CN109592704A - 一种三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法，是针对氨气气体检测气敏材料存在灵敏度低、响应速度慢、选择稳定性差的情况，以乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸、碳酸氢铵为原料，经反应釜水热合成、真空有氧煅烧、高温热处理、研磨过筛，得到三维氧化锌/氧化镍敏感材料，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物形貌好，为花状分等级结构，单花尺寸≤5μm，片厚度≤30nm，产物纯度好，达99.5％，可在检测氨气气体传感器中应用，是先进的三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法。

Description

一种三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法，属半导体气敏材料制备及应用的技术领域。
背景技术
氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，人吸入700mg·m-3持续30min即可中毒，吸入1750～4000mg·m-3可危及生命，在《室内空气质量标准》GB/T18883-2002规定：氨气在室内中允许的最高浓度为0.2mg·m-3。在《工业企业设计卫生标准》中规定：车间空气中氨气的最高浓度不得超过30mg·m-3。因此如何实现对低浓度氨气的精准快速检测是十分重要的。
通常，采用气相色谱分析法和质谱分析法来检测氨气，但是这些技术所用的设备占地大、操作复杂；金属半导体氧化物气体传感器检测仪由于制作容易、检测准确，是检测氨气的最佳选择。
目前，金属半导体氧化物气体传感器还处于研究中，还有很多不足，例如，纯相金属半导体氧化物大都存在灵敏度低、响应速度慢、选择性和稳定性差、对低浓度待测气体无灵敏度等缺点，很难满足气体传感器在实际应用中的复杂要求；为了提高气体传感器的灵敏度、响应速度、定向选择性，满足实际应用要求，常在气敏材料中掺杂负载剂，或者通过形成异质结以增强气敏材料的气敏特性，此项技术还处于研究阶段。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对气体检测技术的缺点和不足，采用在乙酸锌中添加乙酸镍，经反应釜水热合成、真空有氧煅烧、研磨过筛，制成检测氨气的三维氧化锌/氧化镍敏感材料，以构筑异质结的方式，大幅度提高气敏材料的灵敏性、稳定性和响应速度，以使在气体传感器的应用中提高检测性能。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸、碳酸氢铵、无水乙醇、去离子水、氧气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)、精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
(2)、配制碳酸氢铵水溶液
称取碳酸氢铵1.26g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中；
用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间5min，搅拌后配置成浓度为0.4mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)、水热合成制备三维氧化锌/氧化镍微结构
三维氧化锌/氧化镍微结构的水热合成是在反应釜内进行的，是在加热炉内加热、保温过程中完成的；
①、配制反应溶液
称取乙酸锌0.88g±0.001g、乙酸镍1.98g±0.001g、甘氨酸1.2g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中；用磁力搅拌器进行搅拌，使其溶解；
将配制好的碳酸氢铵水溶液40mL±0.001mL倒入含有乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸水溶液的烧杯中，成混合反应溶液；
将配制的混合反应溶液80mL±0.001mL加入聚四氟乙烯容器中；
②、将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭；
③、将反应釜置于加热炉中加热，加热温度180℃±2℃，加热时间180min；
混合反应溶液在加热过程中将发生水热合成反应，反应方程式如下：
式中：C4H8N2O4Zn：甘氨酸锌
C4H8N2O4Ni：甘氨酸镍
C2H7NO2：乙酸氨
CO2：二氧化碳
④、水热合成反应后停止加热，使反应釜随加热炉冷却至25℃；
⑤、离心分离，将水热合成反应后的混合反应溶液置于离心分离管内，进行离心分离，分离转数8000r/min，分离后留存沉淀物，弃去分离液；
⑥、洗涤；
将分离后的沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min，成洗涤液；在离心管内进行离心分离，弃去洗涤液；
将分离后的沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min，在离心管内进行离心分离，留存沉淀物，弃去洗涤液，去离子水洗涤重复进行3次；
⑦、干燥；
将沉淀物置于石英容器中，然后置于干燥箱中，在80℃干燥10h；
(4)、有氧煅烧
敏感材料的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的，煅烧后成三维氧化锌/氧化镍敏感材料；
①、将沉淀物平铺于石英坩埚中，然后将石英坩埚置于真空煅烧炉内的工作台上，并密闭；
②、开启真空煅烧炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达2Pa；
③、开启氧气瓶，向炉内输入氧气，氧气输入速度200cm3/min，使炉内压强恒定在1个大气压；
④、开启真空煅烧炉的中频感应加热器，加热煅烧，加热温度450℃±2℃，在此温度下保持180min；
⑤、煅烧后，停止加热，使三维氧化锌/氧化镍敏感材料在氧气保护下随炉冷却至25℃；
(5)、研磨过筛
将煅烧后的三维氧化锌/氧化镍敏感材料用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛；研磨、过筛反复进行；
研磨、过筛后成终产物三维氧化锌/氧化镍敏感材料；
(6)、检测、分析、表征
对制备的三维氧化锌/氧化镍敏感材料的形貌、色泽、化学物理性能、气敏性能进行检测、分析、表征；
用电子显微镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行物质成分分析；
用气敏分析仪进行气敏特性分析；
结论：三维氧化锌/氧化镍敏感材料为花状结构，单花尺寸≤5μm，片厚度≤30nm，产物纯度达99.5％；对200ppm氨气的灵敏度为34.5；
(7)、产物存储
对制备的三维氧化锌/氧化镍敏感材料储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀、储存温度25℃，相对湿度10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对氨气检测气敏材料存在灵敏度低、响应速度慢、选择稳定性差的情况，以乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸、碳酸氢铵为原料，经反应釜水热合成、真空有氧煅烧、研磨过筛，得到三维氧化锌/氧化镍敏感材料，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物形貌好，为花状分等级结构，单花尺寸≤5μm，片厚度≤30nm，产物纯度好，达99.5％，可在检测氨气的气体传感器中应用，是先进的三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法。
附图说明
图1、三维氧化锌/氧化镍敏感材料形貌图
图2、三维氧化锌/氧化镍敏感材料X射线衍射强度图谱
图3、三维氧化锌/氧化镍敏感材料气敏特性曲线图
具体实施方式
图1所示，为三维氧化锌/氧化镍敏感材料形貌图，图中所示，复合材料为花状分等级结构，单花尺寸≤5μm，片厚度≤30nm。
图2所示，为三维氧化锌/氧化镍敏感材料X射线衍射强度图谱，纵坐标为衍射强度、横坐标为衍射角2θ，图中可见：各衍射峰位置和相对强度均与氧化锌和氧化镍相吻合，且衍射图谱中没有其他衍射杂峰，说明制备的三维氧化锌/氧化镍敏感材料的物相是纯的。
图3所示，为三维氧化锌/氧化镍敏感材料气敏特性曲线图，图中可见，三维氧化锌/氧化镍敏感材料对氨气灵敏度高，响应恢复速度快，对200ppm氨气灵敏度达34.5；对1ppm氨气灵敏度可达6.01，对低浓度氨气灵敏度高，可满足实际检测氨气的气体传感器中需求；
氨气灵敏度值是材料在空气中电阻值与氨气中电阻值的比值。

Claims (1)

1.一种三维氧化锌/氧化镍敏感材料的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸、碳酸氢铵、无水乙醇、去离子水、氧气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)、精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
(2)、配制碳酸氢铵水溶液
称取碳酸氢铵1.26g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中；
用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间5min，搅拌后配置成浓度为0.4mol/L的碳酸氢铵水溶液；
(3)、水热合成制备三维氧化锌/氧化镍微结构
三维氧化锌/氧化镍微结构的水热合成是在反应釜内进行的，是在加热炉内加热、保温过程中完成的；
①、配制反应溶液
称取乙酸锌0.88g±0.001g、乙酸镍1.98g±0.001g、甘氨酸1.2g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中；用磁力搅拌器进行搅拌，使其溶解；
将配制好的碳酸氢铵水溶液40mL±0.001mL倒入含有乙酸锌、乙酸镍、甘氨酸水溶液的烧杯中，成混合反应溶液；
将配制的混合反应溶液80mL±0.001mL加入聚四氟乙烯容器中；
②、将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭；
③、将反应釜置于加热炉中加热，加热温度180℃±2℃，加热时间180min；
混合反应溶液在加热过程中将发生水热合成反应，反应方程式如下：
式中：C4H8N2O4Zn：甘氨酸锌
C4H8N2O4Ni：甘氨酸镍
C2H7NO2：乙酸氨
CO2：二氧化碳
④、水热合成反应后停止加热，使反应釜随加热炉冷却至25℃；
⑤、离心分离，将水热合成反应后的混合反应溶液置于离心分离管内，进行离心分离，分离转数8000r/min，分离后留存沉淀物，弃去分离液；
⑥、洗涤；
将分离后的沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min，成洗涤液；在离心管内进行离心分离，弃去洗涤液；
将分离后的沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min，在离心管内进行离心分离，留存沉淀物，弃去洗涤液，去离子水洗涤重复进行3次；
⑦、干燥；
将沉淀物置于石英容器中，然后置于干燥箱中，在80℃干燥10h；
(4)、有氧煅烧
敏感材料的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的，煅烧后成三维氧化锌/氧化镍敏感材料；
①、将沉淀物平铺于石英坩埚中，然后将石英坩埚置于真空煅烧炉内的工作台上，并密闭；
②、开启真空煅烧炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达2Pa；
③、开启氧气瓶，向炉内输入氧气，氧气输入速度200cm3/min，使炉内压强恒定在1个大气压；
④、开启真空煅烧炉的中频感应加热器，加热煅烧，加热温度450℃±2℃，在此温度下保持180min；
⑤、煅烧后，停止加热，使三维氧化锌/氧化镍敏感材料在氧气保护下随炉冷却至25℃；
(5)、研磨过筛
将煅烧后的三维氧化锌/氧化镍敏感材料用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛；研磨、过筛反复进行；
研磨、过筛后成终产物三维氧化锌/氧化镍敏感材料；
(6)、检测、分析、表征
对制备的三维氧化锌/氧化镍敏感材料的形貌、色泽、化学物理性能、气敏性能进行检测、分析、表征；
用电子显微镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行物质成分分析；
用气敏分析仪进行气敏特性分析；
结论：三维氧化锌/氧化镍敏感材料为花状结构，单花尺寸≤5μm，片厚度≤30nm，产物纯度达99.5％；对200ppm氨气的灵敏度为34.5；
(7)、产物存储
对制备的三维氧化锌/氧化镍敏感材料储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀、储存温度25℃，相对湿度10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110596196A (zh) * 2019-09-16 2019-12-20 山东大学 一种半导体异质结气敏材料及其制备方法和应用

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