CN110586159A - 一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及亚纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，以乙酰丙酮镍和金属有机框架结构为原料，乙醇为溶剂，经溶解、搅拌、混合、清洗、真空烘干，得到ZIF‑67；将ZIF‑67和乙酰丙酮镍溶解于乙醇中，超声分散后搅拌至物料完全干燥；通氩气升温至700‑750℃，保温2‑3小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双活性位点的全水解催化剂。该方法具有成本低、反应速率快、反应温和易控、节能环保、产物纯度高且形貌新颖等优势。

Description

一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法
技术领域
本发明涉及亚纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法。
背景技术
铂、钯、铑、铱、镍等铂族金属元素作为催化剂的关键活性组分，在现代化学工业、环境保护行业中发挥着极为重要的作用。然而，如何提高这些活性铂族金属的原子利用率，改善催化剂的反应活性、选择性和稳定性，降低催化剂制造成本一直是铂族金属催化剂研究的重要挑战。在非均相催化剂中，活性铂族金属从纳米颗粒到(亚)纳米团簇，再到单原子，微观几何结构、表面金属原子的化学配位环境和电子结构发生了重大的变化，不仅可以显著改善催化反应活性和选择性，还能够极大地提高铂族金属的原子利用率，从而有效降低非均相铂族金属催化剂成本。中国科学院大连化学物理研究所张涛课题组首次提出“单原子催化”概念，将多相催化科学研究带入到了单原子尺度，在活性金属的量子尺寸效应与表面自由能、金属-载体相互作用等方面的研究有了新的突破，“单原子催化”已成为当前多相催化研究领域的最新前沿。单原子催化剂具备传统非均相催化剂的稳定性好、易于分离回收和均相催化剂的活性金属原子利用率高、独特催化性能双重优点
当前，制备单原子采用的载体主要是单一载体，所制备均一的催化剂往往是只有一种结构，也就是说他们可能只在一个反应种有效，而很难同时在两个反应催化中均有效果。因此，制备一种单一催化剂具有两种催化活性位点变得非常重要。本发明提供一种具有优异性能的镍单原子双活性位点的全水解催化剂物相调控方法，利用金属有机框架ZIF-67为载体，通过与相应的金属盐混合，然后在高温下煅烧碳化，成功制备出单原子镍（Ni）同时分散在氮掺杂的碳上（NC）和钴金属颗粒（Co）双载体上的目标材料。
发明内容
针对现有技术不足或改进需求，本发明提供一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，通过简单、快速的方法制备单原子镍（Ni）同时分散在氮掺杂的碳上（NC）和钴金属颗粒（Co）双位点材料，在未来的工业化大量应用生产显得尤为重要。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，以乙酰丙酮镍（C10H14O4Ni）和金属有机框架结构ZIF-67为原料，乙醇为溶剂，其具体操作步骤如下：
步骤一，将0.8-1.0 g硝酸钴溶解在100%甲醇溶液中，然后将1.9-2.0g二甲基咪唑溶解在100%的乙醇溶液中，搅拌30分钟，搅拌速度为300-500r/min；
步骤二，将上述两种溶液混合，溶液迅速变为紫色，继续搅拌5-10s，然后停止搅拌，并静止16-18小时；
步骤三，将上述溶液沉淀后得到的沉淀物用35%水、35%甲醇、30%乙醇混合溶液清洗3遍，随后在真空环境中烘干，烘干温度60-80℃，烘干时间为8-12h。即得到ZIF-67；
步骤四，在室温条件下，以质量百分比计，将98.5-99.2%的金属有机框架结构ZIF-67和0.8-1.5%的C10H14O4Ni溶解于浓度为96-100 %乙醇中，并以20-30 kHz超声分散30-60分钟；
步骤五，将步骤四所得超声分散的物料置于搅拌机中，搅拌至物料完全干燥；
步骤六，将完全干燥的物料置于管式炉中，通氩气作为保护气氛，升温至700-750℃，保温2-3小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双活性位点的全水解催化剂。
所述步骤五中搅拌机的搅拌速度为200-300 r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1）本发明制备单原子材料，所用贵金属盐的质量分数低于2%，有效降低催化剂原料成本；镍单原子在氮掺杂的碳和钴上同时形成单原子，提供两种催化位点，同时催化氧气和氢气生成；该催化剂在室温条件下合成，操作温和易控；低温烧成，降低能源消耗，进一步降低制备成本且节能环保。2）该方法在制备材料中具有高效、快速、简洁等多种优秀特征，克服了高温反应的单个原子及其容易团聚的巨大挑战性，该方法具有成本低、反应速率快、产物纯度高且形貌新颖等优势。
附图说明
图1为实施例1中镍单原子双活性位点材料元素分布图。
图2为镍单原子双活性位点催化剂的氢气生成极化曲线。
图3为镍单原子双活性位点催化剂的氧气生成极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的制备方法做进一步说明：
实施例1：
本发明提供一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂调控方法，本方法以C10H14O4Ni和金属有机框架结构ZIF-67为原料，乙醇为溶剂，其具体操作步骤如下：
将1.0 g硝酸钴溶解在100%甲醇溶液中，然后将2.0g二甲基咪唑溶解在100%的乙醇溶液中，搅拌30分钟，搅拌速度为300r/min；将上述两种溶液混合，溶液迅速变为紫色，继续搅拌10s，然后停止搅拌，并静止18小时；将上述溶液沉淀后得到的沉淀物用35%水、35%甲醇、30%乙醇混合溶液清洗3遍，随后在真空环境中烘干，烘干温度80℃，烘干时间为12h，即得到ZIF-67。
在室温条件下，将98.5g的金属有机框架结构ZIF-67和1.5g的C10H14O4Ni溶解于浓度为96 %乙醇中，并以30 kHz超声分散30分钟；将分散均匀的物料置于搅拌机中，以300 r/min搅拌至物料完全干燥；将完全干燥的物料置于管式炉中，使用氩气为保护气氛，升温至700℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双位点材料。
扫射透镜结果如图1所示，Ni被成功引入，并有效催化氢气生成（图2）和氧气生成（图3）。
实施例2：
本发明提供一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂调控方法，本方法以C10H14O4Ni和金属有机框架结构ZIF-67为原料，乙醇为溶剂，其具体操作步骤如下：
将1.0 g硝酸钴溶解在100%甲醇溶液中，然后将2.0g二甲基咪唑溶解在100%的乙醇溶液中，搅拌30分钟，搅拌速度为300r/min；将上述两种溶液混合，溶液迅速变为紫色，继续搅拌10s，然后停止搅拌，并静止18小时；将上述溶液沉淀后得到的沉淀物用35%水、35%甲醇、30%乙醇混合溶液清洗3遍，随后在真空环境中烘干，烘干温度80℃，烘干时间为12h，即得到ZIF-67。
在室温条件下，将99g的金属有机框架结构ZIF-67和1g的C10H14O4Ni溶解于浓度为100 %乙醇中，并以30 kHz超声分散30分钟；将分散均匀的物料置于搅拌机中，以300 r/min搅拌至物料完全干燥；将完全干燥的物料置于管式炉中，使用氩气为保护气氛，升温至700℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双位点材料。
实施例3：
本发明提供一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂调控方法，本方法以C10H14O4Ni和金属有机框架结构ZIF-67为原料，乙醇为溶剂，其具体操作步骤如下：
将1.0 g硝酸钴溶解在100%甲醇溶液中，然后将2.0g二甲基咪唑溶解在100%的乙醇溶液中，搅拌30分钟，搅拌速度为300r/min；将上述两种溶液混合，溶液迅速变为紫色，继续搅拌10s，然后停止搅拌，并静止18小时；将上述溶液沉淀后得到的沉淀物用35%水、35%甲醇、30%乙醇混合溶液清洗3遍，随后在真空环境中烘干，烘干温度80℃，烘干时间为12h，即得到ZIF-67。
在室温条件下，将99g的金属有机框架结构ZIF-67和1g的C10H14O4Ni溶解于浓度为96 %乙醇中，并以20 kHz超声分散30分钟；将分散均匀的物料置于搅拌机中，以300 r/min搅拌至物料完全干燥；将完全干燥的物料置于管式炉中，使用氩气为保护气氛，升温至750℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双位点材料。

Claims (2)

1.一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，其特征在于，以乙酰丙酮镍（C10H14O4Ni）和金属有机框架结构ZIF-67为原料，乙醇为溶剂，其具体操作步骤如下：
步骤一，将0.8-1.0 g硝酸钴溶解在100%甲醇溶液中，然后将1.9-2.0g二甲基咪唑溶解在100%的乙醇溶液中，搅拌30分钟，搅拌速度为300-500r/min；
步骤二，将上述两种溶液混合，溶液迅速变为紫色，继续搅拌5-10s，然后停止搅拌，并静止16-18小时；
步骤三，将上述溶液沉淀后得到的沉淀物用35%水、35%甲醇、30%乙醇混合溶液清洗3遍，随后在真空环境中烘干，烘干温度60-80℃，烘干时间为8-12h，即得到ZIF-67；
步骤四，在室温条件下，以质量百分比计，将98.5-99.2%的金属有机框架结构ZIF-67和0.8-1.5%的C10H14O4Ni溶解于浓度为96-100 %乙醇中，并以20-30 kHz超声分散30-60分钟；
步骤五，将步骤四所得超声分散的物料置于搅拌机中，搅拌至物料完全干燥；
步骤六，将完全干燥的物料置于管式炉中，通氩气作为保护气氛，升温至700-750℃，保温2-3小时，随炉自然降温，即得到镍单原子双活性位点的全水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，其特征在于，所述步骤五中搅拌机的搅拌速度为200-300 r/min。
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