CN110596196B - 一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用。该气敏材料为直径1.6‑2.5μm的片层状微球，比表面积为20.9m2g‑1‑23.9m2g‑1，微球为由氧化锌和氧化镍组成的复合材料，氧化锌和氧化镍的复合材料为六方晶型。氧化镍的摩尔百分比为0.1‑1％。复合材料在100‑160℃范围内，响应速度较快，响应值较高，具有较好的选择性。

Description

一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体气敏材料制备技术领域，具体涉及一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着工业的快速发展，城市工业和化石能源燃烧产生的有毒和可燃性气体的排放也相应增加。排出的气体包括二氧化氮(NO2)，一氧化碳(CO)，二氧化硫(SO2)和硫化氢(H2S)，其中二氧化硫，是最常见的大气污染物之一，形成酸雨，污染环境，破坏人体呼吸***。当人们暴露于500ppm的二氧化硫，可能会出现肺水肿症状，甚至窒息。有效监控管理污染气体的排放成为目前必不可少的治理手段。因此，迫切需要能够快速有效地检测大气中二氧化硫的装置和相关敏感材料。ZnO作为典型的N型半导体材料，具有较高的自由电子的浓度、较快的电子迁移率，较高的自由电子浓度增加了与材料表面相互作用的测试气体分子和化学吸附氧的数量，扩大材料对测试气体的检测限度；较快的电子迁移率，增加了气敏材料在测试过程电阻变化的速率，有利于提高材料对测试气体的响应及恢复速度，实现快速检测的目的，已经用于SO2气体的检测。但是本征氧化锌半导体在低温下检测低浓度气体存在不足，如灵敏度低、选择性差、工作温度高等，通过对纯金属氧化物进行改性，提高材料电学等物理性质，从而得到可实现在低温下对低浓度SO2气体进行检测的金属氧化物半导体气敏材料。为此，文献J Hazard Mater,381(2019)120944，用Pt来修饰ZnO，改善它在低温条件下的性能，但受金属颗粒尺寸大小，形态以及均匀性的影响，难以满足高性能气敏材料“响应值高，工作温度低，响应时间恢复时间短”的要求；另外，其复杂的制备工艺和较高的制作成本也难以满足大规模工业化生产的需求。近年来研究者们发现复合金属氧化物结构可以形成异质结，由于费米能级不同，导致的电荷转移通常会在界面处形成电荷耗尽层、势垒，改变材料自身电子浓度，而增强材料的气敏性能。
在复合半导体材料的制备过程中，科研人员经常使用两步水热合成，静电自组装，在两步水热合成复合材料的过程中，首先是合成目标半导体，然后继续水热合成另外一种半导体的制备手段，参见文献Ceremics International45(2019)15134-15142。但是，这些方法都存在着操作繁琐，半导体复合不够均匀，合成周期长等缺陷，这些缺陷也导致了这些方法不能被大量的用于制备复合半导体异质结材料中来。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种半导体异质结气敏材料，该气敏材料为直径1.6-2.5μm的片层状微球，比表面积为20.9m2g-1-23.9m2g-1，微球为由氧化锌和氧化镍组成的复合材料，氧化锌和氧化镍的复合材料为六方晶型。
在一些实施例中，氧化镍的摩尔百分比为0.1-1％；优选的，0.3-0.6％；进一步优选的，0.5％。
氧化锌作为典型的N型半导体材料，在较低的温度下存在灵敏度低、选择性差的问题。本发明通过选择氧化锌和氧化镍的组合，在材料表面形成p-n异质结，由于费米能级不同，界面处电荷转移通常会在界面处形成电荷耗尽层，改变材料自身的电子浓度，增强复合材料的气敏性能，在相同的的温度范围内(100-160℃)，氧化镍氧化锌复合材料对SO2气体响应值较纯氧化锌有明显提高。
第二方面，一种半导体异质结气敏材料的制备方法，所述方法为二价无机锌盐和二价无机镍盐溶于水，加入表面活性剂、沉淀剂，反应得到的产物经过洗涤干燥得到前驱体材料；
前驱体材料在空气气氛下退火得到复合金属氧化物多孔微球气敏材料。
本发明制备的复合材料是片层状组成的微球体系，单片层结构具有较大的比表面积，且具有多孔的结构，丰富的孔结构和大的比表面为气体在材料上的扩散提供了通道，加快扩散速率，气体和材料的接触更充分，电子交换更频繁，有利于提高材料的灵敏度。
在一些实施例中，反应体系为水溶液，无机盐一般都具有很强的亲水性，所以选取无机盐为体系提供金属离子，锌盐为二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2 .2H2O)或六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)。在一些实施例中，二价镍盐选自四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)或六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)。在一些实施例中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或苯磺酸钠(LAS)。在一些实施例中，沉淀剂为碳酸铵或氢氧化钠。在一些实施例中，二价无机锌盐和二价无机镍盐的混合物与表面活性剂、沉淀剂的质量比为1:1-1.5:0.8-1.2。
在一些实施例中，生成前驱体的反应条件为100-400℃反应2-30小时；优选的，反应条件为150-200℃反应1.5-3.5h；进一步优选的，反应条件为180℃反应2h。在上述反应温度的范围内，有助于团聚形成多孔微球结构的前驱体。
在一些实施例中，前驱体在空气气氛下反应的条件为：反应温度为200-600℃反应1-3小时；优选的，反应温度为400-500℃反应1-3小时；进一步优选的，反应温度为450℃反应1.5-2.5小时。在上述温度范围内，前驱体进一步成型得到性能优异的氧化物形式。
在一些实施例中，复合金属氧化物多孔微球气敏材料中氧化镍的摩尔百分比为0.1-1％；优选的，0.3-0.6％；进一步优选的，0.5％。氧化镍用于与氧化锌形成异质结，所述异质结降低势垒高度提高响应。氧化镍和氧化锌配合形成的复合材料对SO2具有较好的检测灵敏度，而且对SO2具有选择性。
第三方面，上述半导体异质结气敏材料或上述制备方法得到的半导体异质结气敏材料在检测SO2气体中的应用。
优选的，检测温度为100℃-240℃；进一步优选的，120℃-240℃，更进一步优选的，140-180℃。本发明克服了温度较低的情况下，检测灵敏度较低的问题，为SO2的检测提供了更广泛的应用。
上述半导体异质结气敏材料或上述制备方法得到的半导体异质结气敏材料在制备气敏传感器中的应用。
第四方面，一种气敏传感器的制备方法，具体步骤为：
上述半导体异质结气敏材料与乙基纤维素、松油醇混合制得浆料，将得到的浆料涂抹在陶瓷基片表面，老化后即得到气敏传感器。乙基纤维素是一种非离子型的表面活性剂，具有增稠、悬浮、粘合、保护胶体的作用，松油醇起粘接作用把导电粒子结合在一起。
在一些实施例中，乙基纤维素与松油醇的质量比为1：8-10。在一些实施例中，乙基纤维素和松油醇组成混合液，气敏材料与混合液的质量比为1:3-5。
上述气敏传感器在检测SO2气体中的应用。
优选的，检测温度为100℃-240℃；进一步优选的，120℃-240℃，更进一步优选的，140-180℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种具有较高比表面积，在低温下对低浓度SO2气体有优异性能的复合金属氧化物气敏材料。较高的比表面积为气体在材料表面的吸附提供更多的活性位点，而多孔结构为气体在材料表面的扩散提供丰富的通道，这些有利于提高材料的灵敏度和响应恢复时间。两种不同半导体在界面处形成异质结，降低了势垒高度，提高载流子的输运效率，从而提高响应。
(2)本发明制备的复合金属氧化物半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化锌半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差等问题，并扩大了其应用范围。本发明的气敏元件针对低浓度的SO2气体有高的灵敏度和选择性，能在100℃-160℃较低的温度下工作且具有较高的响应值即灵敏度。
(3)本发明有效的解决了复合金属氧化物的修饰浓度问题，不同浓度的修饰金属盐的设置为了满足复合金属氧化物气敏材料自由电子浓度不同的要求，通过控制修饰金属盐的浓度可以更高效地控制金属氧化物气敏材料耗尽层的厚度，满足气敏材料自由电子浓度不同的要求，但若修饰浓度过低，复合金属氧化物气敏材料异质结含量少，对自由电子浓度的影响小；但若修饰浓度过高，随着修饰量浓度的增加，浓度对自由电子的影响越来越小，相反原料浪费越来越多；若修饰金属盐浓度过高或过低，则金属氧化物气敏材料自由电子浓度无法有效控制，造成控制效率低或原料的浪费。
(4)本发明复合金属氧化物半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。
(5)本发明中提供了一种安全有效且方便的一步式来获得微球状复合半导体气敏材料，一步水热合成，工艺简单，易于操作，。
(6)本发明的制备方法安全有效，以及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是对比例2所制备的纯氧化锌多孔微球的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物的扫描电子显微镜照片；
图3是对比例2所制备的纯氧化锌以及实施例1至实施例3所制备氧化镍氧化锌复合金属氧化物的X射线衍射能谱图；
图4是实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物的BET比表面积谱图及孔径分布图。
图5是对比例2所制备的纯氧化锌和实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物微球在不同温度下对10ppm SO2气体的响应值；
图6是实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物微球在160℃下对不同浓度SO2气体的气敏性能测试图；
图7是实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物气敏材料对10ppm不同气体的响应值柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：
一种氧化锌氧化镍多孔微球气敏材料，该气敏材料是直径为2μm的片层状微球，比表面为20.9m2g-1-23.9m2g-1，如图4所示。
用二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2 .2H2O，四水合乙酸镍Ni(CH3COO)2 .4H2O作为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为表面活性剂兼作分散剂，去离子水作为溶剂，金属盐(锌盐和镍盐)和表面活性剂的质量比为1:1.25，待盐溶解后加入0.19g碳酸铵，于180℃反应2小时，产物洗涤、干燥，得到氧化锌氧化镍前驱体。将制得的前驱体于450℃下保温两个小时煅烧处理，制得氧化锌氧化镍微球气敏材料。氧化镍的摩尔百分比为0.5％。
所得氧化锌氧化镍微球气敏材料样品的X射线粉末衍射图谱(XRD)(如图3)表明所合成的氧化锌氧化镍复合材料为六方晶型，并且和标准衍射数据对比(JCPDS-361451)表明合成的氧化锌纯度很高。扫描电子显微镜(SEM)(图1)微球，表明，前驱体颗粒直径为2μm的片层状微球，扫描电子显微镜(SEM)(图2)表明氧化镍的加入没有改变氧化锌的结构。
用实施例1的氧化锌氧化镍复合材料制备气敏传感器，并进行测试实验如下：
将实施例1制备的复合金属氧化物气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:4.按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，涂抹三次，陶瓷基片和四脚底座焊接在一起，传感器老化7天后气敏测试。测试结果显示，该复合材料的响应值随着温度的升高先升高再降低，在160℃下对二氧化硫的响应值最高，对10ppm的响应值可以达到107。
实施例2
一种氧化锌氧化镍多孔微球气敏材料，该气敏材料是直径为2μm的片层状微球，比表面为20.9m2g-1-23.9m2g-1。
用二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2 .2H2O，四水合乙酸镍Ni(CH3COO)2 .4H2O作为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为表面活性剂兼作分散剂，去离子水作为溶剂，金属盐和表面活性剂的质量比为1:1，待盐溶解后加入0.1g碳酸铵，于150℃反应1.8小时，产物洗涤、干燥，得到氧化锌氧化镍前驱体。将制得的前驱体于400℃下保温两个小时煅烧处理，制得氧化锌氧化镍微球气敏材料。氧化镍的摩尔百分比为1％。
用实施例1的氧化锌氧化镍复合材料制备气敏传感器，并进行测试实验如下：
将实施例1制备的复合金属氧化物气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:4.按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，涂抹三次，陶瓷基片和四脚底座焊接在一起，传感器老化7天后气敏测试。测试结果显示，该复合材料的响应值随着温度的升高先升高再降低，在160℃下对二氧化硫的响应值最高，对10ppm的响应值可以达到107。
用实施例2的氧化锌氧化镍复合材料制备气敏传感器，并进行测试实验如下：
将实施例2制备的复合金属氧化物气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:10质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:3.5。按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，涂抹三次，陶瓷基片和四脚底座焊接在一起，传感器老化7天后气敏测试。测试结果显示，该复合材料的响应值随着温度的升高先升高再降低，在160℃下对二氧化硫的响应值最高，对10ppm的响应值可以达到32。
实施例3
相比于实施例1，一种氧化锌氧化镍多孔微球气敏材料，该气敏材料是直径为2μm的片层状微球，比表面为20.9m2g-1-23.9m2g-1。
用二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2 .2H2O，四水合乙酸镍Ni(CH3COO)2 .4H2O作为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为表面活性剂兼作分散剂，去离子水作为溶剂，金属盐和表面活性剂的质量比为1:1.5，待盐溶解后加入0.23g碳酸铵，于200℃反应2.2小时，产物洗涤、干燥，得到氧化锌氧化镍前驱体。将制得的前驱体于500℃下保温两个半小时煅烧处理，制得氧化锌氧化镍微球气敏材料。氧化镍的摩尔百分比为0.25％。
将实施例3制备的复合金属氧化物气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:8质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:3.按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，涂抹三次，陶瓷基片和四脚底座焊接在一起，传感器老化7天后气敏测试。测试结果显示，该复合材料的响应值随着温度的升高先升高再降低，在160℃下对二氧化硫的响应值最高，对10ppm的响应值可以达到44。
对比例1：
如实施例1所述，所不同的是将所加盐与PVP的比例变为1:2，制备得到氧化锌氧化镍微球，扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的微球分散性差。
对比例2：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不对氧化锌复合。所得ZnO多孔微球气敏材料按实施例1的方法制备成相应的气敏元件，气敏性能检测结果如图5所示，由此可见实施例1氧化镍氧化锌复合金属氧化物气敏材料响应值要远好于纯的氧化锌气敏材料，对10ppm的低浓度SO2展现出更加优异的表现。
对比例3：
如实施例1所述，所不同的是制备前驱体时，不加入表面活性剂。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，没有完整的球体形成，均为散落的片层状。
实施例1-实施例3和对比例2于不同温度下、10ppm SO2气体条件下气敏检测结果如图5所示，由图可见随氧化镍修饰浓度的升高，氧化镍氧化锌复合金属氧化物材料的气敏性能有一定的变化，0.5mol％氧化镍修饰的氧化锌于160℃下对10ppm的SO2气体有相对较好的响应。
图6为实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物微球在160℃下对不同浓度SO2气体的气敏性能测试图；由图6可以得到，在160℃的工作温度下，传感器显示出对二氧化硫的良好响应和恢复曲线，表明传感器可用于检测ppm级二氧化硫气体，随着SO2浓度从1至50ppm，氧化镍氧化锌复合金属氧化物微球的响应值也从6随之增加到172。
图7为实施例1所制备的氧化镍氧化锌复合金属氧化物气敏材料对不同气体的响应值柱状图；由图7可知，氧化镍氧化锌传感器对10ppm的NO2、CH4、H2、NH3、SO2的响应值分别为4.6、2.7、1、1.5、107，可以明显看出氧化镍氧化锌传感器对SO2具有很好的选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (31)

1.一种半导体异质结气敏材料，其特征在于：该气敏材料为直径1.6-2.5μm的片层状微球，比表面积为20.9m2g-1-23.9m2g-1，微球为由氧化锌和氧化镍组成的复合材料，氧化锌氧化镍复合材料为六方晶型。
2.根据权利要求1所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：氧化镍的摩尔百分比为0.1-1%。
3.根据权利要求2所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：氧化镍的摩尔百分比为0.3-0.6%。
4.根据权利要求3所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：氧化镍的摩尔百分比为0.5%。
5.权利要求1至4任一所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：所述方法为二价无机锌盐和二价无机镍盐溶于水，加入表面活性剂、沉淀剂，反应得到的产物经过洗涤干燥得到前驱体材料；
前驱体材料在空气气氛下反应得到复合金属氧化物多孔微球气敏材料。
6.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：二价无机锌盐为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌。
7.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：二价镍盐选自四水合乙酸镍或六水合硝酸镍。
8.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或苯磺酸钠。
9.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：沉淀剂为碳酸铵或氢氧化钠。
10.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：生成前驱体的反应条件为100-400℃反应2-30小时。
11.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：反应条件为150-200℃反应1.5-3.5h。
12.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料，其特征在于：反应条件为180℃反应2h。
13.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：二价无机锌盐和二价无机镍盐的混合物、表面活性剂、沉淀剂的质量比为1:1-1.5:0.8-1.2。
14.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：前驱体在空气气氛下反应的条件为：反应温度为200-600℃反应1-3小时。
15.根据权利要求14所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：反应温度为400-500℃反应1-3小时。
16.根据权利要求15所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：反应温度为450℃反应1.5-2.5小时。
17.根据权利要求5所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：复合金属氧化物多孔微球气敏材料中氧化镍的摩尔百分比为0.1-1%。
18.根据权利要求17所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：复合金属氧化物多孔微球气敏材料中氧化镍的摩尔百分比为0.3-0.6%。
19.根据权利要求18所述的半导体异质结气敏材料的制备方法，其特征在于：复合金属氧化物多孔微球气敏材料中氧化镍的摩尔百分比为0.5%。
20.权利要求1至4任一所述的半导体异质结气敏材料或权利要求5至19任一所述的半导体异质结气敏材料的制备方法得到的半导体异质结气敏材料在检测SO2气体中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，检测温度为100℃-240℃。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，检测温度为120℃-240℃。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，检测温度为140-180℃。
24.权利要求1至4任一所述的半导体异质结气敏材料或权利要求5至19任一所述的半导体异质结气敏材料的制备方法得到的半导体异质结气敏材料在制备气敏传感器中的应用。
25.一种气敏传感器的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
权利要求1-4任一所述的半导体异质结气敏材料与乙基纤维素、松油醇混合制得浆料，将得到的浆料涂抹在陶瓷基片表面，老化后即得到气敏传感器。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：乙基纤维素与松油醇的质量比为1：8-10。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：乙基纤维素和松油醇组成混合液，气敏材料与混合液的质量比为1:3-5。
28.权利要求25所述的气敏传感器在检测SO2气体中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于：检测温度为100℃-240℃。
30.根据权利要求29所述的应用，其特征在于：检测温度为120℃-240℃。
31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于：检测温度为140-180℃。
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