CN110603310A - 共掺杂有一价离子的石榴石闪烁体 - Google Patents

共掺杂有一价离子的石榴石闪烁体 Download PDF

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Abstract

描述了共掺杂的稀土石榴石型氧化物闪烁体。更具体地，闪烁体包括掺杂有激活剂如镨并且共掺杂有一价阳离子如锂的镥钇铝石榴石(LuYAG)型材料。还描述了包含闪烁体的辐射检测器、使用闪烁体检测较高能量辐射的方法以及制备闪烁体和改变闪烁体性质的方法。

Description

共掺杂有一价离子的石榴石闪烁体
相关申请
目前公开的主题要求2018年2月7日提交的美国临时专利申请序列号62/627,399和2018年5月17日提交的美国临时专利申请序列号62/672,890的优先权和权益；每个专利申请的公开内容以其整体通过引证并入本文。
技术领域
目前公开的主题涉及共掺杂有(codoped with，共掺杂)一价阳离子的石榴石型氧化物闪烁体、它们的光学(例如，闪烁和磷光)性质以及它们作为闪烁材料在辐射检测器和/或在检测例如X射线、γ射线和/或中子的方法中的用途。具体地，目前公开的主题涉及石榴石型氧化物材料如镥钇铝石榴石(LuYAG)型材料及其它稀土铝石榴石材料，其掺杂有掺杂剂离子如Pr3+或另一种激活剂并且共掺杂有至少一种类型的一价碱金属阳离子如Li+。
缩写
％＝百分比
℃＝摄氏度
μCi＝微居里
μs＝微秒
τd＝衰减时间
Al＝铝
at＝原子的
a.u.＝任意单位
CCD＝电荷耦合器件
Ce＝铈
Cs＝铯
CT＝计算机断层成像
ER＝能量分辨率
Eu＝铕
g＝克
Gd＝钆
K＝钾
keV＝千电子伏
La＝镧
Li＝锂
LO＝光能输出(light output)
Lu＝镥
LuAG＝镥铝石榴石
LuYAG＝镥钇铝石榴石
LY＝光输出
MeV＝兆电子伏
mm＝毫米
mol＝摩尔
MPa＝兆帕
Na＝钠
nm＝纳米
ns＝纳秒
ph＝光子
PL＝光致发光
ppm＝百万分之
PMT＝光电倍增管
Pr＝镨
Rb＝铷
RL＝辐射发光
RT＝室温
Sc＝钪
SPECT＝单光子发射计算机断层成像
Tb＝铽
TL＝热致发光
wt＝重量
Y＝钇
背景技术
在用于辐射检测的工业应用，如医学成像和国家安全中，所期望的闪烁体特征包括高光输出、优良的能量分辨率和快速的闪烁衰减时间。最近，随着铈掺杂的石榴石闪烁体，如镥铝石榴石(LuAG)和钆镓铝石榴石(GGAG)闪烁体的发展，研究人员已报道了高达46,000光子/兆电子伏(ph/MeV)的光输出和达到快至30纳秒(ns)的衰减时间。然而，由于固有缺陷，如由LuAl反位缺陷和氧空位所形成的载流子陷阱，LuAG闪烁体在其闪烁时通常趋向于不能实现其全部潜力。
因此，仍需要另外的石榴石型闪烁体材料，如具有更高的光输出、改善的能量分辨率和/或更快速的闪烁衰减时间的那些材料。还仍需要改变石榴石型闪烁体材料的性质的另外的方法。
发明内容
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了闪烁体材料。在一些实施方式中，闪烁体材料包含式(I)的组成：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (I)，
其中：0≤x≤1.0；0<y≤0.05；0<z≤0.1；RE是第一稀土元素；RE’是第二稀土元素或第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包含第一稀土元素RE；A是掺杂剂离子，其选自包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb、以及其任意组合的组，前提条件是A不包含与RE或RE’相同的元素的离子；并且B是至少一种类型的一价阳离子，任选地，选自包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr的组的元素的阳离子。在一些实施方式中，RE是Lu。在一些实施方式中，RE’是Y。在一些实施方式中，0.1≤x≤0.5，任选地，其中x是0.25。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中y是0.004或0.012。在一些实施方式中，B是Li+。在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中z是0.002、0.008或0.02。
在一些实施方式中，提供了包含式(II)的组成的闪烁体材料：
[(Lu1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (II)，
其中：0.05≤x≤1.0；0<y≤0.05；0<z≤0.1；RE’选自包括Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Y及其任意组合的组；A是掺杂剂离子，任选地，选自包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组的元素的离子，前提条件是A不包含与RE’相同的元素的离子；并且B是至少一种类型的一价阳离子，任选地，选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成的组的元素的阳离子。在一些实施方式中，RE’是Y。在一些实施方式中，0.1≤x≤0.5，任选地，其中x是0.25。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中y是0.004或0.012。在一些实施方式中，B是Li+。在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中z是0.002、0.008或0.02。
在一些实施方式中，提供了包含式(III)的组成的闪烁体材料：
[(Lu1-xYx)1-y-zAyBz]3Al5O12 (III)，
其中：0.05≤x≤0.5；0<y≤0.05；0<z≤0.1；A是掺杂剂离子，任选地，选自包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组的元素的离子；并且B是至少一种类型的一价阳离子，任选地，选自包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr的组的元素的阳离子。在一些实施方式中，x是0.25。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中y是0.004或0.012。在一些实施方式中，B是Li+。在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中z是0.002、0.008或0.02。
在一些实施方式中，闪烁体材料包含选自包括以下的组的材料：共掺杂有0.2％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有0.8％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+；共掺杂有0.308at％Na+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+、共掺杂有0.6at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+、共掺杂有0.6at％K+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+、共掺杂有2.4at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+和共掺杂有6at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+，任选地，其中材料选自包括以下的组：共掺杂有0.2％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有0.8％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+和共掺杂有2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+。
在一些实施方式中，与其中不存在B的闪烁体材料相比，所述闪烁体材料显示出以下中的一种或多种：增加的光输出、改善的能量分辨率和加快的快速衰减分量(accelerated fast decay component)。在一些实施方式中，闪烁体材料是单晶材料。在一些实施方式中，闪烁体材料是多晶和/或陶瓷材料。
在一些实施方式中，提供了辐射检测器，其包括光子检测器和根据目前公开的主题的闪烁材料。在一些实施方式中，检测器是医学诊断设备、用于石油勘探的设备或者用于容器或行李扫描的设备。
在一些实施方式中，提供了检测γ射线、X射线、宇宙射线和/或具有1keV或更高的能量的粒子的方法。所述方法包括使用包括光子检测器和根据本发明所公开的主题的闪烁材料的辐射检测器。
在一些实施方式中，提供了制备根据本发明所公开的主题的闪烁体材料的方法，其中所述方法包括从熔融的原材料中拉单晶。
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了改变包含具有式RE”3Al5O12的基质(matrix，基体)的稀土铝石榴石闪烁体的一种或多种闪烁和/或光学性质的方法，其中RE”是至少两种稀土元素的混合物并且其中闪烁体还包含至少一种掺杂剂，其选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合组成的组，前提条件是掺杂剂不包含与稀土铝石榴石基质的任何稀土元素相同的元素的离子，其中所述方法包括在存在一价共掺杂剂离子的情况下制备稀土铝石榴石闪烁体，借此提供共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料，任选地其中一价共掺杂剂离子是碱金属离子。在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了改变包含具有式RE”3Al5O12的基质的稀土铝石榴石闪烁体的一种或多种闪烁和/或光学性质的方法，其中RE”是至少两种稀土元素的混合物并且其中闪烁体还包含至少一种掺杂剂，其选自包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组，前提条件是掺杂剂不包含与稀土铝石榴石基质的任何稀土元素相同的元素的离子，任选地其中稀土铝石榴石闪烁体是镨(Pr)掺杂的镥钇铝石榴石(LuYAG)闪烁体，其中所述方法包括在存在一价共掺杂剂离子的情况下制备稀土铝石榴石闪烁体，借此提供共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料，任选地其中一价共掺杂剂离子是碱金属离子，进一步任选地其中一价共掺杂剂离子是Li+。在一些实施方式中，与无共掺杂剂离子的相同稀土铝石榴石闪烁体材料相比，所述共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料显示出增加的光输出、改善的能量分辨率、较好的比例性(proportionality)和/或更快的衰减时间。
在一些实施方式中，提供了包含式(I’)的组成的闪烁体材料：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyB’z]3Al5O12 (I’)，
其中：0≤x≤1.0；0<y≤0.05；0<z≤0.1；RE是第一稀土元素；RE’是第二稀土元素或第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包含第一稀土元素RE；A是掺杂剂离子，其选自包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组，前提条件是A不包含与RE或RE’相同的元素的离子；并且B’是锂同位素的一价阳离子或其混合物，任选地其中B’是锂-6同位素的一价阳离子(即，6Li+)。在一些实施方式中，0.0001≤z≤0.1，任选地0.001≤z≤0.1。在一些实施方式中，RE是Lu。在一些实施方式中，RE’是Y，任选地其中x为约0.25。在一些实施方式中，A是Pr3+，任选地其中0.0001≤y≤0.015，进一步任选地其中y是0.004或0.012。
在一些实施方式中，提供了辐射检测器，其包括光子检测器和根据本发明所公开的主题的闪烁体材料。
在一些实施方式中，提供了检测中子的方法，其中所述方法包括使用包括光子检测器和根据本发明所公开的主题的闪烁材料的辐射检测器。
因此，本发明所公开的主题的目标是提供共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体；包含共掺杂的闪烁体的辐射检测器；使用辐射检测器检测γ射线、X射线、宇宙射线和/或具有1keV或更高的能量的粒子的方法；制备光学材料的方法，和改变闪烁体的闪烁和/或光学性质的方法。
在上文中已描述了本发明所公开的主题的目标，并且通过本发明所公开的主题全部或部分实现了所述目标，如下文中进行的描述，其它目标将变得显而易见。
附图说明
图1是镥铝氧化物单晶的吸收光谱图(归一化强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于波长(以纳米(nm)表示))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨并且共掺杂有0.2at％的锂(即Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12)。
图2是镥铝氧化物单晶的X射线激发发光(或辐射发光(RL))光谱图(归一化强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于波长(以纳米(nm)表示))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨并且共掺杂有0.2at％的锂(即Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12)。
图3是镥铝氧化物单晶的伽马(γ)-射线光谱图(强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于通道数(channel number，通道编号))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨并且共掺杂有0.2at％的锂(即Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12)。基于约通道250和约通道330之间的数据的高斯拟合，光输出为16,000光子每兆电子伏(MeV)。x射线源是10微居里(μCi)的铯-137(137Cs；662千电子伏(keV))。
图4是显示镥铝氧化物单晶的闪烁时间轮廓的图(归一化强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于时间(以纳秒(ns)表示))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨并且共掺杂有0.2at％的锂(即Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12)。三分量(three-component)指数衰减拟合的衰减时间为22纳秒(ns)(40百分比(％))、656ns(31％)和119.1ns(29％)。
图5是镥铝氧化物单晶的吸收光谱图(归一化强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于波长(以纳米(nm)表示))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨(Pr)并且共掺杂有锂(Li)。显示了共掺杂有0.2at％Li的晶体(LuYAG:Pr,0.2％Li，虚线)、共掺杂有0.8at％Li的晶体(LuYAG:Pr,0.8％Li，点划线(dashed anddotted line))和共掺杂有2.0at％Li的晶体(LuYAG:Pr,2.0％Li，粗实线)的光谱。为了比较，还显示了不含共掺杂剂的Pr掺杂材料(LuYAG:Pr，细实线)的光谱。另外，以双点划线(dashed and double dotted line)显示了共掺杂样品光谱和非共掺杂样品光谱之间的差异。插图显示了220nm至300nm之间的光谱的放大图。
图6是显示镥铝氧化物单晶的光致发光光谱的图(强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于波长(以纳米(nm)表示))，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨(Pr)并且共掺杂有锂(Li)。显示了共掺杂有0.2at％Li的晶体(LuYAG:Pr,0.2％Li，虚线)、共掺杂有0.8at％Li的晶体(LuYAG:Pr,0.8％Li，点线)和共掺杂有2.0at％Li的晶体(LuYAG:Pr,2.0％Li，点划线)的光谱。为了比较，还显示了不含共掺杂剂的Pr掺杂材料(LuYAG:Pr，实线)的光谱。激发位于375nm，并且主要发射峰位于280nm。
图7是自上而下显示了以下的γ射线光谱的图(强度(以任意单位(a.u.)表示)相对于通道数：镥铝氧化物单晶，其中约25百分比的镥被钇替代，并且其中材料掺杂有0.4原子百分比(at％)的镨(Pr)(LuYAG:Pr)；还共掺杂有0.2at％锂(Li)的相同材料的晶体(LuYAG:Pr,0.2％Li)；还共掺杂有0.8at％Li的相同材料的晶体(LuYAG:Pr,0.8％Li)；和还共掺杂有2.0at％Li的相同材料的晶体(LuYAG:Pr,20％Li)。以实线显示了每个LuYAG晶体的光谱。为了比较，以虚线显示了锗酸铋(BGO)的光谱。
图8是显示镨(Pr)掺杂的镥钇铝氧化物(LuYAG:Pr，正方形)、共掺杂有0.2原子百分比(at％)的锂的Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，0.2％Li，圆形)、共掺杂有0.2at％的锂的Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，0.8％Li，三角形)、和共掺杂有2.0at％的锂的Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，2.0％Li，星形)的γ响应的图(相对光输出相对于γ能(以千电子伏(keV)表示)。理想响应将符合实线。
图9是根据本发明所公开的主题的方面，用于检测辐射的设备的示意图。设备10包括与闪烁体材料14光学耦合的光子检测器12。设备10可以任选地包括用于记录和/或显示来自光子检测器12的电子信号的电子设备16。因此，任选的电子设备16可以与光子检测器12电子通信。
图10是显示生成态(as grown)(顶部)和空气退火的(底部)0.4原子百分比(at％)镨(Pr)掺杂的镥钇铝氧化物(LuYAG:Pr，实线)、共掺杂有0.2at％锂的0.4at％Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，0.2％Li，虚线)、共掺杂有0.8at％锂的0.4at％Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，0.8％Li，点线)、和共掺杂有2.0at％锂的0.4at％Pr掺杂的LuYAG(LuYAG:Pr，2.0％Li，点划线)的热致发光的发光曲线(以任意单位(a.u.)表示的归一化强度相对于以开尔文(K)表示的温度)的一对图。灰色箭头强调了在锂共掺杂样品中低于约250K的峰强度的降低。
具体实施方式
本发明所公开的主题描述了调节石榴石型氧化物闪烁体的性质以满足不同应用的具体需要的方法。更具体地，在一些实施方式中，通过以相对于所有阳离子约30,000重量(wt)份每百万(ppm)或更少的比例共掺杂至少一种类型的一价阳离子来制备具有改变的闪烁衰减时间、能量分辨率和/或光输出的石榴石型氧化物闪烁体，如镥钇铝石榴石(LuYAG)。当掺杂有激活剂，如镨(Pr)时，这些闪烁体适合于辐射检测应用，如医学成像、国土安全、高能物理实验和地球物理勘探。这些闪烁体与一价离子的共掺杂可以用于改变光学和闪烁性质两者。
现将更全面地描述本发明所公开的主题。然而，本发明所公开的主题可以以不同形式体现，并且不应视为受限于下文和所附实施例中所述的实施方式。然而，提供这些实施方式，从而对于本领域技术人员来说，本公开将是详尽且完整的，并且将全面表达实施方式的范围。
本文所列的所有参考文献，包括但不限于所有专利、专利申请及其公开、和科学期刊论文以它们补充、解释、提供本文所使用的方法、技术和/或组合物的背景或者教导本文所使用的方法、技术和/或组合物的程度以其全部内容通过引证并入本文。
I.定义
尽管据信本领域普通技术人员很好地理解了以下术语，但是阐述以下定义以辅助解释本发明所公开的主题。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所公开的主题所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
按照长期存在的专利法惯例，当在本申请，包括权利要求中使用时，术语“一个”、“一种”以及“该”表示“一个或多个”。
当在描述两个或更多个项目或情况中使用时，术语“和/或”是指其中所有提及的项目或情况存在或适用的状况，或者是指其中仅一个(或少于所有的)项目或情况存在或适用的状况。
除非明确指明仅表示替代选择或者替代选择是互相排斥的，否则权利要求中术语“或”的使用用于表示“和/或”，尽管本公开支持仅表示替代选择和“和/或”的定义。如本文所使用的，“另一个”可以表示至少第二个或更多个。
作为“包括”、“含有”或“以…为特征”的同义词，术语“包含”是包含性或开放的，并且不排除其它、未提及的元素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，其表示所提及的元素是必需的，但是可以添加其它元素并且仍形成处于权利要求范围内的构想。
如本文所使用的，短语“由…组成”排除了在权利要求中未指明的任何元素、步骤或成分。当短语“由…组成”在权利要求主体项中出现，而不是紧跟在序言之后时，它仅限制该项中所描述的元素；作为整体，所述权利要求不排除其它元素。
如本文所使用的，短语“基本由…组成”将权利要求的范围限制在所指明的材料或步骤，加上对所要求保护的主题的基本和新的特征不产生实质影响的那些材料或步骤。
对于术语“包含”、“由…组成”和“基本由…组成”，当在本文中使用这三个术语中的一个时，本发明所公开的和所要求保护的主题可以包括另外两个术语中任何一个的使用。
除非另外说明，否则在所有情况下，表示在说明书和权利要求中所使用的时间、温度、光能输出、原子(at)或摩尔(mol)百分比(％)等的量的所有数值应被理解为受术语“约”的修饰。因此，除非有相反的说明，否则在本说明书和所附权利要求中所述的数值参数是可以基于通过本发明所公开的主题所设法获得的所期望的性质而不同的近似值。
如本文所使用的，当表示数值时，术语“约”意味着涵盖了在一个实例中，所指定的量±20％或±10％，在另一个实例中，±5％，在另一个实例中，±1％，并且在另一个实例中，±0.1％的变化，因为这些变化对于实施所公开的方法是适合的。
术语“闪烁体”是指对通过高能辐射(例如，X、α、β或γ辐射)的刺激响应而发光(例如，可见光)的材料。
如本文所使用的术语“磷光体”是指对电磁辐射或粒子辐射响应而发光(例如，可见光)的材料。
在一些实施方式中，光学材料(例如，闪烁材料或磷光体)的组成表达式可以含有冒号“：”，其中主要或基本基质材料(例如，主要稀土铝石榴石基质)的组成标注在冒号的左侧，而激活剂(或掺杂剂离子)或者激活剂和共掺杂剂离子标注在冒号的右侧。在一些实施方式中，在稀土金属铝氧化物石榴石型闪烁体材料中，掺杂剂和共掺杂剂可以替换部分稀土金属元素。例如，Lu3Al5O12:0.4Pr,0.2Li、LuAG:0.4％Pr,0.2％Li和Lu3Al5O12:Pr3+0.4％,Li+0.2％分别表示通过镨激活并且共掺杂有锂的LuAG光学材料，其中0.4原子％的镥被镨替代，并且0.2原子％的镥被锂替代。因此，在一些实施方式中，掺杂剂的原子％可以表示为相对于基础材料中掺杂剂和稀土金属(或者掺杂剂、稀土金属和共掺杂剂)的总量的原子％。共掺杂剂离子的原子％可以表示为相对于稀土金属、掺杂剂和共掺杂剂的总量的原子或摩尔％。
术语“高能辐射”可以表示具有高于紫外辐射的能量的电磁辐射，其包括但不限于X辐射(即，X射线辐射)、阿尔法(α)粒子、伽马(γ)辐射和贝塔(β)辐射。在一些实施方式中，高能辐射是指γ射线、宇宙射线、X射线和/或具有1keV或更高的能量的粒子。如本文所述的闪烁体材料可以用作设备，如计数器、图像增强器和计算机断层成像(CT)扫描仪中的辐射检测器的组件。
如本文所使用的“光学耦合(optical coupling，光学耦接)”是指例如通过使闪烁体和光传感器之间的间隙桥连的光学油脂或另一种光学耦合化合物(或者折射率匹配化合物)的存在，闪烁体和光传感器之间的物理耦合。除光学油脂之外，光学耦合化合物可以包括例如液体、油剂和凝胶剂。
“光能输出”可以表示每单位通过例如所吸收的γ射线所沉积的能量所产生的光子的数目，通常为光子数目/MeV。
如本文所使用的，可以简单地通过它们单独的化学元素符号来表示化学离子(例如，对于镨离子，Pr(例如，Pr3+)，或者对于锂离子，Li(例如，Li+))。类似地，术语“碱金属”和“稀土元素”在本文中分别用于表示碱金属离子或者碱金属离子和稀土元素离子的组合或者稀土元素离子的组合。
如本文所使用的术语“稀土元素”是指选自镧系(例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu))、钪(Sc)和钇(Y)的一种或多种元素。
如本文所使用的术语“稀土铝石榴石”是指主要具有化学式A3B5O12的化合物，其中A和B的阳离子具有两种不同类型的位点，每种位点均被氧离子围绕。A是稀土元素阳离子或者稀土元素阳离子的混合物，B是铝阳离子。材料还可以包括少量(例如，相对于A，约10原子％或更少或者约5原子％或更少)的一种或多种掺杂剂离子(例如，掺杂剂离子和共掺杂剂离子)中的每一种。在一些实施方式中，A包括至少一些Lu。在一些实施方式中，A是Lu和Y的混合物。
II.共掺杂有一价阳离子的石榴石型闪烁体
如上文所述，据信由于固有缺陷，一些石榴石型闪烁体，如镥铝石榴石(LuAG)闪烁体在闪烁时尚未实现它们全部的潜能。根据本发明所公开的主题的一个方面，提供了调节石榴石型闪烁体的性质的方法，其中闪烁体共掺杂有一价离子。因此，在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了一价阳离子共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料。在一些实施方式中，稀土铝石榴石的稀土元素是Lu、Y或其混合物。在一些实施方式中，稀土铝石榴石的稀土组分是Lu和Y的混合物。稀土铝石榴石可以掺杂有任何适合的掺杂剂/激活剂离子。在一些实施方式中，激活剂/掺杂剂离子是选自包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb或它们的组合的组的元素的离子。在一些实施方式中，激活剂/掺杂剂离子是Ce3+或Pr3+。在一些实施方式中，激活剂/掺杂剂离子是除Ce以外的元素的离子。在一些实施方式中，激活剂/掺杂剂离子是Pr3+。
通常，激活剂/掺杂剂离子和共掺杂剂离子分别以相对小的量存在于材料中，例如，与存在于主要石榴石基质中的一种或多种稀土元素的量相比，约10、5.0、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或更少的原子百分比。除非另外说明，否则当描述掺杂剂或共掺杂剂离子的原子百分比时，原子百分比基于存在于用于制备闪烁体材料的起始材料(例如，初始熔体)中的掺杂剂或共掺杂剂离子的量。例如，由于熔体生长期间的分凝，该量可以在所制备的闪烁体中是不同的。在一些实施方式中，与主要石榴石基质中的稀土元素相比，掺杂剂的量为约5.0原子％或更少。在一些实施方式中，与主要石榴石基质中的稀土元素相比，掺杂剂的量在约1.5原子％至约0.05原子％之间。在一些实施方式中，与主要石榴石基质中的稀土元素相比，掺杂剂的量为约0.4原子％。在一些实施方式中，与主要石榴石基质中的稀土元素相比，掺杂剂的量为约1.2原子％。
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了闪烁体材料，其包含式(I)的组成，基本由其组成或者由其组成：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (I)，
其中：
0≤x≤1.0；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE是第一稀土元素(例如，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y)；
RE’是第二稀土元素或者第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包含第一稀土元素RE；
A是掺杂剂离子，前提条件是A不包含与RE或RE’相同的元素的离子；并且
B是至少一种类型的一价阳离子。
在一些实施方式中，RE’是除Ce之外的稀土元素。对于A，适合的掺杂剂离子包括但不限于包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组。在一些实施方式中，A是Pr离子(例如，Pr3+)。
对于B，适合的共掺杂剂离子包括但不限于碱金属元素，如但不限于Li、Na、K、Rb、Cs和Fr的阳离子。在一些实施方式中，B是Li、Na或K。在一些实施方式中，B是Li。在一些实施方式中，B是锂-6同位素(6Li)的阳离子或富含6Li+的锂同位素阳离子的混合物。
值x可以描述主要石榴石基质(即，排除掺杂剂和/或共掺杂剂离子的闪烁体材料)中的第二稀土元素RE’的组成。在一些实施方式中，x在0.05至约0.5之间。在一些实施方式中，x在0.1至约0.5之间(例如，约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或者约0.5)。在一些实施方式中，x在0.15至约0.35之间。在一些实施方式中，x在约0.20至约0.30之间。在一些实施方式中，x为约0.25。
值y描述了激活剂/掺杂剂离子的组成。如果激活剂的量过小，则材料所吸收的能量不能有效地转化为光。如果激活剂的量过大，则激活剂离子之间的距离可以变得过小，从而导致淬灭。在一些实施方式中，提供了约0.0001至约5原子％(例如，相对于主要石榴石基质中的稀土元素(例如，Lu和Y)的含量)之间的激活剂/掺杂剂离子。因此，在一些实施方式中，y在约0.0001至约0.05之间。如上所述，在本文中将使用惯例来描述相对于用于制备闪烁体的起始材料混合物中的稀土元素的掺杂剂的量(例如，从中生长出材料的熔体中存在的量)。如所制备的材料中的掺杂剂的实际含量可以不同于该值(例如，由于固-液分凝等)。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.015。在一些实施方式中，以约0.2原子％提供激活剂/掺杂剂离子。因此，在一些实施方式中，y为约0.002。在一些实施方式中，以约0.4原子％提供激活剂/掺杂剂离子。因此，在一些实施方式中，y为约0.004。在一些实施方式中，以约1.2原子％提供激活剂/掺杂剂离子。因此，在一些实施方式中，y为约0.012。
值z可以确定共掺杂剂的组成。在一些实施方式中，据信共掺杂剂离子改变了闪烁体材料的缺陷结构，与类似的非共掺杂材料相比，其可以导致所述材料的闪烁性质和/或性能发生变化。在一些实施方式中，提供了约0.02至约10原子％(例如，相对于主要石榴石基质中的稀土元素的含量)之间的共掺杂剂。因此，z可以在约0.0002至约0.1之间。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.06。在一些实施方式中，z是0.002、0.006、0.008、0.020、0.024或0.06。在一些实施方式中，z是0.002。在一些实施方式中，z是0.008。在一些实施方式中，z是0.02。可替代地，在一些实施方式中，可以使用更大量的共掺杂剂(例如，至多达约20原子％或者至多达约15原子％)。例如，在一些实施方式中，据信由于6Li同位素上的n-α反应，本发明所公开的闪烁体可以在热中子检测中获得使用。如以上对于掺杂剂离子所述的，在本文中基于存在于用于制备闪烁体的起始材料混合物中的共掺杂剂的量来表示共掺杂剂的量。
在一些实施方式中，闪烁体材料包含式(II)的组成，基本由其组成或由其组成：
[(Lu1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (II)，
其中：
0.05≤x≤1.0；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE’选自由Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Y及其任意组合组成的组；
A是掺杂剂离子(例如，诸如但不限于包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组)，前提条件是A不包含与RE’相同的元素的离子；并且
B是至少一种类型的一价阳离子。
在一些实施方式中，RE’不含Ce。在一些实施方式中，RE’是Y。在一些实施方式中，0.05≤x≤0.5。在一些实施方式中，0.1≤x≤0.5。在一些实施方式中，x在0.15至约0.35之间。在一些实施方式中，x在约0.20至约0.30之间。在一些实施方式中，x为约0.25。
在一些实施方式中，A是除Ce以外的元素的掺杂剂离子。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.015。在一些实施方式中，y是0.002。在一些实施方式中，y是0.004。在一些实施方式中，y是0.012。
在一些实施方式中，B为Li+、Na+或K+。在一些实施方式中，B为Li+。在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.06。在一些实施方式中，z为0.002。在一些实施方式中，z为0.006。在一些实施方式中，z为0.008。在一些实施方式中，z为0.02。在一些实施方式中，z为0.024。在一些实施方式中，z为0.06。
在一些实施方式中，闪烁体材料包含式(III)的组成，基本由其组成或由其组成：
[(Lu1-xYx)1-y-zAyBz]3Al5O12 (III)，
其中：
0.05≤x≤0.5；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
A是掺杂剂离子(例如，诸如但不限于包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组)；并且
B是至少一种类型的一价阳离子。
在一些实施方式中，0.1≤x≤0.5。在一些实施方式中，x在0.15至约0.35之间。在一些实施方式中，x在约0.20至约0.30之间。在一些实施方式中，x为约0.25。
在一些实施方式中，A是除Ce以外的元素的掺杂剂离子。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.015。在一些实施方式中，y为约0.004。在一些实施方式中，y为约0.012。
在一些实施方式中，B为Li+、Na+或K+。在一些实施方式中，B为Li+。在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.06。在一些实施方式中，z为0.002。在一些实施方式中，z为0.006。在一些实施方式中，z为0.008。在一些实施方式中，z为0.02。在一些实施方式中，z为0.024。在一些实施方式中，z为0.06。
在一些实施方式中，闪烁体材料包含式(I’)的组成，基本由其组成或由其组成：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyB’z]3Al5O12 (I’)，
其中：
0≤x≤.5；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE是第一稀土元素；
RE’是第二稀土元素或者第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包含第一稀土元素RE；
A是掺杂剂离子，其选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb、及其任意组合组成的组，前提条件是A不包含与RE或RE’相同的元素的离子；并且
B’是锂同位素的一价阳离子或其混合物，任选地其中B’是6Li的一价阳离子(即6Li+)或者是富含6Li+的锂同位素阳离子的混合物。
在一些实施方式中，RE是Lu。在一些实施方式中，RE’不是Ce。在一些实施方式中，RE’是Y。在一些实施方式中，0.1≤x≤0.5。在一些实施方式中，0.15≤x≤0.35。在一些实施方式中，0.20≤x≤0.3。在一些实施方式中，x为约0.25。在一些实施方式中，A是Pr离子(例如，Pr3+)。
在一些实施方式中，A是除Ce以外的元素的掺杂剂离子。在一些实施方式中，A是Pr3+。在一些实施方式中，0.0001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.05。在一些实施方式中，0.001≤y≤0.015。在一些实施方式中，y为约0.002。在一些实施方式中，y为约0.004。在一些实施方式中，y为约0.012。
在一些实施方式中，0.0002≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.1。在一些实施方式中，0.001≤z≤0.06。在一些实施方式中，z为0.002。在一些实施方式中，z为0.006。在一些实施方式中，z为0.008。在一些实施方式中，z为0.02。在一些实施方式中，z为0.024。在一些实施方式中，z为0.06。
在一些实施方式中，闪烁体材料包含下述，基本由其组成或由其组成：共掺杂有0.2％Li+、0.8％Li+或2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+；共掺杂有0.6at％Li+、2.4at％Li+或6at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+或者共掺杂有0.6at％K+或0.308at％Na+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+。在一些实施方式中，闪烁体材料包含下述，基本由其组成或由其组成：共掺杂有0.2％Li+、0.8％Li+或2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+。
在一些实施方式中，与其中不存在B的闪烁体材料相比，所述闪烁体材料显示出以下中的一种或多种：增加的光输出、更好的能量分辨率和加快的快速衰减分量。
本发明所公开的主题的闪烁体材料(例如，式(I)、(I’)、(II)或(III)的闪烁体材料)可以是单晶、多晶材料和/或陶瓷。“单晶”是指通过液相法所生产的材料，其具有极少或无晶界并且其中每个邻接晶粒通常具有相同取向。在一些实施方式中，材料可以是多晶的和/或陶瓷的并且含有不同尺寸和/或取向的晶体。
III.辐射检测器、相关设备和方法
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了辐射检测器，其包含光学材料(例如，闪烁材料)，所述光学材料包含如上文所述的式(I)、(I’)、(II)或(III)的组成，基本由其组成或由其组成，或者这些材料的混合物。辐射检测器可以包含闪烁体(其吸收辐射并发光)和光检测器(其检测所述发射的光)。光检测器可以是任何适合的一种或多种检测器，并且可以或可以不与用于对来自闪烁体材料的发光响应而产生电信号的闪烁体材料光学耦合。因此，光检测器可以配置以将光子转化为电信号。例如，可以提供信号放大器以将来自光电二极管的输出信号转化为电压信号。信号放大器还可以设计以放大电压信号。与光检测器有关的电子设备可以用于使电子信号整形和数字化。
现参考图9，在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了用于检测辐射的设备10，其中设备包含光子检测器12和闪烁体材料14(例如，共掺杂的LuYAG材料)。闪烁体材料14可以将辐射转换为可以通过电荷耦合器件(CCD)或光电倍增管(PMT)或其它光子检测器12有效且以较快速率收集的光。
再次参考图9，光子检测器12可以是任何适合的一种或多种检测器，并且可以与用于对来自闪烁体的发光响应而产生电信号的闪烁体(例如，共掺杂的LuYAG材料)光学耦合(例如，通过光学油脂或另一种光学耦合化合物，如光学耦合油或液体)。因此，光子检测器12可以配置以将光子转化为电信号。与光子检测器12有关的电子设备可以用于使电子信号整形和数字化。适合的光子检测器12包括但不限于光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图像增强器。设备10还可以包括用于记录和/或显示电子信号的电子设备16。
在一些实施方式中，将辐射检测器配置用作医学或兽医诊断设备、用于石油或其它地质勘探的设备(例如，油井测井探头)、或者用于安保和/或军队相关目的的设备(例如，用于容器、车辆或行李扫描或者用于扫描人或其它动物的设备)的零件。在一些实施方式中，医学或兽医诊断设备选自但不限于正电子发射断层成像(PET)设备、X射线计算机断层成像(CT)设备、单光子发射计算机断层成像(SPECT)设备或者平面核医学成像设备。例如，辐射检测器可以配置以在样品(如人或动物受试者)上和/或围绕样品移动(例如，通过机械和/或电子控制)，从而使其可以检测从样品上的任何所需一个或多个位置所发出的辐射。在一些实施方式中，检测器可以设置或安装在旋转体上以围绕样品旋转检测器。
在一些实施方式中，设备还可以包括辐射源。例如，本发明所公开的主题的X射线CT设备可以包括用于辐射X射线的X射线源和用于检测所述X射线的检测器。在一些实施方式中，设备可以包括多个辐射检测器。可以例如以圆柱形或其它所需形状布置多个辐射检测器以用于检测从样品表面上的多个位置所发出的辐射。
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了使用包含如上文所述的闪烁体(例如，共掺杂的LuYAG闪烁体材料)的辐射检测器检测辐射(或不存在辐射)的方法。因此，在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了检测γ射线、X射线、宇宙射线和具有1keV或更高的能量的粒子的方法，其中所述方法包括使用包括含有式(I)、(II)或(III)中的一种的组成的材料的辐射检测器。
在一些实施方式中，共掺杂剂包含锂-6同位素阳离子并且材料是式(I’)的组成。在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了使用包含式(I’)的闪烁材料的辐射检测器用于热中子检测的方法。
在一些实施方式中，所述方法可以包括提供包含光检测器和本发明所公开的主题的光学(例如，闪烁体)材料的辐射检测器；布置检测器，其中布置包括将检测器置于其中光学材料处于辐射束的路径(或者辐射束的怀疑路径)中的位置；和用光检测器检测光学材料所发出的光(或者检测光的不存在)。检测光学材料所发出的光可以包括将光子转化为电信号。检测还可以包括处理电信号以使信号整形、数字化或放大。所述方法还可以包括显示电信号或处理的电信号。
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了包含光检测器和如上文所述的闪烁体材料的设备，所述闪烁体材料如包含一价阳离子共掺杂的稀土铝石榴石材料的材料，如包含式(I)、(I’)、(II)或(III)中的一种的组成的材料或这些材料的混合物。在一些实施方式中，包含光检测器和闪烁体材料的设备适用于医学成像、地质勘探或国土安全中的使用。在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了检测高能光子和粒子的方法，其中所述方法包括使用包含光检测器和含有式(I)、(I’)、(II)或(III)中的一种的组成的光学材料或这些材料的混合物的设备。
IV.制备方法
可以通过一旦参考本公开，则将对本领域普通技术人员来说显而易见的任何适合的方法制备本发明所公开的光学(例如，闪烁)材料。在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了制备共掺杂的石榴石型闪烁体材料的方法。在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了制备闪烁体材料的方法，所述方法包括从熔体制备晶体。例如，在一些实施方式中，共掺杂的石榴石型闪烁体材料可以是通过丘克拉斯基(上拉)法生长的晶体。然而，通过其它方法所生长或产生的单晶或多晶材料和/或陶瓷也可以用作根据本公开的闪烁体材料。例如，用于产生石榴石型材料的替代方法包括但不限于微下拉法、布里奇曼法、区熔法、限边送膜生长(EFG)法和热等静压(HIP)烧结法。
在任何晶体生产方法中，氧化物或碳酸盐原材料可以用作起始材料。因此，适合于制备晶体的起始材料包括但不限于Gd2O3、Y2O3、α-Al2O3、CeO2、Pr6O3、Li2CO3、Lu2O3、K2CO3、NaHCO3等。在一些实施方式中，起始材料包括6Li富集的锂化合物。当将晶体用作闪烁体的晶体时，可以使用高纯度原材料(例如，具有99.99％或更高的纯度和/或不含超过1ppm的杂质)。可以称量这些起始材料并将其混合，从而在形成熔体时获得所期望的组成。
在一些实施方式中，丘克拉斯基技术(其中从熔融原材料“拉”出大单晶)可以用于生长共掺杂的稀土镓晶锭。可以测量出原材料并例如使用球磨机等混合，并将混合的粉末置于坩埚中。可以在例如1000至1700摄氏度焙烧数小时。适合的坩埚材料包括铂、铱、铑、铼及其合金。可以使用高频振荡器、冷凝加热器或者电阻加热器。另外，可以使用氩、氦或氮的流动气氛。在一些实施方式中，可以使用具有少量氧(例如，约0.1至约5vol％之间)的氮气氛。
在一些实施方式中，可以通过例如使用热压或热等静压(HIP)法，作为陶瓷提供本发明所公开的材料。在该方法中，可以测量出原材料(例如，Gd2O3、Al2O3、Ga203、铈盐(例如，硝酸铈)等)并且例如使用球磨机等混合。然后，可以将混合的粉末置于坩埚(例如，氧化铝坩埚)中并且可以(例如，在1200至1500摄氏度(℃)的温度下进行焙烧数小时。就热压法来说，在焙烧后，可以在使用具有适合开孔的筛网将粉末造粒之后，使用冲模进行压模以获得所形成的物体。然后，可以将所形成的物体置于碳冲模中，并且可以在惰性气氛中，在例如1500至1700℃和10兆帕(MPa)至80MPa的压力下进行热压烧结。就HIP法来说，使用球磨机等研磨焙烧粉末，并且可以使用冲模进行压模以获得所形成的物体。可以通过冷等静压法将所得的所形成的物体压实，将其置于由氧化铝制成的坩埚中，并且在例如1500至1700℃的温度下，在惰性气氛中进行焙烧。可以在50MPa或更高的压力下并且在1300至1700℃的温度下对所得的陶瓷进一步进行HIP烧结。
可以以单晶、以多晶材料和/或以陶瓷材料提供闪烁材料。在一些实施方式中，以多晶和/或陶瓷材料提供所述材料。多晶和/或陶瓷材料可以具有与另外具有相同化学组成的单晶类似的物理、光学和闪烁性质。
在一些实施方式中，所述方法还包括使闪烁体材料退火一段时间(例如，几小时至几天)。可以在例如空气、氮气或者氮气和氢气的混合物中进行退火。可以在任何适合的温度进行退火，例如，在约800至约1600摄氏度之间(例如，约800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500和约1600摄氏度)。在一些实施方式中，退火提高了材料的光输出和/或提供了具有更快的闪烁衰减时间的材料。在一些实施方式中，在空气中进行退火。在一些实施方式中，在约1200℃的温度下进行退火和/或退火进行约48小时的一段时间。
V.改变闪烁和/或光学性质的方法
在一些实施方式中，本发明所公开的主题提供了改变石榴石型闪烁材料的一种或多种闪烁和/或光学性质的方法，所述性质如但不限于闪烁光输出、衰减时间、上升时间、能量分辨率、比例性和对光暴露的敏感性。在一些实施方式中，所述方法包括在存在掺杂剂离子和一种或多种一价共掺杂剂离子的情况下制备石榴石型闪烁材料。在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是稀土铝石榴石。在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是混合的稀土铝石榴石并且包括具有式RE”3Al5O12的基质，其中RE”是至少两种稀土元素的混合物并且其中闪烁体还包括至少一种掺杂剂，其选自包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组，前提条件是掺杂剂不包含与稀土铝石榴石基质的任何稀土元素相同的元素的离子。在一些实施方式中，至少一种掺杂剂选自包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及其任意组合的组。在一些实施方式中，与稀土元素相比，基质掺杂有5at％或更少的掺杂剂。在一些实施方式中，与稀土元素和掺杂剂的含量相比，共掺杂剂的量为10at％或更少。在一些实施方式中，RE”包含Lu和至少一种其它类型的稀土元素。在一些实施方式中，至少一种其它类型的稀土元素是除Eu或Pr以外的元素。在一些实施方式中，掺杂剂是Eu或Pr。在一些实施方式中，掺杂剂是Pr。
在一些实施方式中，一价共掺杂剂离子是碱金属离子。在一些实施方式中，一价共掺杂剂离子选自Li+、Na+和K+。在一些实施方式中，一价共掺杂剂离子是Li+。
在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是镥铝石榴石(LuAG)或镥钇铝石榴石(LuYAG)。在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是镥铝石榴石(LuAG)，其中至少一些Lu被另一种稀土元素替代。在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是镥钇铝石榴石(LuYAG)。
在一些实施方式中，共掺杂提供了增加的光输出和/或改善的能量分辨率。在一些实施方式中，共掺杂提供了在662keV具有约4.8％或更低的能量分辨率的稀土铝石榴石闪烁体材料。在一些实施方式中，共掺杂提供了在662keV具有约4.4％或更低的能量分辨率的稀土铝石榴石闪烁体材料。在一些实施方式中，共掺杂提供了能量分辨率为4.1％的稀土铝石榴石闪烁体材料。在一些实施方式中，共掺杂提供了具有更快速的衰减时间的稀土铝石榴石闪烁体材料。
实施例
包括以下实施例，从而为本领域普通技术人员提供实践本发明所公开的主题的代表性实施方式的指导。根据本公开和本领域的一般技术水平，技术人员可以理解以下实施例旨在仅是示例性的，并且在不背离本发明所公开的主题的范围的情况下，可以使用多种改变、修改和变化。
实施例1
0.2％Li共掺杂的LuYAG:Pr
制备了[Lu1-xYx)1-y-zAyBz]3Al5O12，其中A是Pr3+，B是Li+。根据各自的化学计量式，将高纯度的原材料混合并直接加载到60mm直径的铱坩埚中。使用其中晶体重量的导数(derivative)是过程变量的自动***，在Cyberstar Oxypuller生长站(Cyberstar,Echirolles,法国)中进行丘克拉斯基晶体生长，以产生～490克具有标称组成(Lu0.748,Y0.25,Pr0.004,Li0.002)3Al5O12的晶锭。在以<111>方向取向的LuAG:Ce晶种上起始晶体生长。气氛主要是具有小部分氧百分比的氮气。结果是切成5×5×5mm像素(pixel)和1mm×33mm直径的用于测量的板的透明单晶。以下提供了与先前所报道的掺杂的石榴石单晶相比，所述类型的实施例。参见表1。
表1.非共掺杂的LuAG和LuYAG以及共掺杂有0.2％Li的LuYAG:Pr。
1得自Nikl等人,Physical Status Solidi(a),202(1),R4-R6(2005)的值。2得自Drozdowski等人,Optical Materials,59,107-114(2016年9月)的值。
使用Varian Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计(Varian Inc.,Palo Alto,加利福尼亚,美国)对约1mm厚的磨光样品完成了吸光度测量。图1中所示的吸收光谱中所观察到的峰的波长归因于激活剂的特征吸收，从而验证了材料内存在的电荷态。在室温下，在来自CMX003型X射线发生器的连续辐射(32kV和0.1mA)下，测量了辐射发光(RL)光谱。将PI型Acton Spectra Pro SP-2155单色器(Princeton Instruments,Acton Massachusetts,美国)用于记录光谱。图2中所示的RL光谱中所观察到的单一发射峰归因于激活剂过渡(transition)的特征发射。
图3显示了光输出测量。滨松(Hamamatsu)双碱R2059光电倍增管(PMT,HamamastuPhotonics,K.K.,滨松市,日本)、Ortec 672放大器(Advanced Measurement Technology,Inc.,Oak Ridge,田纳西州,美国)、Canberra 2005型前置放大器(Canberra Industries,Ind.,Meridan,Connecticut,美国)和Tukan 8k多通道分析仪(MCA,National Center forNuclear Research,波兰)是脉冲处理链的组件。参见Guzik等人,IEEETransactions on Nuclear Science,53(1),231-235(2006)。用10μCi Cs-137(662keV)源激发样品，并通过Corning光学油脂将样品与PMT耦合。通过用多层带覆盖每个样品的5个侧边来提高光捕获，并且将反射圆盖(dome)(Labsphere,North Sutton,New Hampshire,美国)置于顶部。用高斯函数拟合光峰以确定峰的质心。将根据闪烁体的发射光谱的PMT的积分量子效率用于估计以光子每单位γ射线能表示的光输出。使用137Cs源和先前在Bollinger和Thomas(Review of Scientific Instruments,32,7,(1961))中所述的时间-相关单光子计数技术来记录闪烁衰减时间。用三分量指数衰减函数拟合图4中所示的衰减曲线。衰减时间为22纳秒(ns)(40百分比(％))、656ns(31％)和119.1ns(29％)。
通过向LuYAG:Pr单晶闪烁体中添加锂，改变了光输出和衰减时间两者。具体的改善存在于一次衰减分量的加速中。据信这些结果不局限于该化合物并且可以适用于其它石榴石闪烁体，如LuGAG:Ce和LuGAG:Pr，以及相关多晶和/或陶瓷闪烁体。
实施例2
另外的共掺杂的LuYAG:Pr材料
使用其中晶体重量的导数是过程变量的自动***，在Cyberstar Oxypuller生长站(Cyberstar,Echirolles,法国)中通过丘克拉斯基生长法，使Lu与Y的比例为3:1并且Li浓度为0at％、0.2at％、0.8at％和2.0at％的0.4at％的镨掺杂的LuYAG的晶锭以及Lu与Y的比例为3:1并且相对于稀土元素，锂浓度为0at％、0.6at％、2.4at％和6at％的1.2at％Pr掺杂的LuYAG的晶锭生长。将Lu2O3、Al2O3、Y2O3、Pr2O3和Li2CO3原材料直接添加至60mm直径的铱坩埚。另外，使Lu与Y的比例为3:1并且相对于稀土元素，钾浓度为0.6at％或钠浓度为0.308at％的1.2at％Pr掺杂的LuYAG的晶锭生长。
使用Varian Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计(Varian Inc.,Palo Alto,加利福尼亚,美国)对约1mm厚的磨光样品完成了吸光度测量。图5中所示的吸收光谱中所观察到的峰的波长归因于激活剂的特征吸收，从而验证了材料内存在的电荷态。通过图6中的光致发光(PL)激发和发射光谱显示了非共掺杂和共掺杂中镨的激活的光学性质。使用450瓦(W)连续Xe灯作为激发源，通过Horiba Jobin Yvon Flurolog-3荧光分光光度计(Horiba,京都,日本)采集PL发射和激发光谱。在240和280nm测量激活剂的激发。如图6所示，激发和发射波长不随作为共掺杂剂的锂向基质中的掺入而改变。
图7中显示了一些0.4at％Pr掺杂的Li共掺杂样品的光能输出测量。使用脉冲处理链，根据每种组成的脉冲高度谱确定绝对光输出，所述脉冲处理链由超级双碱R2059光电倍增管(PMT,Hamamatsu Photonics,K.K.,滨松市,日本)、672放大器(AdvancedMeasurement Technology,Inc.,Oak Ridge,田纳西州,美国)、Canberra 2005型前置放大器(CanberraIndustries,Ind.,Meridan,Connecticut,美国)和Tukan 8k多通道分析仪(MCA,National Center for Nuclear Research,波兰)组成。用10μCi Cs-137(662keV)源激发每个样品，并通过Corning光学油脂将样品与PMT耦合。通过用多层特氟龙(Teflon)带覆盖每个样品的5个侧边来提高光捕获，并且将反射圆盖(Labsphere,North Sutton,New Hampshire,美国)置于顶部。用高斯函数拟合光峰以确定峰的质心。将根据发射光谱的PMT的积分量子效率用于估计以光子每单位γ射线能表示的光输出。
能量分辨率的简化描述可以描述为光峰的半高全宽除以如等式1所示的高斯函数的质心位置的比；然而，沿一定能量范围的其它因素，如非比例性，或者闪烁体性能也在能量分辨率中起作用(参见Knoll,Radiation Dectectoin and Measurement,John Wiley&Sons,2010；和Dorenbos等人,IEEE Transactions on Nuclear Science,42(6),2190-2202(1995)：
在沿晶锭长度的类似位置所采集的5×5×5mm样品上收集了在32至1333keV的γ能范围的相对光输出。图8显示了对于一些具有不同锂浓度的0.4at％Pr掺杂的Li共掺杂样品，对γ能的非比例性响应。在Bollinger和Thomas(Review of Scientific Instruments,32,7(1961)所述的配置中，使用两种R2059 Hamamatsu PMT(Hamamatsu Photonics,K.K.,滨松市,日本)和137Csγ源测量了闪烁衰减时间。
讨论：下表2总结了对于所制备的其它LuYAG样品所采集的数据。在表2中，符号**表示尚未进行的测量。掺杂剂和共掺杂剂浓度是直接添加至坩埚内部的熔体中的标称浓度。
表2.其它非共掺杂和共掺杂LuYAG样品。
如通过比较样品S-181和S-216的结果可以观察到的，高浓度的掺杂剂(例如，Pr)获得了更高的光输出，但是更缓慢的衰减时间(τd)。实施例1中所述的原始的0.4at％Pr掺杂的，0.2at％Li共掺杂的样品(S-215)具有比其它生长更小的晶体尺寸，并因此，进行了再合成(即样品S-223)。它是来自图5-8中所示的再合成的S-223样品的数据。
通过比较不同的0.4at％Pr掺杂的样品(S-216、S-223、S-217和S-220)，似乎当掺杂剂浓度较低时，将一价掺杂剂(例如，锂)添加至LuYAG:Pr闪烁体可以改善光输出和能量分辨率两者。具体地，以662keV的γ能，S-217样品(0.8at％Li)的能量分辨率为4.1％，这是氧化物闪烁体的突破并且挑战了通过NaI:Tl(6.7％)、CsI:Tl(6.6％)和甚至LuAG:Pr(报道为4.6％)所获得的值。参见Suzuki等人,Applied Physics Express,5(10),102601(2012)；和Khodyuk等人,IEEE Transactions on Nuclear Science,57(3)1175-1181(2010)。更高at％的锂共掺杂剂(例如，1.0at％)未显示出与较低的共掺杂剂的量(例如，0.2at％和0.8at％)一样大的对光输出和能量分辨率的影响。通过0.1at％Li共掺杂的，0.4at％Pr掺杂的样品(S-223)观察到了最大的光输出增加。一般地，似乎当掺杂剂的量较高(例如，1.2at％)时，共掺杂剂对光输出和能量分辨率的影响较小。
总结：描述了共掺杂对具有一价原子的稀土铝石榴石，如[Lu1-xREx)1-y-zAyBz]Al5O12型材料的影响。可以通过锂的添加来改变Pr掺杂的LuYAG单晶闪烁体的光输出、能量分辨率和衰减时间。具体的改善存在于光输出的增加和能量分辨率的改善中。在一些情况下，存在快速衰减时间分量的加快。预期进一步调节掺杂剂和共掺杂剂浓度以及掺杂剂(例如，Pr或Ce)和共掺杂剂(例如，Li、Na或K)的类型将使得能够产生具有所期望的光输出、能量分辨率和衰减时间的闪烁体晶体。预期这些结果不局限于LuYAG基质并且可以适用于其它石榴石闪烁体，如LuGAG:Ce和LuGAG:Pr，以及陶瓷闪烁体。
实施例3
共掺杂闪烁体的退火
对实施例2中所述的具有Lu与Y的比例为3:1并且相对于稀土元素，锂浓度为0at％、0.2at％、0.8at％或2at％的0.4at％Pr掺杂的LuYAG的样品完成了光输出和闪烁衰减时间测量。初步测量完成后，将每个样品在氧化气氛(即空气)中在高温(即1200℃)下退火一段时间(即48小时)。在该退火循环之后，重复光能输出和闪烁衰减时间测量。在每次测量前，将每个样品保持在锡容器中以防止对光的暴露。
为了分析共掺杂和热退火对LuYAG:Pr,Li单晶的缺陷结构的影响，还完成了热发光研究。在来自功率设置为30kV和0.1mA的x射线源的激发之前，将5×5×5mm尺寸的样品冷却至15K的温度。激发15分钟后，关闭x射线源，并且使温度以3K/min的速率从15K升高至550K。每个样品在空气中退火前后，将来自晶格内深陷阱中的电子逸出视为热致发光的发光曲线上的峰，并且可以在图10中观察到电子逸出。
下表3中总结了在空气中使LuYAG:Pr,Li样品退火对光输出、能量分辨率和衰减时间的影响。如表3所示，在1200℃，在空气中退火48h可以改善闪烁光输出和衰减时间。通过空气退火未改善能量分辨率；然而，对于所有含有锂作为共掺杂剂的样品，能量分辨率保持低于5％。在热处理前后，对所有样品完成了热致发光测量。如图10所示，在热退火之后，对于锂共掺杂的LuYAG:Pr单晶，低于～250K的峰强度降低。
表3.退火对共掺杂的LuYAG的影响。
将理解在不背离本发明所公开的主题的范围的情况下，可以改变本发明所公开的主题的多个细节。此外，以上描述仅出于说明的目的，而不是出于限制的目的。

Claims (39)

1.一种闪烁体材料，包括式(I)的组成：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (I)，
其中：
0≤x≤1.0；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE是第一稀土元素；
RE’是第二稀土元素或第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包括第一稀土元素RE；
A是掺杂剂离子，所述掺杂剂离子选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb、以及它们的任意组合组成的组，前提条件是A不包括与RE或RE’相同的元素的离子；并且
B是至少一种类型的一价阳离子，任选地是选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成的组的元素的阳离子。
2.根据权利要求1所述的闪烁体材料，其中，RE是Lu。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的闪烁体材料，其中，RE’是Y。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.1≤x≤0.5，任选地，其中，x是0.25。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的闪烁体材料，其中，A是Pr3+。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中，y是0.004或0.012。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的闪烁体材料，其中，B是Li+。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中，0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中，z是0.002、0.008或0.02。
9.一种闪烁体材料，包括式(II)的组成：
[(Lu1-xRE’x)1-y-zAyBz]3Al5O12 (II)，
其中：
0.05≤x≤1.0；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE’选自由Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Y以及它们的任意组合组成的组；
A是掺杂剂离子，任选地是选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb以及它们的任意组合组成的组的元素的离子，前提条件是A不包括与RE’相同的元素的离子；并且
B是至少一种类型的一价阳离子，任选地是选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成的组的元素的阳离子。
10.根据权利要求9所述的闪烁体材料，其中，RE’是Y。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的闪烁体材料，其中，0.1≤x≤0.5，任选地，其中，x是0.25。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的闪烁体材料，其中，A是Pr3+。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中，y是0.004或0.012。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的闪烁体材料，其中，B是Li+。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中，0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中，z是0.002、0.008或0.02。
16.一种闪烁体材料，包括式(III)的组成：
[(Lu1-xYx)1-y-zAyBz]3Al5O12 (III)，
其中：
0.05≤x≤0.5；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
A是掺杂剂离子，任选地是选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb以及它们的任意组合组成的组的元素的离子；并且
B是至少一种类型的一价阳离子，任选地是选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成的组的元素的阳离子。
17.根据权利要求16所述的闪烁体材料，其中，x是0.25。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的闪烁体材料，其中，A是Pr3+。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0001≤y≤0.015，任选地，其中，y是0.004或0.012。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的闪烁体材料，其中，B是Li+。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的闪烁体材料，其中，0.0002≤z≤0.1，任选地，其中，0.001≤z≤0.1，进一步任选地，其中，z是0.002、0.008或0.02。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的闪烁体材料，其中，所述闪烁体材料包括选自由以下组成的组的材料：共掺杂有0.2％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有0.8％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+；共掺杂有0.308at％Na+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.1.2％Pr3+、共掺杂有0.6at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+、共掺杂有0.6at％K+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+、共掺杂有2.4at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+和共掺杂有6at％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2％Pr3+，任选地，其中，所述材料选自由以下组成的组：共掺杂有0.2％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+、共掺杂有0.8％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+和共掺杂有2.0％Li+的(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4％Pr3+。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的闪烁体材料，其中，与不存在B的闪烁体材料相比，所述闪烁体材料显示出以下中的一种或多种：增加的光输出、改善的能量分辨率和加快的快速衰减分量。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的闪烁体材料，其中，所述闪烁体材料是单晶材料。
25.根据权利要求1-23中任一项所述的闪烁体材料，其中，所述闪烁体材料是多晶材料和/或陶瓷材料。
26.一种辐射检测器，包括光子检测器和权利要求1-25中任一项所述的闪烁材料。
27.根据权利要求26所述的辐射检测器，其中，所述检测器是医学诊断设备、用于石油勘探的设备或者用于容器或行李扫描的设备。
28.一种检测γ射线、X射线、宇宙射线和/或具有1keV或更高的能量的粒子的方法，所述方法包括使用权利要求26所述的辐射检测器。
29.一种制备权利要求1-24中任一项所述的闪烁体材料的方法，其中，所述方法包括从熔融的原材料中拉单晶。
30.一种改变包括具有式RE”3Al5O12的基质的稀土铝石榴石闪烁体的一种或多种闪烁和/或光学性质的方法，其中，RE”是至少两种稀土元素的混合物，并且其中，所述闪烁体还包括至少一种掺杂剂，所述掺杂剂选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb以及它们的任意组合组成的组，前提条件是所述掺杂剂不包括与稀土铝石榴石基质的任何稀土元素相同的元素的离子，其中，所述方法包括在一价共掺杂剂离子的存在下制备所述稀土铝石榴石闪烁体，由此提供共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料，任选地其中，所述一价共掺杂剂离子是碱金属离子。
31.一种改变包括具有式RE”3Al5O12的基质的稀土铝石榴石闪烁体的一种或多种闪烁和/或光学性质的方法，其中，RE”是至少两种稀土元素的混合物，并且其中，所述闪烁体还包括至少一种掺杂剂，所述掺杂剂选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb以及它们的任意组合组成的组，前提条件是所述掺杂剂不包括与稀土铝石榴石基质的任何稀土元素相同的元素的离子，任选地其中，所述稀土铝石榴石闪烁体是镨(Pr)掺杂的镥钇铝石榴石(LuYAG)闪烁体，其中，所述方法包括在一价共掺杂剂离子的存在下制备所述稀土铝石榴石闪烁体，由此提供共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料，任选地其中，所述一价共掺杂剂离子是碱金属离子，进一步任选地，其中，所述一价共掺杂剂离子是Li+。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中，与不存在共掺杂剂离子的相同稀土铝石榴石闪烁体材料相比，所述共掺杂的稀土铝石榴石闪烁体材料显示出增加的光输出、改善的能量分辨率、较好的比例性和/或更快的衰减时间。
33.一种闪烁体材料，包括式(I’)的组成：
[(RE1-xRE’x)1-y-zAyB’z]3Al5O12 (I’)，
其中：
0≤x≤1.0；
0<y≤0.05；
0<z≤0.1；
RE是第一稀土元素；
RE’是第二稀土元素或者第二稀土元素和至少一种或多种另外的稀土元素的组合，前提条件是RE’不包括第一稀土元素RE；
A是掺杂剂离子，所述掺杂剂离子选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb以及它们的任意组合组成的组，前提条件是A不包括与RE或RE’相同的元素的离子；并且
B’是锂同位素的一价阳离子或它们的混合物，任选地其中，B’是锂-6同位素的一价阳离子(即，6Li+)。
34.根据权利要求33所述的闪烁体材料，其中，0.0002≤z≤0.1，任选地，0.001≤z≤0.1。
35.根据权利要求33或34所述的闪烁体材料，其中，RE是Lu。
36.根据权利要求33-35中任一项所述的闪烁体材料，其中，RE’是Y，任选地，其中，x是约0.25。
37.根据权利要求33-36中任一项所述的闪烁体材料，其中，A是Pr3+，任选地，其中，0.0001≤y≤0.015，进一步任选地，其中，y是0.004或0.012。
38.一种辐射检测器，包括光子检测器和权利要求33-37中任一项所述的闪烁体材料。
39.一种检测中子的方法，其中，所述方法包括使用权利要求38所述的辐射检测器。
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