一种热交换器用石墨材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料领域,尤其涉及一种高致密性、高强度热交换器用石墨材料及其制备方法。
背景技术
石墨具有良好的抗腐蚀、耐高温、导热性好、热膨胀系数低、强度高等先天优势,可以应用到化工、冶炼、炼油等产生大量高温、腐蚀性、强酸强碱性气体和液体的行业中,尤其在冷却装置热交换器的使用上,石墨材质具有特别明显的性能优势。如今热交换管路设计的越来越复杂,冷却效率越来越高,对于石墨本身的要求也要进一步提升,不仅材质要求致密性好、各向同性度高、强度高、导热性好、气孔率小,而且从加工的角度要求石墨本身粒度细、柔韧性好;特别对于细长管道,多角度方向和曲面管道的加工上,必须具备易加工、不蹦角、不开裂等特性。而目前热交换器在加工相距很近的的小直径管道时,很多石墨块材却由于强度不够、结构不够细腻,导致加工过程两管路间出现崩角、挤压等情况使两管相通,造成加工失败;同时一般的石墨块材的导热率仅为75~105W/m·K。因而,目前的热交换器所采用的一般石墨材料远远不能满足目前热交换器设计的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种高致密性、高强度的热交换器用石墨材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种热交换器用石墨材料,主要由沥青中间相炭微球、石油焦阶段料和改质沥青混合制备而成,其中,所述石油焦阶段料为二次焦化或三次焦化的针状石油焦。
上述的热交换器用石墨材料,优选的,所述改质沥青的添加量不超过原料总质量的25%;所述沥青中间相炭微球和石油焦阶段料的质量比为(9:1)~(7:3);所述针状石油焦的粒度为7~10微米;所述沥青中间相炭微球的粒度为7~10微米。
上述的热交换器用石墨材料,优选的,所述改质沥青的软化点温度为185~205℃。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的热交换器用石墨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改质沥青制成改质沥青浆料;
(2)将石油焦和步骤(1)制备得到的,改质沥青浆料,在真空条件下混捏并辊扎制片,冷却后粉碎,将粉碎后的物料依次进行混料、静置、等静压成型、焙烧、破碎,制成二次焦化的石油焦阶段料;
(3)将步骤(2)得到的石油焦阶段料与沥青中间相炭微球进行混捏,并加入改质沥青辊制成片,冷却后粉碎,再将粉碎后的物料依次进行混合、静置、等静压成型,得到生坯样品;
(4)将步骤(3)得到的生坯样品静置后进行焙烧炭化处理;
(5)将步骤(4)焙烧炭化处理的样品进行石墨化处理,即得到所述热交换器用石墨材料。
上述的制备方法,优选的,重复操作一次步骤(2)中的步骤,将石油焦制成三次焦化的石油焦。
上述的制备方法,优选的,二次焦化过程中,改质沥青的添加量占改质沥青和石油焦总质量的20%~50%;三次焦化过程中,改质沥青的添加量占改质沥青和石油焦总质量的20%~50%;
上述的制备方法,优选的,所述步骤(4)中,焙烧炭化处理过程分段进行,其具体步骤为:(a)先以5~10℃/h的升温速率升温至200~302℃;(b)再以1~3.5℃/h的升温速率升温至303~305℃;(c)然后以1.0~3.0℃/h的升温速率升温至650~651℃;(d)再以0.5~2.0℃/h的升温速率升温至850~852℃;(e)再以1~3℃/h的升温速率升温至1190~1200℃;(f)最后以5℃/h的降温速率降至40~50℃出炉,自然冷却。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(5)中,石墨化采用中等艾奇逊石墨化炉,炉膛升温稳定、发热均匀;石墨化的具体过程为:先将样品均匀升温至1550~1850℃,保温2~5h,再均匀升温至2680~2820℃时停止送电;其中升温过程中,当温度达到2100℃~2150℃时开始通入氯气,停止断电后继续通入氯气10~12h,氯气的通入速率为12~15m3/h;停止送电后的平均降温速率范围为2~6℃/h。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)中,等静压成型的具体过程为:先将混合物料装入模具中压实并抽真空处理,再送入等静压机中以10~15MPa/min升压速率上升至100~180MPa稳压10~15min,再以15~20MPa/min泄压速率泄压至90~120MPa,稳压5~10min;最后以10~15MPa/min泄压速率泄压至室压。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)和所述步骤(3)中,混捏的具体工艺参数为:均先以140~170℃的温度敞开混合1~2h,然后加入改质沥青浆料,抽真空并混捏1~2h,再升温至200~240℃真空混捏1~2h,其中捏合机的转速控制在80~120r/min。步骤(3)混捏后的混合物料中的挥发分质量占混合物料质量的3wt%~15wt%;进一步优选的,混合物料的挥发分质量占整个混合物料质量的5wt%~12wt%。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,改质沥青浆料的制备过程为:将改质沥青在半敞开的热油炉中以200~260℃的温度保温24~48h,即得到所述改质沥青浆料。在半敞开式的热油炉中制备便于蒸发水分和出去杂质。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)和(3)中,静置时间为3~5h;所述步骤(4)中,静置时间为24~48h。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)中,等静压过程的过程是指先按照5~15MPa/min的速率升至160MPa保压10~30min,然后脱模、静置36h;所述焙烧过程是指先以2~5℃/h升温至300~400℃,然后以1~2℃/h升温至600~700℃,再以1~3℃/h升温至1000~1100℃,自然冷却。
本发明的热交换器用石墨材料采用沥青中间相炭微球做原材料,不仅有体收缩,骨料本身也产生收缩,收缩越大,密度增量越大,炭化后致密性要高,气孔率小,可以减少浸渍和焙烧的次数,而且中间相炭微球制作石墨块材可以使材料的热导率提高,增强石墨热交换器的传热效率;采用针状石油焦为辅料,在石墨化过程有利于晶核生成,提高石墨化度,有助于石墨块材的热导率的提升以及石墨的润滑性,便于提高热交换器的精细加工的流畅性,增强石墨材质的韧性,提高石墨加工的效率;采用改质沥青,其能够填充石油焦骨料的孔隙,降低孔隙率,提高石油焦骨料的强度,同时还能够作为骨料的粘接剂,有助于成型,更有助于在焙烧过程中块材的收缩、密度的提高。
本发明采用二次焦化或三次焦化的针状石油焦能够进一步提高针状石油焦的真密度,减少气孔率,特别是能够增强块材的致密性,对于材料的力学强度有显著提高;针状石油焦外层包覆的沥青的结焦成分,有利于下一次沥青涂浆的浸润性,能够增强颗粒间的结合强度。
本发明的两种采用的沥青中间相炭微球和针状石油焦的粒度较细,形成石墨晶粒的尺寸也会相应下降,位错下降使相邻晶粒中产生的应力下降,需要更大的外应力使位错在相邻的晶粒中增值,外观表现就是使材料的强度增大,加工过程不易崩角。
本发明由于采用中间相炭微球为主要骨料的石墨化制品,由于总体收缩比较大,在焙烧阶段特别容易产生裂纹,发明人通过无数次的研究和原材料配比,通过高温沥青浆料的流动性调控,均匀性分散骨料的方式等大量试验情况下,多次测试相适应的炭化和石墨化曲线,综合得出的炭化曲线,能够在保证炭化合格率,终于摸索出一整套适合制备热交换器用石墨材料的工艺条件,炭化合格率超过85%,石墨化的合格率超过95%。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明首次使用二次焦化或三次焦化的针状石油焦,可以提高晶粒形成,增强石墨化度,进一步增强石墨的韧性和自润滑性,提高石墨机械加工效率而且可以提高石墨块材的热导率。
(2)本发明的采用细粒径的沥青中间相炭微球和二次或三次焦化针状石油焦作为原料,体收缩和自收缩能力大,能够大大增强材料的致密性和强度。
(3)本发明使用的原料价低易得,性质稳定,原材料预处理工艺简单易操作,基本可以通过传统设备完成性能优异的石墨热交换器的材料制备。
(4)本发明采用沥青中间相炭微球为主要原材料,针状石油焦为辅料,以改质沥青为粘结剂,采用此种配方可以减少炭化-浸渍的循环工艺,一般来说只需要一次焙烧炭化或者两次焙烧炭化就可以满足原来三次焙烧和四次焙烧的致密性,工艺时间从原来的8~10个月可缩短至3~5个月;不仅降低生产成本,提高生产效率,还节约能源,保护环境。综上,本发明克服了传统原材料(煅后沥青焦和石油焦)在焙烧和石墨化过程发生整体样品的收缩(体收缩),几乎只有骨料周围的沥青产生的收缩,骨料的收缩率很小的缺陷;本发明的工艺时间从传统的8~10个月可缩短至3~5个月;不仅降低生产成本,提高生产效率,还节约能源,保护环境。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1:
一种本发明的热交换器用石墨材料,其主要由沥青中间相炭微球(以下简称:MCMB)、针状石油焦和改质沥青(软化点温度为196℃)混合制备而成;其中MCMB和阶段料(三次焦化针状石油焦)的质量比为9:1;改质沥青的添加量为原料总重量(改质沥青+MCMB+阶段料)的15%。
本实施例的热交换器用石墨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改质沥青(软化点温度为196℃)投入热油炉在220℃加热36h,油炉盖需要半敞开,制成改质沥青浆料;
(2)将针状石油焦用气流粉碎至粒度为D50=8微米,然后投入40Kg针状石油焦至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入30Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至240℃混捏1h,其中捏合机正向转速控制在60r/min;
(3)将步骤(2)混捏后得到的糊料趁热加入辊轴制片机,通过四次制片(辊面温度210℃,转速30r/min),将得到的片料风冷降至室温后粉碎至D50=25微米,然后置将混合的物料进行气流粉碎至D50=9微米,投入V型混料机中混合2h(混料机的转速200r/min),下料后静置4h,然后把静置后的粉料装入橡胶套中等静压成型,按照15MPa/min的速率升至最高压力达160MPa,然后脱模、静置36h,再焙烧(焙烧曲线根据5℃/h升温至300℃,然后以2℃/h升温至700℃,最后以3℃/h升温至1100℃,自然冷却),气流破碎至8微米后得到二次焦化的石油焦后;虽然制备阶段料的焙烧品,缓慢焙烧曲线是为了保证沥青在石油焦孔隙中充分炭化,提高改质沥青的残炭率(焙烧曲线残炭率为76%),重复步骤(2)和步骤(3)操作,得到混合均匀的三次焦化针状石油焦(阶段料);
(4)将沥青中间相炭微球气流粉碎至粒度为D50=7微米,然后投入45Kg沥青中间相炭微球和5Kg阶段料至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入8.8Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至240℃混捏1h,捏合机正向转速控制在60r/min,混捏后的混合物料中挥发分质量占混合物的8.5%;
(5)将步骤(4)后的混合物料缓慢投入到φ166mm丁腈橡胶模具中,配重震动压实、抽真空20min,胶水密封后放入等静压设备,先以15MPa/min的升压速率上升至120MPa,稳压10min;再以10MPa/min的升压速率上升至180MPa保压15min;再以15MPa/min泄压速率泄压至100MPa,稳压10min;最后以5MPa/min泄压速率泄压至室压,脱模后得到规整的圆柱型生坯样品,置于室温环境静置48h;
(6)把步骤(5)得到的生坯样品装入不锈钢坩埚中,填满粒度为0.5mm以下的石油焦粉,震实,样品距离坩埚壁大于90mm,距离坩埚顶大于300mm,开始进行焙烧炭化过程:(a)先以5.0℃/h的升温速率升温至200℃;(b)再以2.0℃/h的升温速率升温至300℃;(c)然后以1.5℃/h的升温速率升温至650℃;(d)再以2℃/h的升温速率升温至850℃;(e)再以1.5℃/h的升温速率升温至1200℃;(f)最后以平均5℃/h的降温速率冷却至45℃,得到炭化样品,炭化合格率85%以上;
(7)将步骤(6)炭化后的样品置于中等艾奇逊石墨化炉中均匀升温至1850℃,保温5h,再均匀升温至2100℃,开始以15m3/h 的速率通入氯气,当温度升至2820℃,停止送电,氯气继续输送10h,最后以5℃/h的降温速率降至90℃出炉,自然冷却,即可得到热交换器用石墨材料,石墨化合格率达到95%以上。
本实施例制备的石墨热交换器材料的平均粒径为9μm,体积密度为1.95g/cm3,抗压强度为140.2MPa,抗折强度为71.8MPa,热导率为138.1 w/(m·K),电阻率17.1μΩ•m,肖氏硬度为60,气孔率13%,灰分5 ppm,成品合格率在89%以上;其中,采用GB/T 24528-2009检验标准测定体积密度;耐压强度根据GB/T 1431-2009标准测试;热导率根据GB/T10297-1998标准测试;电阻率按照GB/T 1410-2006测试;肖氏硬度按照GB/T 4341-2001标准测试;气孔率按照GB/T 6155-2008检测标准测试;灰分按照GB/T 9345.1-2008。整个石墨热交换器材料生产周期为5个月。本实施例制备的石墨热交换器,热导率提高34%以上,抗折和抗压提高40%。
实施例2:
一种本发明的热交换器用石墨材料,主要由沥青中间相炭微球(以下简称:MCMB)、针状石油焦和改质沥青(软化点温度为196℃)混合制备而成;其中MCMB和三次焦化的针状石油焦质量比为8:2;改质沥青的添加量为总重量(改质沥青+MCMB+三次焦化的针状石油焦)的18%。
本实施例的热交换器用石墨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改质沥青(软化点温度为196℃)投入热油炉中在220℃温度下加热36h,油炉盖呈半敞开状态,制成改质沥青浆料;
(2)将针状石油焦用气流粉碎至粒度为D50=8微米,然后投入40Kg针状石油焦至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入30Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至240℃混捏1h,捏合机正向转速控制在60r/min;
(3)将步骤(2)混捏后得到的糊料趁热加入辊轴制片机,通过四次制片(辊面温度210℃,转速30r/min),将得到的片料风冷降至室温后粉碎至D50=25微米,然后置将混合的物料进行气流粉碎至D50=9微米,投入V型混料机中混合2h(混料机的转速200r/min),下料后静置4h,然后把静置后的粉料装入橡胶套中等静压成型,按照15MPa/min的速率升至最高压力达160MPa,然后脱模、静置36h,再焙烧(焙烧曲线根据4℃/h升温至300℃,然后以1.5℃/h升温至700℃,最后以3.5℃/h升温至1100℃,自然冷却),气流破碎至8微米后得到二次焦化的石油焦后;虽然制备阶段料的焙烧品,缓慢焙烧曲线是为了保证沥青在石油焦孔隙中充分炭化,提高改质沥青的残炭率(焙烧曲线残炭率为76%),重复步骤(2)和步骤(3)操作,得到混合均匀的三次焦化针状石油焦(阶段料);
(4)将沥青中间相炭微球气流粉碎至粒度为D50=7微米,然后投入40Kg沥青中间相炭微球和10Kg阶段料至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入11Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至230℃混捏1h,捏合机正向转速控制在60r/min;混捏后的混合物中挥发分质量是8.4%;
(5)将步骤(4)后的混合物料缓慢投入到φ166mm丁腈橡胶模具中,配重震动压实、抽真空20min,胶水密封后放入等静压设备,先以15MPa/min的升压速率上升至120MPa,稳压10min;再以10MPa/min的升压速率上升至180MPa,再以15MPa/min泄压速率泄压至100MPa,稳压10min;最后以5MPa/min泄压速率泄压至室压,脱模,脱模后得到规整的圆柱型生坯样品,置于室温环境静置48h;
(6)把步骤(5)得到的生坯样品装入不锈钢坩埚中,填满粒度为0.5mm以下的石油焦粉,震实,样品距离坩埚壁大于90mm,距离坩埚顶大于300mm,开始进行焙烧炭化过程:(a)先以5.0℃/h的升温速率升温至200℃;(b)再以1.8℃/h的升温速率升温至300℃;(c)然后以1.2℃/h的升温速率升温至650℃;(d)再以1.8℃/h的升温速率升温至850℃;(e)再以1.5℃/h的升温速率升温至1200℃;(f)最后以平均5℃/h的降温速率冷却至45℃,得到炭化样品,炭化合格率83%以上;
(7)将步骤(6)炭化后的样品置于中等艾奇逊石墨化炉中均匀升温至1850℃,保温5h,再均匀升温至2100℃,开始以15m3/h 的速率通入氯气,当温度升至2820℃,停止送电,氯气继续输送10h,最后以5℃/h的降温速率降至90℃出炉,自然冷却,即可得到热交换器用石墨材料,石墨化合格率达到95%以上。
本实施例制备的石墨热交换器材料的平均粒径为9μm,体积密度为1.91g/cm3,抗压强度为133.2MPa,抗折强度为68.8MPa,热导率为140.2 w/(m·K),电阻率16.5μΩ•m,肖氏硬度为59,气孔率14%,灰分5 ppm,成品合格率在85%以上;其中,采用GB/T 24528-2009检验标准测定体积密度;耐压强度根据GB/T 1431-2009标准测试;热导率根据GB/T10297-1998标准测试;电阻率按照GB/T 1410-2006测试;肖氏硬度按照GB/T 4341-2001标准测试;气孔率按照GB/T 6155-2008检测标准测试;灰分按照GB/T 9345.1-2008。整个石墨热交换器材料生产周期为5个月。
实施例3:
一种本发明的热交换器用石墨材料,主要由沥青中间相炭微球(以下简称:MCMB)、针状石油焦和改质沥青(软化点温度为196℃)制备而成;其中MCMB和三次焦化的针状石油焦质量比为7:3;改质沥青的添加量为总重量(改质沥青+MCMB+三次焦化的针状石油焦)的20%。
本实施例的用于石墨热交换器材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改质沥青(软化点温度为196℃)投入热油炉中在220℃温度下加热36h,油炉盖呈半敞开状态,制成改质沥青浆料;
(2)将针状石油焦用气流粉碎至粒度为D50=8微米,然后投入40Kg针状石油焦至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入30Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至240℃混捏1h,捏合机正向转速控制在60r/min;
(3)将步骤(2)混捏后得到的糊料趁热加入辊轴制片机,通过四次制片(辊面温度210℃,转速30r/min),将得到的片料风冷降至室温后粉碎至D50=25微米,然后置将混合的物料进行气流粉碎至D50=9微米,投入V型混料机中混合2h(混料机的转速200r/min),下料后静置4h,然后把静置后的粉料装入橡胶套中等静压成型,按照15MPa/min的速率升至最高压力达160MPa,然后脱模、静置36h,再焙烧(焙烧曲线根据4℃/h升温至300℃,然后以2.5℃/h升温至700℃,最后以2.5℃/h升温至1100℃,自然冷却),气流破碎至8微米后得到二次焦化的石油焦后;虽然制备阶段料的焙烧品,缓慢焙烧曲线是为了保证沥青在石油焦孔隙中充分炭化,提高改质沥青的残炭率(焙烧曲线残炭率为76%),重复步骤(2)和步骤(3)操作,得到混合均匀的三次焦化针状石油焦(阶段料);
(4)将沥青中间相炭微球气流粉碎至粒度为D50=7微米,然后投入35Kg沥青中间相炭微球和15Kg针状石油焦阶段料至真空捏合机中,120℃敞开混合1h,停止加热,然后加入12.5Kg步骤(1)制备的改质沥青浆料,关闭机盖,抽真空并混捏1h,再升温至230℃混捏1h,捏合机正向转速控制在60r/min;混捏后混合物料中挥发分质量占混合物料质量的9%;
(5)将步骤(4)后的混合物料缓慢投入到φ166mm丁腈橡胶模具中,配重震动压实、抽真空20min,胶水密封后放入等静压设备,先以15MPa/min的升压速率上升至120MPa,稳压10min;再以10MPa/min的升压速率上升至180MPa,再以15MPa/min泄压速率泄压至100MPa,稳压10min;最后以5MPa/min泄压速率泄压至室压,脱模,脱模后得到规整的圆柱型生坯样品,置于室温环境静置48h;
(6)把步骤(5)得到的生坯样品装入不锈钢坩埚中,填满粒度为0.5mm以下的石油焦粉,震实,样品距离坩埚壁大于90mm,距离坩埚顶大于300mm,开始进行焙烧炭化过程:(a)先以4.0℃/h的升温速率升温至200℃;(b)再以1.5℃/h的升温速率升温至300℃;(c)然后以1℃/h的升温速率升温至650℃;(d)再以1.5℃/h的升温速率升温至850℃;(e)再以1.5℃/h的升温速率升温至1200℃;(f)最后以平均5℃/h的降温速率冷却至45℃,得到炭化样品,炭化合格率80%;
(7)将步骤(6)炭化后的样品置于中等艾奇逊石墨化炉中均匀升温至1850℃,保温5h,再均匀升温至2100℃,开始以15m3/h 的速率通入氯气,当温度升至2820℃,停止送电,氯气继续输送10h,最后以5℃/h的降温速率降至90℃出炉,自然冷却,即可得到热交换器用石墨材料,石墨化合格率达到95%以上。
本实施例制备的石墨热交换器材料的平均粒径为9μm,体积密度为1.89g/cm3,抗压强度为131.2MPa,抗折强度为65.0MPa,热导率为135.2 w/(m·K),电阻率15.1μΩ•m,肖氏硬度为57,气孔率15%,灰分5 ppm,成品合格率在85%以上;其中,采用GB/T 24528-2009检验标准测定体积密度;耐压强度根据GB/T 1431-2009标准测试;热导率根据GB/T10297-1998标准测试;电阻率按照GB/T 1410-2006测试;肖氏硬度按照GB/T 4341-2001标准测试;气孔率按照GB/T 6155-2008检测标准测试;灰分按照GB/T 9345.1-2008。整个石墨热交换器材料生产周期为5个月。