CN110606744A - 一种特种石墨热交器材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨材料的技术领域，特别是涉及一种特种石墨热交器材料及其制备方法，其对设备要求低、操作简便、高密度、高强度，并且工艺合理，包括混合料和粘结剂，所述混合料和粘结剂的重量比为（70~75）:（25~30），所述混合料包括骨料和粉料，所述骨料为针状石油焦，所述粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青；其制备方法包括以下步骤：（1）破碎混料；（2）混捏；（3）预成型；（4）再破碎；（5）再磨粉；（6）再筛分；（7）再混合；（8）等静压成型；（9）一次焙烧；（10）浸渍；（11）隧道窑二次焙烧；（12）石墨化。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料的技术领域，特别是涉及一种特种石墨热交器材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪30年代问世以来，石墨热交换器发展非常迅速。大量性能优良的石墨热交换器使用在处理除强碱、强氧化性介质外的盐酸、硫酸、柠檬酸、农药中间体等各种介质的工艺过程中，在化学工业、食品工业、制药工业等众多工业部门得到广泛的应用，主要用于加热、冷却、冷凝、蒸发等化工单元操作。由于石墨导热性好、耐腐蚀性能优异、不污染介质，石墨热交换器已大量替代不锈钢或其他贵重金属制造的热交换器，解决了化工等行业中许多设备的耐腐蚀问题。
石墨热交换器按结构形式分，可分为列管式、块孔式、喷淋式、沉浸式等多种形式。其中，应用最广的是列管式和块孔式石墨热交换器。按它们在工艺过程中的应用分，又可分为蒸发器、加热器、冷却器、冷凝器等数种。
石墨热交换器的规格已实现了大型化，列管式的换热面积最大已达1670m2。圆块孔式系列中，换热面积最大的已达1950m2，已支付使用的已达1200m2。石墨热交换器的设计温度，除酚醛树脂浸渍的为170℃外，二乙烯基苯浸渍的可达320～500℃。在惰性气氛中，某些品种的石墨热交换器使用温度可高达800℃，乃至1200℃。而目前所使用的石墨热交换器在某些方面还有一定的缺陷，石墨虽属于脆性材料，但如果设计、制造与使用得当，石墨热交换器的使用寿命也很长，因此还需要对现有的石墨热交换器进行一定的改进，提高其各项理化性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种设备要求低、操作简便、高密度、高强度的特种石墨热交器材料；
本发明的另一目的在于提供一种工艺合理的特种石墨热交器材料的其制备方法。
本发明的一种特种石墨热交器材料，包括混合料和粘结剂，所述混合料和粘结剂的重量比为（70~75）:（25~30），所述混合料包括骨料和粉料，所述骨料为针状石油焦，所述粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青。
所述粘结剂中温煤沥青，软化点为83-86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%。
本发明的一种特种石墨热交器材料，按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 5~15wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 15~25wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 25~30wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40~45wt%。
本发明的一种特种石墨热交器材料，按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围与含量优选为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 5wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 15wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 30wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40wt%。
针状石油焦的真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%。
本发明的一种特种石墨热交器材料，所述混合料中的各成分的重量比为：
特种石墨粉 15~20%；
半补强炭黑 15~20%；
针状石油焦 60~70%。
所述粉料特种石墨粉的体积密度为1.85g/cm3以上，电阻率≤8μΩm，抗折强度≥30Mpa，抗压强度≥60Mpa，粒径为-450目。
所述特种石墨粉粒径优选为35～40μm，更优选为36～39μm，最优选为39μm；
所述半补强炭黑粒径为45～50μm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值7.5～9。
所述半补强炭黑的粒径优选为45～50μm，更优选为45～50μm，最优选为50μm。
本发明的一种特种石墨热交器材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）破碎混料：将骨料和粉料按比例进行粉碎筛分后进行配料；
（2）混捏：混捏分为干混和湿混，首先通过干混将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220~250℃，骨料干混温度为130~140℃，干混时间为45~50min，再加入粘结剂进行湿混，湿混温度为140~150℃，湿混时间为40~45min；
（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP，预压时间5min；
（4）再破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎成粒度为25~30μm；
（5）再磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉处理，磨粉的粒度要求为＜0.80μm；
（6）再筛分：将磨粉后的物料进行筛分分级，并进行分仓储存；
（7）再混合：将分级储存的物料用旋风式混料机混合均匀；
（8）等静压成型：将混合均匀后的粉料装入橡胶模具中并进行封口，成型压力为150MP下保压7min进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.80~1.90g/cm3；
（9）一次焙烧：将成型后的生坯置入石墨坩埚中，并向其中填充冶金焦粉并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，对生坯进行一次焙烧处理；
（10）浸渍：将焙烧产品预热到300~350℃，保持时间8h，并将焙烧产品置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸入焙烧产品孔隙中；
（11）隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间192h；
（12）石墨化：将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750~3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，送电8~10天。
本发明的一种特种石墨热交器材料的制备方法，所述步骤（9）中的升温曲线为：在150~350℃时，升温速率为2.0~3.0℃/h,保持时间为55h；在350~400℃时，升温速率为1.4~1.7℃/h,保持时间为40h；在400~500℃时，升温速率为1.2~1.3℃/h,保持时间为85h；在500~650℃时,升温速率为1.7~2.0℃/h，保持时间为72h；在650~750℃时，升温速率为3.5~4.5℃/h,保持时间为24h；在750~850℃时，升温速率为4.0~5.0℃/h,保持时间为24h；在850~1150℃时，升温速率为6.5~8.5℃/h,保持时间为30h；在1150~1250℃时，升温速率为8.0~8.5℃/h,保持时间为24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉。
本发明的一种特种石墨热交器材料的制备方法，所述步骤（10）中的浸渍剂为中温煤沥青。
所述浸渍剂中温煤沥青，软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明提供用各理化性能优质、质量上乘的石墨热交换器材料，主要成分为骨料针状石油焦；粉料为特种石墨粉、炭黑；粘结剂为中温煤沥青；浸渍剂为中温煤沥青等各种材料组成，再经过最高3200度高温提纯处理，使转化为微晶型人造石墨，其体积密度≥2.0g/cm3，抗压强度≥140MPa，抗折强度≥70MPa，热导率为140w/(m·K)，电阻率≤7.0μΩ•m，肖氏硬度≥60，气孔率≤10%，灰分≤0.5%，采用本发明的方法制备的材料成品合格率在90%以上；其中，采用GB/T 24528-2009检验标准测定体积密度；耐压强度根据GB/T1431-2009标准测试；热导率根据GB/T10297-1998标准测试；电阻率按照GB/T 1410-2006测试；肖氏硬度按照GB/T 4341-2001标准测试；气孔率按照GB/T6155-2008检测标准测试；灰分按照GB/T 9345.1-2008。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明的一种特种石墨热交器材料，包括70:25的混合料和粘结剂，混合料包括骨料和粉料，骨料为针状石油焦，粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，粘结剂为中温煤沥青。
按重量百分含量计，针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 5wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 25wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 25wt%；
0＜粒径＜0.070μm 45wt%。
混合料中的各成分的重量比为：
特种石墨粉 15%；
半补强炭黑 15%；
针状石油焦 70%。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）破碎混料：将骨料和粉料按比例进行粉碎筛分后进行配料；
（2）混捏：混捏分为干混和湿混，首先通过干混将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220~250℃，骨料干混温度为130~140℃，干混时间为45~50min，再加入粘结剂进行湿混，湿混温度为140~150℃，湿混时间为40~45min；
（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP，预压时间5min；
（4）再破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎成粒度为25~30μm；
（5）再磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉处理，磨粉的粒度要求为＜0.80μm；
（6）再筛分：将磨粉后的物料进行筛分分级，并进行分仓储存；
（7）再混合：将分级储存的物料用旋风式混料机混合均匀；
（8）等静压成型：将混合均匀后的粉料装入橡胶模具中并进行封口，成型压力为150MP下保压7min进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.80~1.90g/cm3；
（9）一次焙烧：将成型后的生坯置入石墨坩埚中，并向其中填充冶金焦粉并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，对生坯进行一次焙烧处理，升温曲线为：在150~350℃时，升温速率为2.0~3.0℃/h,保持时间为55h；在350~400℃时，升温速率为1.4~1.7℃/h,保持时间为40h；在400~500℃时，升温速率为1.2~1.3℃/h,保持时间为85h；在500~650℃时,升温速率为1.7~2.0℃/h，保持时间为72h；在650~750℃时，升温速率为3.5~4.5℃/h,保持时间为24h；在750~850℃时，升温速率为4.0~5.0℃/h,保持时间为24h；在850~1150℃时，升温速率为6.5~8.5℃/h,保持时间为30h；在1150~1250℃时，升温速率为8.0~8.5℃/h,保持时间为24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉；
（10）浸渍：将焙烧产品预热到300~350℃，保持时间8h，并将焙烧产品置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸入焙烧产品孔隙中，浸渍剂为中温煤沥青，浸渍增重率为17~19%；
（11）隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间192h；
（12）石墨化：将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750~3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，送电8~10天。
实施例2
本发明的一种特种石墨热交器材料，包括72:28的混合料和粘结剂，混合料包括骨料和粉料，骨料为针状石油焦，粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，粘结剂为中温煤沥青。
按重量百分含量计，针状石油焦的破碎粒径范围与含量为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 10wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 20wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 30wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40wt%。
混合料中的各成分的重量比为：
特种石墨粉 17%；
半补强炭黑 18%；
针状石油焦 65%。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）破碎混料：将骨料和粉料按比例进行粉碎筛分后进行配料；
（2）混捏：混捏分为干混和湿混，首先通过干混将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220~250℃，骨料干混温度为130~140℃，干混时间为45~50min，再加入粘结剂进行湿混，湿混温度为140~150℃，湿混时间为40~45min；
（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP，预压时间5min；
（4）再破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎成粒度为25~30μm；
（5）再磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉处理，磨粉的粒度要求为＜0.80μm；
（6）再筛分：将磨粉后的物料进行筛分分级，并进行分仓储存；
（7）再混合：将分级储存的物料用旋风式混料机混合均匀；
（8）等静压成型：将混合均匀后的粉料装入橡胶模具中并进行封口，成型压力为150MP下保压7min进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.80~1.90g/cm3；
（9）一次焙烧：将成型后的生坯置入石墨坩埚中，并向其中填充冶金焦粉并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，对生坯进行一次焙烧处理，升温曲线为：在150~350℃时，升温速率为2.0~3.0℃/h,保持时间为55h；在350~400℃时，升温速率为1.4~1.7℃/h,保持时间为40h；在400~500℃时，升温速率为1.2~1.3℃/h,保持时间为85h；在500~650℃时,升温速率为1.7~2.0℃/h，保持时间为72h；在650~750℃时，升温速率为3.5~4.5℃/h,保持时间为24h；在750~850℃时，升温速率为4.0~5.0℃/h,保持时间为24h；在850~1150℃时，升温速率为6.5~8.5℃/h,保持时间为30h；在1150~1250℃时，升温速率为8.0~8.5℃/h,保持时间为24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉；
（10）浸渍：将焙烧产品预热到300~350℃，保持时间8h，并将焙烧产品置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸入焙烧产品孔隙中，浸渍剂为中温煤沥青，浸渍增重率为17~19%；
（11）隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间192h；
（12）石墨化：将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750~3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，送电8~10天。
实施例3
本发明的一种特种石墨热交器材料，包括75:30的混合料和粘结剂，混合料包括骨料和粉料，骨料为针状石油焦，粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，粘结剂为中温煤沥青。
按重量百分含量计，针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 10wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 25wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 25wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40wt%。
混合料中的各成分的重量比为：
特种石墨粉 20%；
半补强炭黑 20%；
针状石油焦 60%。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）破碎混料：将骨料和粉料按比例进行粉碎筛分后进行配料；
（2）混捏：混捏分为干混和湿混，首先通过干混将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220~250℃，骨料干混温度为130~140℃，干混时间为45~50min，再加入粘结剂进行湿混，湿混温度为140~150℃，湿混时间为40~45min；
（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP，预压时间5min；
（4）再破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎成粒度为25~30μm；
（5）再磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉处理，磨粉的粒度要求为＜0.80μm；
（6）再筛分：将磨粉后的物料进行筛分分级，并进行分仓储存；
（7）再混合：将分级储存的物料用旋风式混料机混合均匀；
（8）等静压成型：将混合均匀后的粉料装入橡胶模具中并进行封口，成型压力为150MP下保压7min进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.80~1.90g/cm3；
（9）一次焙烧：将成型后的生坯置入石墨坩埚中，并向其中填充冶金焦粉并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，对生坯进行一次焙烧处理，升温曲线为：在150~350℃时，升温速率为2.0~3.0℃/h,保持时间为55h；在350~400℃时，升温速率为1.4~1.7℃/h,保持时间为40h；在400~500℃时，升温速率为1.2~1.3℃/h,保持时间为85h；在500~650℃时,升温速率为1.7~2.0℃/h，保持时间为72h；在650~750℃时，升温速率为3.5~4.5℃/h,保持时间为24h；在750~850℃时，升温速率为4.0~5.0℃/h,保持时间为24h；在850~1150℃时，升温速率为6.5~8.5℃/h,保持时间为30h；在1150~1250℃时，升温速率为8.0~8.5℃/h,保持时间为24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉；
（10）浸渍：将焙烧产品预热到300~350℃，保持时间8h，并将焙烧产品置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸入焙烧产品孔隙中，浸渍剂为中温煤沥青，浸渍增重率为17~19%；
（11）隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间192h；
（12）石墨化：将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750~3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，送电8~10天。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种特种石墨热交器材料，其特征在于，包括混合料和粘结剂，所述混合料和粘结剂的重量比为（70~75）:（25~30），所述混合料包括骨料和粉料，所述骨料为针状石油焦，所述粉料为特种石墨粉和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青。
2.如权利要求1所述的一种特种石墨热交器材料，其特征在于，按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 5~15wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 15~25wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 25~30wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40~45wt%。
3.如权利要求2所述的一种特种石墨热交器材料，其特征在于，按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围与含量优选为：
0.045μm＜粒径≤0.033μm 5wt%；
0.033μm＜粒径≤0.010μm 15wt%；
0.010μm＜粒径≤0.070μm 30wt%；
0＜粒径＜0.070μm 40wt%。
4.如权利要求1所述的一种特种石墨热交器材料，其特征在于，所述混合料中的各成分的重量比为：
特种石墨粉 15~20%；
半补强炭黑 15~20%；
针状石油焦 60~70%。
5.如权利要求1所述的一种特种石墨热交器材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）破碎混料：将骨料和粉料按比例进行粉碎筛分后进行配料；
（2）混捏：混捏分为干混和湿混，首先通过干混将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220~250℃，骨料干混温度为130~140℃，干混时间为45~50min，再加入粘结剂进行湿混，湿混温度为140~150℃，湿混时间为40~45min；
（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP，预压时间5min；
（4）再破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎成粒度为25~30μm；
（5）再磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉处理，磨粉的粒度要求为＜0.80μm；
（6）再筛分：将磨粉后的物料进行筛分分级，并进行分仓储存；
（7）再混合：将分级储存的物料用旋风式混料机混合均匀；
（8）等静压成型：将混合均匀后的粉料装入橡胶模具中并进行封口，成型压力为150MP下保压7min进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.80~1.90g/cm3；
（9）一次焙烧：将成型后的生坯置入石墨坩埚中，并向其中填充冶金焦粉并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，对生坯进行一次焙烧处理；
（10）浸渍：将焙烧产品预热到300~350℃，保持时间8h，并将焙烧产品置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸入焙烧产品孔隙中；
（11）隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间192h；
（12）石墨化：将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750~3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，送电8~10天。
6.如权利要求5所述的一种特种石墨热交器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（9）中的升温曲线为：在150~350℃时，升温速率为2.0~3.0℃/h,保持时间为55h；在350~400℃时，升温速率为1.4~1.7℃/h,保持时间为40h；在400~500℃时，升温速率为1.2~1.3℃/h,保持时间为85h；在500~650℃时,升温速率为1.7~2.0℃/h，保持时间为72h；在650~750℃时，升温速率为3.5~4.5℃/h,保持时间为24h；在750~850℃时，升温速率为4.0~5.0℃/h,保持时间为24h；在850~1150℃时，升温速率为6.5~8.5℃/h,保持时间为30h；在1150~1250℃时，升温速率为8.0~8.5℃/h,保持时间为24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉。
7.如权利要求5所述的一种特种石墨热交器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（10）中的浸渍剂为中温煤沥青。
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