CN114555758A - 包含镧系离子诸如Pr3+活化的石榴石的蓝光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的用途 - Google Patents
包含镧系离子诸如Pr3+活化的石榴石的蓝光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114555758A CN114555758A CN202080072245.9A CN202080072245A CN114555758A CN 114555758 A CN114555758 A CN 114555758A CN 202080072245 A CN202080072245 A CN 202080072245A CN 114555758 A CN114555758 A CN 114555758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- garnet
- lanthanide
- iii
- praseodymium
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 title claims description 11
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims abstract description 113
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 41
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims abstract description 6
- -1 lutetium-aluminum Chemical group 0.000 claims description 44
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910014779 CaAl4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021322 Mg2Al3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 claims description 4
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 4
- 229910000354 lanthanide sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 3
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 claims 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 18
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 15
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 5
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L dimagnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].OP([O-])([O-])=O MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOPXGPJIBFMNHT-UHFFFAOYSA-K C(=O)([O-])C(O)C(O)C(=O)[O-].[NH4+].[Y+3].C(=O)([O-])C(O)C(O)C(=O)[O-] Chemical compound C(=O)([O-])C(O)C(O)C(=O)[O-].[NH4+].[Y+3].C(=O)([O-])C(O)C(O)C(=O)[O-] UOPXGPJIBFMNHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910014813 CaC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910021025 KMgCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011140 Li2C2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019479 Mg(SO4) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020101 MgC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002828 Pr(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910009253 Y(NO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009440 Y2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyalumanyl acetate Chemical compound [Al+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Inorganic materials [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical compound [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
- A61L2/08—Radiation
- A61L2/088—Radiation using a photocatalyst or photosensitiser
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
- A61L2/08—Radiation
- A61L2/10—Ultraviolet radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77742—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77744—Aluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述镧系离子选自镨、钆、铒、钕,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,其中所述镧系离子掺杂的石榴石将530nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为220至425nm范围内的较短波长的电磁辐射能量。此外,石榴石是结晶的,并且可在螯合剂存在下将各组分的盐或氧化物的混合物溶解在酸中接着进行特定的煅烧过程以产生石榴石并任选地调节粒度并特别地在同一过程中增加颗粒的结晶度来得到。在暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量下,石榴石可用于使覆盖包含硅酸盐基材料表面的微生物或细胞失活。
Description
本发明涉及掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述镧系离子选自镨、钆、铒、钕、钇,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,其中所述镧系离子掺杂的石榴石将530nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为220至425nm范围内的较短波长的电磁辐射能量。此外,石榴石是结晶的,并且可在螯合剂存在下将各组分的盐或氧化物的混合物溶解在酸中接着进行特定的煅烧过程以产生石榴石并任选地调节颗粒粒度并特别地在同一过程中增加颗粒的结晶度来得到。在暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量下,石榴石可用于使覆盖表面的微生物或细胞失活。
自从发明了高效的发射蓝光或UV-A(365-500nm)的(In,Ga)N半导体材料以来,无机固态光源的性能优于其他照明技术诸如白炽灯和放电灯,因此在室内并且同时户外照明也以利用无机半导体材料(In,Ga)N作为主要辐射源的荧光体转换发光二极管(pcLED)为主。
预计这种情况将在未来几十年内得到确立,依赖发蓝光(In,Ga)N LED作为主要辐射源的光源将渗透并主导所有类型的照明应用领域,例如室内、室外、广告、建筑、装饰、特殊和街道照明。
因此,室内照明将依赖发射谱带在400和480nm之间的半导体光源,其将部分地被无机荧光体转化为其他颜色以得到白光。然而,取决于目标色温,总功率分布的约5至10%将保持在蓝色光谱范围内,这继而意味着该辐射可以强制激发被辐照的上转换器(up-converter)以在照明点处得到UV辐射。
最近,这个机会引起了专门的研发项目,这些项目旨在确定高效的蓝色至UV-C上转换材料,诸如Y2SiO5:Pr,Gd,Li等。迄今为止发现和公开的材料的主要问题是它们的上转换效率相当低,仅大于检测水平或信噪比。
真正需要的是一种上转换材料,其允许在典型日光照射时段内(即数小时内)显著减少微生物,使得可以有效地实现每日微生物减少。此外,该材料必须对环境无害,并且应表现出至少10000小时的操作寿命。最后,该材料必须具有成本效益且可回收以广泛渗透到此类表面涂层中。
此外,因此,上转换材料的效率必须比已知材料的效率好得多,因为LED中只有总功率分布的剩余的约5至10%保持在蓝色光谱范围内,并且应该用于强制激发被辐照的上转换器以在照明点处得到UV辐射。
因此,本发明的主题是提供具有提高的效率的蓝/绿光至UV辐射上转换无机材料以及用于生产该材料的方法。
该问题通过所公开的掺杂有或共掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的镧系元素的新型蓝/绿光至UV辐射上转换石榴石,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或通过所述石榴石的混合物、生产所述石榴石的方法及其在涂料、基质材料表面、薄膜、复合层中的用途来解决。在从属权利要求和说明书中公开了特别优选的实施方案。
根据本发明的石榴石能够将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量,特别是将至少一种530nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为至少一种在220至425nm范围内的较短波长的电磁辐射能量。
本发明的主题是提供一种发射UV的石榴石,特别是能够发射波长在220至425nm、特别是240至320nm、最优选至少一个最大值在250至320nm范围内的电磁辐射能量的石榴石。本发明的另一个主题是在用于自消毒目的的组合物或膜中提供包含至少一种类型的石榴石的光致发光无机微米级颗粒的组合物或膜。所述石榴石的颗粒能够将蓝-绿色(380-550nm)的光子转换为UV光子,这一过程被称为上转换。特别地,石榴石颗粒具有大于70%、特别是等于或大于95%的结晶度。
根据本发明的一个主要方面,所述掺杂有镧系离子的发射UV的石榴石、特别是所述石榴石能够发射波长在220至425nm、特别是240nm至350nm范围内(较短波长)的电磁辐射能量,并且优选在未被照射时、特别是未用波长在450nm和更长波长范围内、特别是在450nm至530nm范围内的波照射时,对微生物无害。用波长在450nm和更长波长范围内、特别是在450nm至530nm范围内的波辐照所述掺杂有镧系离子的发射UV的石榴石引发波长在250至425nm、特别是在250nm至350nm范围内(较短波长)的电磁辐射能量的发射,这对微生物有害。
本发明通过使用Pr3+掺杂并任选Gd3+共掺杂的石榴石作为主晶格来实现,其中
-蓝光(波长500nm以下)通过从Pr3+的基态组态(ground state configuration)[Xe]4f2的3H4能级跃迁到3P0,1,2激发态而被吸收。光子能量对应于波长在440至490nm范围内的光子。
-在第二步中,在弛豫(relaxation)至3P0能级后,通过再次利用蓝色泵浦源(bluepump source),发生导致激发态组态[Xe]4f15d1集居(population)的激发态吸收。这需要位于220至250nm光谱范围内的激发态组态[Xe]4f15d1的晶体场分量。因此,合适的发光材料必须表现出合适的晶体场***以在该光谱范围内得到激发的5d态,并要求对其进行保护。
-激发后,激发态组态[Xe]4f15d1的最低晶体场分量在发射光子后返回基态,产生UV辐射。
通过Gd3+对要求保护的石榴石的共掺杂导致Pr3+和Gd3+之间的能量转移,并随后在311nm处产生主发射。
目前,pcLED是最高效的白光源,因此广泛应用于所有类型的通用照明应用。实践中最佳的冷白光pcLED的壁插效率(wall-plug efficiency)几乎为60%,辐射通量在每个pcLED数光瓦范围内。由于上转换过程可以产生约25%的效率并且室内照明需要至少500lm/m2或5W/m2(对于100lm/W的光源),因此使用发射光谱的蓝光至绿光部分进行所谓的低剂量表面消毒对该过程有非常大的兴趣。
本发明的一个优选的实施方案涉及经Pr3+活化的任选地共掺杂有Gd3+的石榴石,其中所述石榴石可以选自镥-铝石榴石、钇-铝石榴石(YAG)、硅酸盐[Si3O12]石榴石和/或硅酸铝石榴石。
根据一个优选的实施方案,所述石榴石掺杂有镧系离子,其中所述镧系离子选自镨、钆、铒、钕、钇,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。作为掺杂物的镧系离子选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)和钕(III+),在共掺杂的情况下,使用不同的选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)、钇(III+)和钕(III+)的第二镧系(III+)离子。特别优选作为掺杂物的是镨(III+)或至少包含镨(III+)和用于共掺杂的第二镧系(III+)离子。其中所提到的镧系离子(III+)是上转换的活化剂。
进一步根据本发明的一个实施方案,可根据本发明的方法得到用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的掺杂有镧系离子的石榴石,其包含选自镨、钆、铒、钕、钇的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,并且其中掺杂有镧系离子、优选Ln3+的石榴石包含大于95%的Ln3+镧系离子和小于5%的Ln4+镧系离子,相对于所有Ln离子(总计高达100%)。
根据特别优选的实施方案,所述石榴石选自以下石榴石:
i)所述石榴石在晶格位置上包含镥,并且在晶格中的该位置掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
ii)所述石榴石是镥-铝石榴石,其掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
iii)所述石榴石是钇-铝石榴石(YAG),其掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
iv)所述石榴石是硅酸盐[Si3O12]石榴石或硅酸铝石榴石,其掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。在石榴石中特别优选的是选自镨、钆、铒、钕和任选存在的钇的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,其中在石榴石晶格中(晶格中位置总计100%摩尔)为石榴石晶格中的相关位置的0.1-5摩尔%。这意味着镧系离子作为系数、特别是作为系数b(系数b=1/100·mol%)在晶格中占1个位置的0.001至0.05。
因此,本发明石榴石的XRPD应特别符合作为参考的ICDD数据库中列出的已知未掺杂的石榴石的XRPD或符合计算的XRPD。
根据本发明的一个最优选的方面,镧系离子选自镨(III+)(Pr3+)、钆(III+)(Gd3 +)、铒(III+)(Er3+)和钕(III+)(Nd3+)、钇(III+),优选镨(III+)(Pr3+)、钆(III+)(Gd3+)和钇(III+),在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,任选地镧系离子(IV+)的量小于石榴石晶格中(晶格中位置总计100%摩尔)相关位置的0.5摩尔%、特别是小于0.1摩尔%、优选小于0.05摩尔%或小于0.01摩尔%。
在一个优选的实施方案中,i)石榴石不是水合物,特别是石榴石不含结晶水,和/或ii)石榴石不含羟基。不含羟基的石榴石不具有与晶格中一个位置处的原子共价键合的羟基。根据ii),石榴石表面上的水或羟基不被视为羟基。然而,水和羟基的含量应尽可能低。
根据特别优选的实施方案,石榴石的结晶度大于70%,特别是等于或大于80%、90%,更优选等于或大于95%、98%,最优选等于或大于99%。结晶度可以通过本领域技术人员(晶体学家)已知的方法使用Rietveld分析来评估(Madsen等人,Description andsurvey of methodologies for the determination of amorphous content via X-raypowder diffraction,Z.Kristallographie 226(2011)944-955)。
此外,特别是石榴石不含无定形相,其中石榴石中不含无定形相是指小于5%,优选小于2%,最优选小于1%、0.01%、0.001%、0.0001%(通过(XRPD,Rietveld-refinement)分析)。
最优选的是纯晶体相(无相移)的石榴石。
根据本发明的一个方面,这样的石榴石是优选的,其中所述掺杂有镧系离子的石榴石选自不含结晶水、不含具有-OH官能团的结晶溶剂化物的石榴石。特别地,掺杂有镧系离子、优选Ln3+、最优选大于95%的Ln3+和小于5%的Ln4+的石榴石选自不含化学计量的水合物和/或溶剂化物并且具有大于70%的结晶度的石榴石。
石榴石也可以根据下面的实例用理想化的式子来描述。石榴石、特别是石榴石的组成可以选自理想化的通式I
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 I
其中a=0-1,优选0-0.5,1≥b>0,特别是b=0.00001-0.5,优选b=0.001-0.2,更优选b=0.005-0.1,d=0-1,e=0-1,n=0-1,z=0-1,u=0-1,v=0-1,其中u+v≤1且d+e≤1;
并且作为活化剂或掺杂物的Ln=镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、钇(Y);Lu=镥,Li=锂。
进一步优选的石榴石选自理想化的通式Ia
(Lu1-x-yYxGdy)3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12Ia
其中a=0-1,优选0-0.5,1≥b>0,特别是b=0.00001-1,优选0.0001-0.2,d=0-1,特别是d=0.001至0.5,e=0-1,特别是e=0.001至0.5,n=0-1,x=0-1,特别是x=0.001至0.5,y=0-1,特别是0.001至0.3,z=0-1,u=0-1,v=0-1,其中x+y≤1,u+v≤1和d+e≤1;并且其中在式Ia中Ln=镨(Pr)、铒(Er)、钕(Nd);Lu=镥,Gd=钆,Y=钇,Li=锂。
其中,在所有理想化式子中,系数x+y≤1,u+v≤1且d+e≤1。
根据本发明的另一个实施方案,石榴石的组成可以选自以下理想化的通式之一:
i)式Ib
(Lu1-x-yYxGdy)3-bLnb(Al1-u-vGauScv)5O12 Ib
Lnb中的Ln=Pr且b=0.001-0.05,x=0-1,y=0-1,u=0-1,v=0-1,
ii)式Ic
(Lu1-x-yYxGdy)3-b-aLnb(Mg1-zCaz)aAl5-aSiaO12 Ic
Lnb中的Ln=Pr,1≥b>0,特别是b=0.001-0.5,优选b=0.001-0.05,a>0,x=0-1,y=0-1,z=0-1,
iii)式Id
(Lu1-x-yYxGdy)2-bLnb(Ca1-zMgz)Al4(Zr1-fHff)O12 Id
Lnb中的Ln=Pr,0.5≥b>0,特别是b=0.001-0.5,优选b=0.001-0.05,x=0-1,y=0-1,z=0-1,f=0-1或式Id*
(Lu1-x-yYxGdy)1-bLnb(Ca1-zMgz)2Al3(Zr1-fHff)2O12 Id*
Lnb中的Ln=Pr,b>0,特别是b=0.001-1,优选b=0.001-0.05,x=0-1,y=0-1,z=0-1,f=0-1。
系数a、d、e、x、y和z可以在0至1范围内变化,其中所有值至多为四位小数,b可以在大于零的b至1之间变化,特别是b大于零,至多为0.5,至多为四位小数。
优选的石榴石可用式I、Ia、Ib、Ic、Id和Id*描述,其中i)1≥b>0,优选0.5≥b>0,并且a=0,ii)a+b=1且z=1或iii)a+b=1且z=0或iv)a+b=1且0<z<1,其中x=0且y=0且所有剩余的系数如上文所公开。
优选的石榴石可以用式Ib描述,其中i)0.05≥b>0,并且y=0,ii)b>0且1>y>0,x=0,或iii)b>0且1>y>0和1>y>0,并且x+y<1,其中所有剩余的系数如上文所公开,其中x+y≤1,u+v≤1和d+e≤1。
优选的石榴石可以用式Ic描述,其中i)0.05≥b>0.1,ii)0.05≥b>0.1且0<z<1,其中所有剩余系数如上文所公开,其中x+y≤1,u+v≤1且d+e≤1。
优选的石榴石可用式Id或Id*描述,其中i)0.05≥b>0,ii)0.05≥b>0且0<z<1,f=0-1,其中所有剩余系数如上所公开,其中x+y≤1,u+v≤1且d+e≤1。
此外,本发明的主题是选自以下列表的掺杂有镨并且任选地共掺杂有钆的一种或多种石榴石。令人意外地发现,这些石榴石显示出相当有效的蓝色至UV辐射上转换。
特别优选的石榴石或石榴石混合物选自以下理想化的通式
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uGau)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uScv)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Ga1-uScv)5O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3(ZrdHfe)2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3(ZrdHfe)2O12
其中b=0.001-0.05,u=0-1,v=0-1,x=0-1,y=0-1。
进一步优选的实施方案包括石榴石,其中所述石榴石是包含至少一种碱土金属离子和/或至少一种碱金属离子的掺杂有镧系离子的固溶体。
优选的石榴石将500nm以下、特别是500nm以下至410nm的较长波长的电磁辐射能量转换为在230nm至400nm范围内的较短波长的电磁辐射能量,特别是其中较短波长的电磁辐射能量的最大发射强度具有至少为1x103计数/(mm2*s)、特别是大于1x104计数/(mm2*s)、优选大于1x105计数/(mm2*s)、最优选大于1x106计数/(mm2*s)的强度。其中发射光谱用激光激发,特别是功率为75mW的445nm的激光和/或功率为150mW的488nm的激光。
经转换的电磁辐射能量的优选的最大值在250至350nm范围内,特别是最大值至少为约265nm。还优选至少一个最大值在270至330nm范围内,最优选在280至330nm范围内。
根据本发明,上转换是指将较长波长、特别是500nm以下、最优选在440至490nm范围内的电磁辐射能量转换成较短波长、特别是在220至425nm、优选在250至350nm范围内的电磁辐射能量。
根据本发明的掺杂有镧系离子的石榴石可能能够在日光或LED灯照射下降低表面处的微生物浓度。
根据本发明的另一方面,所述石榴石优选为包含至少一种碱金属离子或至少一种碱土金属离子的掺杂有镧系离子的石榴石的固溶体,特别是所述石榴石掺杂有镨并任选地共掺有钆。特别优选的是包含至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、优选选自Li和任选的Na或K、最优选选自Li的碱金属离子或包含至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、优选选自Ca和Mg的碱土金属离子的掺杂有选自镨的镧系元素和任选的钆离子的石榴石。最优选的是上述石榴石,其中结晶度等于或大于90%,优选等于或大于95%,并且其中平均粒度D50在1微米至20微米范围内,优选在2至15微米范围内,更优选在5至15微米范围内。
特别优选的石榴石是:(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12、(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12、(Lu0.99Pr0.01)3Ga2Al3O12、(Lu0.99Pr0.01)3ScAl4O12、(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12。例如,(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12在275至420nm处显示发射,特别是在300至350nm处具有最大值(图8),而(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12在275至400nm以上处显示发射,特别是在300至320nm处具有最大值,参见图9。(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12在300至340nm处具有最大值。
根据本发明的一个方面,所述石榴石,特别地包括选自式I、Ia、Ib、Ic、Id和Id*之一的组分,其中(Ln)镧系离子选自镨、钆、铒、钕,或在掺杂的情况下包含它们中的至少两种,特别优选的是镨和任选的钆,并且其中所述石榴石在17°2Θ至19°2Θ和31°2Θ至35°2Θ、特别是在17°2Θ至19°2Θ和33°2Θ至35°2Θ范围内具有XRPD信号、特别是高强度信号,其中,特别是这些信号根据Bragg-Brentano几何方式使用Cu-Kα辐射进行测定。
为了增加发射,最优选一定的粒度。因此,要求保护的所公开的材料为10nm至100微米范围内的微米级、亚微米级至纳米级颗粒。
石榴石的粒度优选在1微米至100微米(μm)范围内,更优选在1微米至50微米(μm)范围内,更优选1微米至20微米(μm)。
优选地,石榴石的平均粒度(D50)优选在1微米至100微米(μm)范围内,更优选在1微米至50微米(μm)范围内,最优选1微米至20微米(μm)。更优选地,基于二氧化硅的结晶材料的平均粒度(D50)在2微米至20微米(μm)范围内,更优选在5微米至20微米(μm)范围内,最优选5微米至15微米(μm),特别是约10微米-/+5微米。根据一个特别优选的实施方案,粒度分布为:D10为2至5微米;D50为5至15微米;且D90为20微米以下,优选18微米以下。在一个替代方案中,粒度分布为:D10为1至2微米;D50为2至10微米;且D90为20微米以下,优选18微米以下。使用Horiba LA-950-V2有机粒度分析仪通过动态激光散射测定粒度分布。
本发明的所有石榴石至少包含三价活化剂Pr3+,其基态组态[Xe]4f2提供了13个低于激发组态[Xe]4f15d1的最低晶体场分量的SLJ能级。通过正确选择主体材料,可以将PR3+的激发组态的最低晶体场分量调节至属于基态组态的基态能级3H4上方的35000至40000cm-1。以这种方式,能够在单个离子处实现双光子吸收过程,这继而导致UV光子的发射。
特别地,根据本发明并根据本发明实施的Pr3+掺杂的石榴石提供了蓝色至UV辐射上转换器材料,该材料比迄今为止在专利和同行评审文献中公开的那些有效得多。
根据本发明的另一主题,要求保护镧系元素掺杂的石榴石或石榴石混合物,其具有位于220至250nm的光谱范围内的激发态组态[Xe]4f15d1的晶体场分量。
本发明的另一主题是一种用于生产石榴石的方法以及可根据所述方法得到的石榴石或石榴石混合物,其中所述方法包括以下步骤:
i)提供至少一种镧系元素盐或镧系元素氧化物,特别是选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐、镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或它们中的至少两种的混合物,其中在镧系元素氧化物和/或镧系元素盐中的镧系离子选自镨、钆、铒、钕和它们中的至少两种的混合物,
ii)为晶体石榴石晶格提供选自镥源、硅源、铝源、钇源的元素,其中所述源选自
a)至少一种镧系元素盐或镧系元素氧化物,特别是选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐、镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或它们中的至少两种的混合物,优选其中在镧系元素氧化物和/或镧系元素盐中的镧系离子是镥,和/或
b)Si源,特别是硅酸四异丙酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二氧化硅、硅酸盐、或它们中的至少两种的混合物,和/或
c)铝源,特别是选自硝酸铝、碳酸铝、羧酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氧化铝和/或氢氧化铝或它们中的至少两种的混合物,和/或
d)钇盐或氧化钇或混合物,
iii)任选地提供至少一种碱土金属盐和/或碱土金属氧化物,和/或
iv)任选地提供至少一种碱金属盐,特别是选自锂盐或任何锂化合物并且任选地选自钠盐和钾盐,优选锂盐的盐选自ii)并且为硅酸锂,
v)提供螯合剂,特别是选自羟基酸、柠檬酸、羟基氨基烷基,特别是柠檬酸和/或三(羟甲基)氨基甲烷,
-将i)、ii)、iii)、iv)、v)和iv)和任选的vi)溶解在酸中,特别是在无机酸或无机酸混合物中,
-在升高的温度、特别是高于50℃、优选高于60℃下、任选在搅拌下蒸发酸和任选的螯合剂,
-得到浓缩的反应产物,其中所述浓缩的反应产物通过将产物加热至高于100℃,特别是i)高于120℃或ii)高于250℃来干燥,得到进一步的产物,
-将所述进一步的产物加热至至少600℃,特别优选加热至至少750℃,优选至至少800℃、1000℃历时1小时至10小时,特别是3至5小时,优选4小时,以去除有机残留物并得到有机物含量降低的产物,
-将所述有机物含量降低的产物加热至至少1200℃,特别是至1400℃,优选至至少1550℃任选地历时0.5至10小时,优选0.75至6小时,优选在足以结晶的温度下将所述有机物含量降低的产物加热至至少1200℃,
-冷却并
-得到镧系离子掺杂的石榴石。
在两个优选的替代方案中,至少一种碱土金属源(诸如碱土金属盐和/或碱土金属氧化物)或碱金属源(诸如至少一种选自锂盐或任何锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐的碱金属盐),优选锂盐的盐选自ii)并且是硅酸锂。碱土金属包括所有碱土金属,特别是镁、钙、锶和钡。碱金属包括K、Na、Li、Rb和Cs,特别是K、Na和Li。
d)钇盐或钇氧化物或混合物的非限制性实例包括以下中的至少一种:Y2O3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y(乙酸)3、Y2(草酸)3、Y2(CO3)3、Y(柠檬酸)、Y(OH)3、酒石酸钇铵((NH4)Y(tartrate)2)。iii)即盐和/或碱土碱土金属氧化物的非限制性实例为:CaCO3、CaSO4,Ca(NO3)2、CaCl2、CaC2O4、Ca(酒石酸)、CaHPO4、MgCO3、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2、MgC2O4、Mg(酒石酸)、MgHPO4、(Mg(NO3)2.6H2O)、(Mg(SO4).7H2O)、MgO、(Mg(H2PO4)2)、MgHPO4、(Mg3(PO4)2)或包含它们中的至少两种的混合物或钡和/或锶的类似盐。还包括碱土金属盐或碱土金属氧化物的水合物和/或溶剂合物。但是复盐也可以特别地以混合物诸如KMgCl3·6H2O的形式使用。
iv)碱金属盐的非限制性实例为Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiCl、Li2C2O4、Li(酒石酸)、Li3PO4、Li2SiO3或包含它们中的至少两种的混合物或钠或钾的类似盐。
有用的v)螯合剂的非限制性实例为羟基官能有机酸,诸如果酸或具有额外羟基的单碳酸、二碳酸、三碳酸、四碳酸和/或多碳酸,如EDTA、tris、柠檬酸、抗坏血酸、富马酸、草酸和本领域技术人员已知为羟基官能酸的其他酸。
特别优选的无机酸包括硝酸,但其他无机酸也是可用的。优选不含卤素诸如氯化物并且不含硫酸盐的无机酸、盐和氧化物。
此外,在该方法中的其他元素或步骤可以包括:vi)提供a)钪盐或氧化钪,b)镓盐或氧化镓,和/或c)锆盐、氧化锆、铪盐和/或氧化铪。其中这些vi)盐或氧化物在该方法中也溶解在无机酸中。
在存在足量螯合剂的情况下,应将离析物溶解在无机酸诸如柠檬酸中。为了定量转化和得到高纯度产品,所有离析物都需要完全溶解在无机酸中。然后将溶液在升高的温度下浓缩以得到溶胶。必须将溶胶浓缩成干燥的产物,然后将该干燥的产物煅烧以去除有机残留物并形成石榴石。煅烧或加热分两步进行:第一加热步骤优选加热到高于800℃以去除有机残留物,诸如螯合剂和该酸的分解产物。在第二加热步骤、特别是煅烧步骤中,在高于1200℃、特别是高于1500℃、优选在约1600℃的温度下形成石榴石。此外,石榴石可以在高于1500℃的升高的温度下通过单个加热步骤得到。优选两步或多步加热过程以得到纯度提高的石榴石。加热在空气中进行。在一个替代方案中,干燥和煅烧可以在一个步骤过程中进行,其中在规定的过程中或以限定的温度曲线升高温度。此外,加热和/或冷却也可以为多步骤过程。
干燥的产物或其他产物的第一加热步骤在约600-1200℃下、特别是在约900℃+/-150℃下持续1至10小时、优选持续3至5小时。最后的加热步骤即第二加热步骤在约1500-1800℃、特别是约1600℃+/-100℃下持续0.5至5小时,优选2至4小时。此后将产物冷却。其中每个加热或冷却步骤使用规定的加热或冷却速率。
材料的冷却优选通过以100℃/小时至300℃/小时、优选200℃/小时至300℃/小时的速率冷却来进行。
煅烧或加热步骤中的加热和冷却各自独立地以100℃/小时至300℃/小时、优选以300℃/小时的加热和冷却速率来进行。煅烧步骤2中的加热和冷却以100℃/小时至300℃/小时的速率进行,优选加热和冷却速率为200℃/小时。特别优选的是线性冷却速率。煅烧是这样一个过程,其中将反应混合物例如离析物的混合物、更优选有机物含量降低的产物加热至低于但接近熔点的温度,优选低于熔点至少50度、更优选100度。
在第二加热步骤中可以使用还原性气氛,使用合成气体诸如N2或氩气与H2的混合物,例如5体积%的H2或10体积%的H2并用惰性气体补充至100体积%。替代的还原性气氛可以包括惰性气体诸如CH4或NH3。
在另一个替代方案中,对所述石榴石或所得到的镧系离子掺杂的石榴石进行研磨,特别是使所述石榴石经受足以相对于未经受摩擦学冲击的石榴石增加石榴石的结晶度的量的摩擦学冲击。
本发明的又一个实施方案是一种方法,其中使用研磨材料以200转/分钟(rpm)使所得到的石榴石材料经受摩擦学冲击历时1至6小时,优选约4小时。研磨在行星式球磨机(PM 200,Retsch)中进行,g力高达:37.1g,烧杯/罐:刚玉和研磨球(Al2O3),50ml(9个球,样品约4.5g)或125ml(24个球,样品约20g)。研磨烧杯/罐偏心布置在行星式球磨机的太阳轮上。太阳轮的运动方向以1:-2的比率与研磨罐的运动方向相反。使研磨烧杯/罐中的研磨球经受叠加的旋转运动,即所谓的Coriolis力。球与罐之间的速度差异产生摩擦力和冲击力之间的相互作用,释放出高动态能量。
所得掺杂有镧系离子的石榴石的优选的主反射强度可以通过研磨步骤增加至少25%,特别是增加30%,更优选增加至少40%、50%、60%、70%或80%。对于石榴石在31°2Θ至35°2Θ范围内的主反射强度可以增加至少20%,特别是50%,更优选至少60%。优选地,该研磨步骤是在该方法中减小颗粒尺寸并减少固体中不期望相的第一研磨步骤。
又一个实施方案是一种可根据所述方法得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述石榴石掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系元素,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,并且,其中所述掺杂有镧系元素的石榴石选自镥-铝石榴石、钇-铝石榴石(YAG)、硅酸盐石榴石和铝硅酸盐石榴石。
本发明的主题还有一种可根据所述方法得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的掺杂有镧系离子的石榴石,其中
-所述石榴石掺杂有选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)、钕(III+)的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,优选任选地共掺杂有钆(III+)的镨(III+)和,
其中所述石榴石的结晶度大于80%,特别是所述石榴石的结晶度大于或等于80%,大于或等于85%、90%、95%,大于或等于98%、99%、99.5%、99.8%,并且任选地其中将530nm以下、特别是在490至450nm范围内的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换为在220至400nm范围内、特别是在275至350nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。
其中根据定义,较长波长总是比较短波长要长。
根据另一个实施方案,公开了用于自消毒目的或用于减少微生物的包含石榴石的组合物、箔或膜。
本发明的主题还为掺杂有镧系离子的石榴石在UV杀菌或消毒应用中、在室内UV杀菌应用中、特别是在利用来自LED、特别是pcLED的包括发射最大值在450至480nm范围内的电磁辐射能量的室内UV杀菌应用中的用途。
实施方案
测量技术
X射线衍射图通过使用以Bragg-Brentano几何方式工作的Panalytical X’PertPRO MPD衍射仪使用Cu-Kα辐射和线扫描CCD传感器来记录。积分时间为20秒,步长为0.017°。
用配备有得自Coherent的488nm连续波OBIS激光器和Peltier冷却(-20℃)单光子计数光电倍增管(Hamamatsu R2658P)的Edinburgh Instruments FLS920光谱仪记录发射光谱。用滤波器来抑制由单色仪引起的二阶反射的激发。
用激光激发发射光谱,该激光特别是功率为75mW的445nm和/或功率为150mW的488nm的激光。
在最终煅烧步骤的冷却后,以200转/分钟的速度在行星式球磨机(PM200,Retsch)中研磨4小时,烧杯/罐:刚玉和研磨球(Al2O3),50ml(9个球,样品约4.5g)或125ml(24个球,样品约20g)。还原性气氛(H2/惰性气体,特别是H2/N2,优选(H2(5%)/N2(95%))。
粉末样品合成
比较实施例:
作为比较实施例,在相同条件下生产并测定了在以下提及的出版物中公开的其他镧系元素掺杂的硅酸盐体系:Visible-to-UVC up-conversion efficiency andmechanisms of Lu7O6F9:Pr3+and Y2SiO5:Pr3+ceramics,Cates,Ezra L.;Wilkinson,AngusP.;Kim,Jae-Hong,Journal of Luminescence 160(2015)202-209;摘要:Pr3+掺杂材料的可见光至UVC上转换(UC)是针对可持续消毒技术应用包括光活化抗微生物表面和太阳能水处理的有希望的候选者。在这项工作中,我们首次使用Lu7O6F9:Pr3+陶瓷研究了在氟氧化物主体***中的Pr3+上转换。与先前研究的Y2SiO5:Pr3+对照材料相比,氟氧化物主体导致中间态寿命延长5倍,这可能是由于较低的最大声子能量;然而,仅观察到UC强度增加了60%。为了解释这种差异,研究了这两种荧光体***的发光波谱分布和衰减动力学。发现每种荧光体中Pr3+4f5d谱带能量分布通过允许或禁止以前未探索的UC机制的发生而发挥关键作用,这对整体效率有重大影响。
Lu7O6F9:Pr3+:在所公开的温度下无法得到,并且由于可回火压机的可得性而无法在升高的温度和350MPa的压力下合成。
根据出版物合成作为纯相的Y2SiO5:Pr3+(发射光谱参见图1)。
粉末合成
实施例1:(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12
将2.3637g(5.9400mmol)Lu2O3、0.0204g(0.0200mmol)Pr6O11、7.5027g(20.0000mmol)Al(NO3)3·9H2O和7.7530g(64.0000mmol)三(羟甲基)氨基甲烷溶解在稀硝酸中。在剧烈搅拌下在65℃下通过缓慢蒸发浓缩混合物后,溶胶变成透明的高粘度凝胶。随后将温度升高到300℃以开始自维持凝胶燃烧过程,这伴随着大量气体的产生。在150℃下将中间产物干燥过夜。为了去除有机残留物,将干燥的粉末在空气中在800℃下煅烧4小时。在空气中在1600℃下进行最终煅烧步骤历时4小时以得到产物相。
实施例2:(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12
将1.5679g(3.9400mmol)Lu2O3、0.0204g(0.0200mmol)Pr6O11、0.4003g(4.0000mmol)CaCO3、6.0021g(16.0000mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.8333g(4.0000mmol)Si(OC2H5)4和15.6905g(81.6680mmol)柠檬酸溶解在稀硝酸中。将溶液在65℃下剧烈搅拌以得到溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜以使其变成凝胶。随后在马弗炉中在800℃下在空气中煅烧4小时去除有机残留物。在空气中在1600℃下进行进一步的煅烧步骤历时4小时以得到产物相。
实施例3:(Lu0.99Pr0.01)3Ga2Al3O12
将2.3637g(5.9400mmol)Lu2O3、0.0204g(0.0200mmol)Pr6O11、4.5016g(12.0000mmol)Al(NO3)3·9H2O、3.7754g(8.0000mmol)Ga(NO3)3·12H2O和7.7530g(64.0000mmol)三(羟甲基)氨基甲烷溶解在稀硝酸中。在剧烈搅拌下在65℃下通过缓慢蒸发浓缩混合物后,溶胶变成透明的高粘度凝胶。随后将温度升高到300℃以开始自维持凝胶燃烧过程,这伴随着大量气体的产生。在150℃下将中间产物干燥过夜。为了去除有机残留物,将干燥的粉末在空气中在800℃下煅烧4小时。在空气中在1600℃下进行最终煅烧步骤历时4小时以得到产物相。
实施例4:(Lu0.99Pr0.01)3ScAl4O12
将2.3637g(5.9400mmol)Lu2O3、0.0204g(0.0200mmol)Pr6O11、5.1374g(16.0000mmol)Al(NO3)3·9H2O和15.6905g(81.6680mmol)柠檬酸溶解在稀硝酸中。将0.5516g(4.0000mmol)Sc2O3分散在上述溶液中。将该溶液在65℃下剧烈搅拌以得到溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜以使其变成凝胶。随后在马弗炉中在800℃下在空气中煅烧4小时去除有机残留物。在空气中在1600℃下进行进一步的煅烧步骤历时4小时以得到产物相。
实施例5:(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12
将3.1516g(7.9200mmol)Lu2O3、0.0272g(0.0267mmol)Pr6O11、9.0032g(24.0000mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.2956g(4.0000mmol)Li2CO3、3.3333g(16.0000mmol)Si(OC2H5)4和40.3470g(192.0000mmol)柠檬酸溶解在稀硝酸中。将该溶液在65℃下剧烈搅拌以得到溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜以使其变成凝胶。随后在马弗炉中在1000℃下在空气中煅烧4小时去除有机残留物。在空气中在1600℃下进行进一步的煅烧步骤历时1小时以得到产物相。
实施例6:(Lu0.89Pr0.01Gd0.1)2Ca2Al4SiO12
将1.4875g(3.7380mmol)Lu2O3、0.1522g(0.4200mmol)Gd2O3、0.9918g(4.2000mmol)Ca(NO3)2·4H2O、6.3022g(16.8000mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.0365g(0.0840mmol)Pr(NO3)3·6H2O、0.8750g(4.2000mmol)Si(OC2H5)4和21.1822g(100.8000mmol)柠檬酸溶解在稀硝酸中。将溶液在65℃下剧烈搅拌以得到溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜以使其变成凝胶。随后在马弗炉中在800℃下在空气中煅烧4小时去除有机残留物。在空气中在1600℃下进行进一步的煅烧步骤历时4小时以得到产物相。
实施例7:Ca2(Lu0.99Pr0.01)Sc2GaSi2O12
将1.1819g(2.9700mmol)Lu2O3、0.8275g(6.0000mmol)Sc2O3、0.0083g(0.0082mmol)Pr6O11、1.2010g(12.0000mmol)CaCO3、2.5000g(12.0000mmol)Si(OC2H5)4和30.2602g(144.0000mmol)柠檬酸溶于稀硝酸。将溶液在65℃下剧烈搅拌以得到溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜以使其变成凝胶。随后在马弗炉中在1000℃下在空气中煅烧4小时去除有机残留物。在空气中在1400℃下进行的进一步的煅烧步骤历时1小时以得到产物相。
附图说明
图1:在445nm和488nm下激发时Y2SiO5:Pr3+的发射光谱。
图2:(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12(实施例1)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图3:(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12(实施例2)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图4:(Lu0.99Pr0.01)3Ga2Al3O12(实施例3)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图5:(Lu0.99Pr0.01)3ScAl4O12(实施例4)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图6:(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12(实施例5)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图7:在488nm下激发时(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12(实施例1)的发射光谱。
图8:在445nm下激发时(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12(实施例2)的发射光谱。
图9:在488nm下激发时(Lu0.99Pr0.01)3Ga2Al3O12(实施例3)的发射光谱。
图10:在445nm下激发时(Lu0.99Pr0.01)3ScAl4O12(实施例4)的发射光谱。
图11:在488nm下激发时(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12(实施例5)的发射光谱。
图12:(Lu0.99Pr0.01)3Al5O12的发射光谱和对大肠杆菌(E.coli)的杀菌作用曲线(DIN 5031-10)。
图13:(Lu0.985Pr0.015)2CaAl4SiO12的发射光谱和对大肠杆菌(E.coli)的杀菌作用曲线(DIN 5031-10)。
图14a:(Lu0.89Pr0.01Gd0.1)2Ca2Al4SiO12(实施例6)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图14b:在445nm下激发时(Lu0.89Pr0.01Gd0.1)2Ca2Al4SiO12(实施例6)的发射光谱。
图15a:Ca2(Lu0.99Pr0.01)Sc2GaSi2O12(实施例7)的X射线衍射图,采用Cu-Kα辐射。
图15b:在445nm下激发时Ca2(Lu0.99Pr0.01)Sc2GaSi2O12(实施例7)的发射光谱。石榴石的发射范围为280至400nm,最大值在310nm。
Claims (19)
1.一种掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述镧系离子选自镨、钆、铒、钕、钇,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的石榴石,其中
i)所述石榴石在晶格位置上包含镥,并且在晶格中的该位置掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
ii)所述石榴石是镥-铝石榴石,其掺杂有选自镨、钆、铒、钕的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
iii)所述石榴石是钇-铝石榴石(YAG),其掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,或
iv)所述石榴石是硅酸盐石榴石或硅酸铝石榴石,其掺杂有选自镨、钆、铒、钕、钇的不同镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的石榴石,其中作为掺杂物的镧系离子选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)和钕(III+),在共掺杂的情况下使用选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)和钕(III+)和任选的钇(III+)的第二不同的镧系(III+)离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石榴石,其中所述镧系离子选自镨(III+)并且在共掺杂的情况下至少包括镨(III+)和用于共掺杂的第二镧系(III+)离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石榴石,其特征在于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量,并且特别是其中将530nm以下的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换成在220至425nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石榴石,其中i)所述石榴石不是水合物,特别是所述石榴石不含结晶水,和/或ii)所述石榴石不含羟基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石的结晶度大于70%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石选自理想化的通式I
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 I
其中a=0-1,1≥b>0,d=0-1,e=0-1,n=0-1,z=0-1,u=0-1,v=0-1,其中u+v≤1且d+e≤1;
Ln=镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、钇(Y),Lu=镥,Li=锂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石选自理想化的通式Ia
(Lu1-x-yYxGdy)3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 Ia
其中a=0-1,1≥b>0,d=0-1,e=0-1,n=0-1,x=0-1,y=0-1,z=0-1,u=0-1,v=0-1,其中x+y≤1,u+v≤1且d+e≤1;
其中式Ia中的Ln=镨(Pr)、铒(Er)、钕(Nd),Lu=镥,Gd=钆,Y=钇,Li=锂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石选自以下理想化的通式之一:
i)式Ib
(Lu1-x-yYxGdy)3-bLnb(Al1-u-vGauScv)5O12 Ib
Lnb中的Ln=Pr且b=0.001-0.05,x=0-1,y=0-1,u=0-1,v=0-1,
ii)式Ic
(Lu1-x-yYxGdy)3-b-aLnb(Mg1-zCaz)a+bAl5-a-bSia+bO12 Ic
Lnb中的Ln=Pr,1≥b>0,a>0,x=0-1,y=0-1,z=0-1,
iii)式Id
(Lu1-x-yYxGdy)2-bLnb(Ca1-zMgz)Al4(Zr1-fHff)O12 Id
在式Id中Lnb中的Ln=Pr,b>0,x=0-1,y=0-1,z=0-1,f=0-1,
和式Id*
(Lu1-x-yYxGdy)1-bLnb(Ca1-zMgz)2Al3(Zr1-fHff)2O12 Id*
且在式Id*中Lnb中的Ln=Pr,0.5≥b>0,x=0-1,y=0-1,z=0-1,f=0-1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石选自以下理想化的通式之一
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uGau)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uScv)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Ga1-uScv)5O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3(ZrdHfe)2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3(ZrdHfe)2O12
其中b=0.001-0.05,u=0-1,v=0-1,x=0-1,y=0-1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的石榴石,其中所述石榴石是包含至少一种碱土金属离子和/或至少一种碱金属离子的掺杂有镧系离子的固溶体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的石榴石,其中将500nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为在230nm至400nm范围内的较短波长的电磁辐射能量,特别是其中较短波长的电磁辐射能量的最大发射强度具有至少为1的强度。
14.用于生产根据前述权利要求1-13中任一项所述的石榴石的方法,其包括以下步骤:
i)提供至少一种镧系元素盐或镧系元素氧化物,特别地选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐、镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或它们中的至少两种的混合物,其中在镧系元素氧化物和/或镧系元素盐中的镧系离子选自镨、钆、铒、钕和它们中的至少两种的混合物,
ii)为晶体石榴石晶格提供至少一种选自镥源、硅源、铝源、钇源的元素,
其中所述源选自
a)至少一种镧系元素盐或镧系元素氧化物,特别是选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐、镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或它们中的至少两种的混合物,特别是其中在镧系元素氧化物和/或镧系元素盐中的镧系离子是镥,和/或
b)Si源,和/或
c)铝源,和/或
d)钇盐或氧化钇或混合物,
iii)任选地提供至少一种碱土金属盐和/或碱土金属氧化物和/或
iv)任选地提供至少一种碱金属盐,和
v)提供螯合剂
-将i)、ii)、iii)、iv)和v)溶解在酸中,
-在升高的温度、任选在搅拌下蒸发酸和任选的螯合剂,
-得到浓缩的反应产物,其中所述浓缩的反应产物通过将产物加热至高于100℃来干燥,
-将进一步的产物加热至至少600℃历时1小时至10小时以去除有机残留物并得到有机物含量降低的产物,
-将所述有机物含量降低的产物加热至至少1200℃历时0.5至10小时,
-冷却,并
-得到所述镧系离子掺杂的石榴石。
15.根据权利要求14所述的方法,其包括提供a)钪盐或氧化钪,b)镓盐或氧化镓,和/或c)锆盐、氧化锆、铪盐和/或氧化铪的进一步步骤vi),其中这些盐或氧化物溶解在无机酸中。
16.根据权利要求14或15能得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述石榴石掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,其中所述掺杂有镧系离子的石榴石选自镥-铝石榴石、钇-铝石榴石(YAG)、硅酸盐石榴石和铝硅酸盐石榴石。
17.根据权利要求14或15能得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的掺杂有镧系离子的石榴石,其中所述石榴石掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子,在共掺杂的情况下有它们中的至少两种,并且其中所述掺杂有镧系离子、优选Ln3+的石榴石包含大于95%的Ln3+镧系离子和小于5%的Ln4+镧系离子,相对于所有Ln离子(总计达100%)。
18.用于自消毒目的或用于减少微生物的包含根据权利要求1至16中任一项所述的石榴石的组合物、箔或膜。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的掺杂有镧系离子的石榴石在在UV杀菌应用中、在室内UV杀菌应用中、特别是利用来自LED、特别是pcLED的包括发射最大值在450至480nm范围内的电磁辐射能量的室内UV杀菌应用中作为表面涂层中的添加剂或作为材料中的添加剂以提供能够在暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量、特别是在450至480nm范围内的发射最大值下使覆盖所述表面或涂层的微生物或细胞失活的材料表面或涂层的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19202897.5 | 2019-10-14 | ||
EP19202897 | 2019-10-14 | ||
PCT/EP2020/077796 WO2021073914A1 (en) | 2019-10-14 | 2020-10-05 | Blue to uv up-converter comprising lanthanide ions such as pr3+ activated garnet and its application for surface disinfection purposes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114555758A true CN114555758A (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=68280931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080072245.9A Pending CN114555758A (zh) | 2019-10-14 | 2020-10-05 | 包含镧系离子诸如Pr3+活化的石榴石的蓝光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220403238A1 (zh) |
EP (1) | EP4045609A1 (zh) |
JP (1) | JP2022552515A (zh) |
CN (1) | CN114555758A (zh) |
TW (1) | TW202130785A (zh) |
WO (1) | WO2021073914A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115287068A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-04 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钇镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
CN115368893A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-22 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钆镓锗石榴石基青光荧光粉及其制备方法 |
CN115466620A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠铕镓锗石榴石基高效率深红光荧光粉及其制备方法 |
CN117363356A (zh) * | 2023-09-27 | 2024-01-09 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021165368A (ja) | 2020-02-18 | 2021-10-14 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 抗菌性を有するコーティングを作製するための組成物 |
EP3929253A1 (de) * | 2020-06-26 | 2021-12-29 | Evonik Operations GmbH | Zusammensetzung zur herstellung von beschichtungen mit antimikrobieller eigenschaft |
CN112980444B (zh) * | 2021-03-08 | 2022-05-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种石榴石基长余辉发光材料及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1566426A2 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-24 | LumiLeds Lighting U.S., LLC | Phosphor converted light emitting device |
US20080260613A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-10-23 | Fujifilm Corporation | Garnet-type compound, and method of manufacturing the same |
JP2012046642A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Furukawa Co Ltd | シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器 |
JP2013040274A (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Furukawa Co Ltd | シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器 |
JP2016121326A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 発光材料 |
US20170342322A1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Nichia Corporation | Fluorescent material having a composition of rare earth aluminum-gallate |
CN110028967A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-07-19 | 山东大学 | 一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法 |
WO2019157126A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | University Of Tennessee Research Foundation | Garnet scintillator co-doped with monovalent ion |
-
2020
- 2020-10-05 US US17/754,777 patent/US20220403238A1/en active Pending
- 2020-10-05 CN CN202080072245.9A patent/CN114555758A/zh active Pending
- 2020-10-05 EP EP20781381.7A patent/EP4045609A1/en active Pending
- 2020-10-05 WO PCT/EP2020/077796 patent/WO2021073914A1/en unknown
- 2020-10-05 JP JP2022521605A patent/JP2022552515A/ja active Pending
- 2020-10-12 TW TW109135139A patent/TW202130785A/zh unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1566426A2 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-24 | LumiLeds Lighting U.S., LLC | Phosphor converted light emitting device |
US20080260613A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-10-23 | Fujifilm Corporation | Garnet-type compound, and method of manufacturing the same |
JP2012046642A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Furukawa Co Ltd | シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器 |
JP2013040274A (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Furukawa Co Ltd | シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器 |
JP2016121326A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 発光材料 |
US20170342322A1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Nichia Corporation | Fluorescent material having a composition of rare earth aluminum-gallate |
WO2019157126A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | University Of Tennessee Research Foundation | Garnet scintillator co-doped with monovalent ion |
CN110028967A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-07-19 | 山东大学 | 一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JULIAN PLEWA ET AL.: "On the luminescence of Lu3-xPrxAl5O12 ceramic bodies", 《CERAMIC MATERIALS》, vol. 4, no. 60, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 229 - 233 * |
R. NACCACHE ET AL.: "Visible upconversion emission of Pr3+ doped gadolinium gallium garnet nanocrystals", 《JOURNAL OF NANOSCIENSE AND NANOTECHNOLOGY》, vol. 4, no. 8, 31 December 2004 (2004-12-31), pages 1025 - 1031, XP009081485, DOI: 10.1166/jnn.2004.139 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115287068A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-04 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钇镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
CN115368893A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-22 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钆镓锗石榴石基青光荧光粉及其制备方法 |
CN115466620A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠铕镓锗石榴石基高效率深红光荧光粉及其制备方法 |
CN115368893B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-06-02 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钆镓锗石榴石基青光荧光粉及其制备方法 |
CN115287068B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-06-02 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠钇镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
CN115466620B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-06-02 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种钠铕镓锗石榴石基高效率深红光荧光粉及其制备方法 |
CN117363356A (zh) * | 2023-09-27 | 2024-01-09 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
CN117363356B (zh) * | 2023-09-27 | 2024-05-31 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202130785A (zh) | 2021-08-16 |
WO2021073914A1 (en) | 2021-04-22 |
EP4045609A1 (en) | 2022-08-24 |
JP2022552515A (ja) | 2022-12-16 |
US20220403238A1 (en) | 2022-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114555758A (zh) | 包含镧系离子诸如Pr3+活化的石榴石的蓝光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的用途 | |
JP5503288B2 (ja) | 二価および三価カチオンを混合したアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体 | |
US10233388B2 (en) | Lighting device with a first phosphor and filter particles | |
KR101552709B1 (ko) | 나노 YAG:Ce 형광체 조성물 및 이의 제조방법 | |
KR101323481B1 (ko) | 카비도니트리도실리케이트 발광 물질 | |
US20220403239A1 (en) | Blue to UV Up-Converter Comprising Lanthanide Ions such as Pr3+ Activated and optionally Gd3+ Co-Activated Silicates and its Application for Surface Disinfection Purposes | |
JP2010511077A (ja) | 窒素酸化物発光材料、その製造方法および応用 | |
Yadav et al. | Enhanced white light emission from a Tm 3+/Yb 3+/Ho 3+ co-doped Na 4 ZnW 3 O 12 nano-crystalline phosphor via Li+ doping | |
Ma et al. | KSr4 (BO3) 3: Pr3+: a new red-emitting phosphor for blue-pumped white light-emitting diodes | |
Huang et al. | Luminescence properties of triple phosphate Ca8MgGd (PO4) 7: Eu2+ for white light-emitting diodes | |
TWI438263B (zh) | 具有增進輻射負載下穩定度及抗大氣濕度的氧正矽酸鍶磷光體 | |
JP2007131843A (ja) | シリケート系オレンジ色蛍光体 | |
Guanghuan et al. | Preparation and luminescent properties of CaAl2O4: Eu3+, R+ (R= Li, Na, K) phosphors | |
Muley et al. | Recent development of aluminate materials for solid state lighting | |
Suriyamurthy et al. | Investigations on luminescence of rare earths doped CaTiO3: Pr3+ phosphor | |
JP2012531488A (ja) | Eu2+―ドーピングケイ酸塩発光体を有する発光物質 | |
Lü et al. | The luminescence properties of Eu 2+ doped Na 2 CaMg (PO 4) 2 phosphor | |
JP6339329B2 (ja) | オキシ炭窒化物蛍光体および蛍光体を使用するデバイス | |
JP6339330B2 (ja) | ハロゲン化オキシ炭窒化物蛍光体および同蛍光体を使用するデバイス | |
Guan et al. | Photoluminescence Properties and Energy Transfer of ${{Eu}}^{3+} $, ${{Bi}}^{3+} $ Co-Doped ${{Ca}} _ {9}{{Y}}({{PO}} _ {4}) _ {7} $ Phosphors | |
Pan-Lai et al. | Preparation and luminescence characteristics of Ca3Y2 (BO3) 4: Eu3+ phosphor | |
Chun et al. | Luminescent Enhancement of Na+ and Sm 3+ Co-doping Reddish Orange SrCa 3 Si 2 O 8 Phosphors | |
Akasaka et al. | New violet phosphor Sr7Al12O25: Eu2+ synthesized from Sr–Al–O: Eu powder mounted on polycrystalline alumina | |
Woo et al. | An investigation on Eu3+ doped CaLa2ZnO5 novel red emitting phosphors for white light-emitting diodes | |
RU2470982C2 (ru) | Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |