CN107469844A - 一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法 - Google Patents

一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法。所述催化剂含有载体和负载在载体上的钯，所述载体为磷酸铌孔材料且包括铌、磷和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、具有3‑60nm的孔径分布、5.6‑15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。本发明还公开了制备具有脱氧加氢功能的催化剂的方法，包括在磷酸铌孔材料上负载钯。本发明还公开了羰基化合物的脱氧加氢方法，包括将含有羰基化合物的原料与上述催化剂和/或由上述方法制得的催化剂接触。本发明的催化剂可将羰基化合物一步加氢转化为液体含氧物质，具有较好的含氧化合物选择性。

Description

一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物 的脱氧加氢方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法。
背景技术
随着化石资源的日益紧张，以及人类对能源资源的迅速增长，极大刺激了可再生资源的开发利用。生物质资源是可再生资源中唯一的含碳资源，其主要组成为纤维素、半纤维素和木质素。这些组分又可通过水解、加氢等手段生产葡萄糖、木糖及相应的多元醇等。
近年来，单糖及其多元醇已经成为生物质资源转化利用的重要平台化合物。而这类转化大多在水相条件下进行。美国科学家报道了利用硅酸铝负载铂的催化剂，水相条件下，通过催化剂加氢，将山梨醇转化为烷烃。CN102389832B公开了一种HZSM-5和MCM-41为载体，担载镍的催化剂及其在山梨醇加氢反应中的应用。然而，上述报道中的催化剂在催化葡萄糖时一般产生直链烷烃，其辛烷值较低。因此，如何利用葡萄糖制备具有高辛烷值的燃料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有的催化剂活性较低的缺陷，提供一种具有优异脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有脱氧加氢功能的催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的钯，所述载体为磷酸铌孔材料，所述磷酸铌孔材料包括：铌元素、磷元素和氧元素，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、氮气等温吸脱附测试下具有3-60nm的孔径分布、5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。
第二方面，本发明提供了一种制备具有脱氧加氢功能的催化剂的方法，该方法包括：在载体上负载钯，所述载体为磷酸铌孔材料，所述磷酸铌孔材料包括：铌元素、磷元素和氧元素，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、氮气等温吸脱附测试下具有3-60nm的孔径分布、5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。
第三方面，本发明提供了一种羰基化合物的脱氧加氢方法，该方法包括：在脱氧加氢条件下，将含有羰基化合物的原料与催化剂接触，所述催化剂为第一方面所述的催化剂和/或由第二方面所述的方法制得的催化剂，所述脱氧加氢条件包括：温度为100-140℃，时间为2-120h。
本发明提供的催化剂可将羰基化合物一步加氢转化为液体含氧物质，具有较好的含氧化合物选择性。而且，在催化葡萄糖时，得到的含氧化合物仅保留一个氧原子，这些含有一个氧原子的含氧物质具有较高的辛烷值，是潜在的汽油调和组分。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种实施方式中使用的磷酸铌孔材料的氮气吸脱附曲线图；
图2是根据本发明的一种实施方式中使用的磷酸铌孔材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是根据本发明的一种实施方式中使用的磷酸铌孔材料的X-射线衍射(XRD)谱图；
图4是根据本发明的一种实施方式的脱氧加氢产物的高效液相色谱分析结果图；
图5是根据本发明的另一种实施方式的脱氧加氢产物的高效液相色谱分析结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“辛烷值”指研究法辛烷值RON，其值越高，表明燃料抗爆性能越好。
第一方面中，本发明提供的具有脱氧加氢功能的催化剂含有载体和负载在所述载体上的钯，所述载体为磷酸铌孔材料，所述磷酸铌孔材料包括：铌元素、磷元素和氧元素，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、氮气等温吸脱附测试下具有3-60nm的孔径分布、5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。
磷酸铌孔材料的孔容指孔材料内的孔体积，平均孔径指平均孔内直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
优选地，所述磷酸铌孔材料的孔容为0.3-0.5cm3/g。
优选地，所述磷酸铌孔材料的平均孔径为9-10.6nm。
优选地，所述磷酸铌孔材料在氮气等温吸脱附测试下5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例80-95％。本发明中5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例可以按如下公式计算：5.6-15.8nm范围的孔径的数量/3-60nm范围的孔径的数量×100％。
优选地，所述磷酸铌孔材料的比表面积为140-300m2/g。其中，磷酸铌孔材料的比表面积是指BET总比表面积，可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
根据本发明的优选实施方式，磷酸铌孔材料中铌元素与磷元素的摩尔比为1：0.4-2.6，进一步优选地，磷酸铌孔材料中铌元素与磷元素的摩尔比为1：0.45-1.5(如1:0.45、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或前述数值之间的任意值)。
本发明对前述磷酸铌孔材料的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的磷酸铌孔材料即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用超声处理的方法制备前述磷酸铌孔材料。
因此，本发明使用的磷酸铌孔材料的制备方法包括：在溶剂的存在下，将可溶性铌盐、磷源和模板剂混合后进行超声处理，再将超声处理后得到的固相进行焙烧。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，在未作相反说明的情况下，本发明中的可溶性铌盐的用量以铌元素计，磷源的用量以磷元素计。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，可以根据磷酸铌孔材料中铌元素与磷元素的含量确定可溶性铌盐和磷源的用量比。根据优选的实施方式，所述可溶性铌盐与磷源的摩尔比为1：0.4-2.6，更优选为1：0.45-1.5(如1:0.45、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或前述数值之间的任意值)。
优选地，相对于每摩尔的可溶性铌盐(以铌元素计)，所述模板剂的用量为3-120g(如4g、15g、25g、35g、45g、55g、65g、75g、85g、95g、105g、115g或前述数值之间的任意值)，更优选为35-75g。
优选地，相对于每摩尔的可溶性铌盐，溶剂的用量为2-20L，更优选为5-10L。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，所述可溶性铌盐可以为本领域常见的各种能够提供铌元素的可溶性物质，可以为有机可溶性铌盐，也可以为无机可溶性铌盐。优选情况下，所述可溶性铌盐为五氯化铌、草酸铌(例如，参见CN1935772A或CN1911892A)、苹果酸铌、酒石酸铌(例如，参见CN102951683A)和柠檬酸铌中的至少一种。
根据磷酸铌孔材料的制备方法的一种优选实施方式，所述可溶性铌盐为(水溶性)柠檬酸铌且所述柠檬酸铌通过以下方法制得(换言之，所述方法还包括通过以下方法制备柠檬酸铌的步骤)：
将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7-10mol(1.7mol、1.8mol、1.9mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol、4.5mol、5mol、5.5mol、6mol、6.5mol、7mol、7.5mol、8mol、8.5mol、9mol、9.5mol、10mol或前述数值之间的任意值，优选为1.9-5mol)。
上述柠檬酸铌的制备方法中，对氢氟酸的用量没有特别的限定，只要能够充分溶解铌源即可。相对于每摩尔的铌元素，所述氢氟酸以氟化氢计的用量优选为5-15mol。氢氟酸中氟化氢的含量通常为2-15mol/L。
上述柠檬酸铌的制备方法中，对碱性物质的用量没有特别的限定，只要能够与澄清液接触后形成沉淀即可。相对于每摩尔的铌元素，碱性物质的用量优选为5-50mol，更优选为9-25mol/L。
优选地，混合体系中铌元素的浓度为0.01-3mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或前述数值之间的任意值)，更优选为0.05-1.5mol/L。
上述柠檬酸铌的制备方法中，所述铌源可以为本领域常见的各种铌源(即能够提供铌元素的物质)。优选情况下，所述铌源为铌的氧化物、铌酸盐、氟铌酸盐和铌酸中的至少一种，更优选为五氧化二铌、铌酸钾、铌酸钠、铌酸钙、氟铌酸钾(即七氟铌酸钾)和氟铌酸钠中的至少一种。“铌酸”指水合的氧化铌，制备方法可以参见文献“J.D.A.Goncalves,A.L.D.Ramos,L.L.Rocha,A.K.Domingos,R.S.Monteiro,J.S.Peres,N.C.Furtado,C.A.Taft,D.A.G.Aranda,Niobium oxide solid catalyst:esterification of fattyacids and modeling for biodiesel product.J.Phy.Organic.Chem.,2011,24(1):54-64.”。
上述柠檬酸铌的制备方法中，所述碱性物质可以为无机碱，也可以为有机碱，例如，在25℃下1mol/L水溶液的pH值大于11的物质。优选地，所述碱性物质为氨水。
上述柠檬酸铌的制备方法中，铌源与氢氟酸接触反应的条件可以包括：温度为50-80℃，时间为1-20h。
上述柠檬酸铌的制备方法中，澄清液与碱性物质接触的条件可以包括：温度为25-80℃，时间为5-60min。
上述柠檬酸铌的制备方法中，固相与柠檬酸混合的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为5-720min(优选30-60min)。一般地，固相经洗涤后再与柠檬酸混合。可以使用去离子水或稀氨水进行洗涤。
上述柠檬酸铌的制备方法中，所述方法还可以包括：将(与柠檬酸)混合后的产物与铵离子源接触，再搅拌直至混合体系变得澄清。通过使用铵离子源，能够进一步促进混合体系变得澄清，并使得到的柠檬酸铌更适于制备性能较佳的含铌催化剂。相对于每摩尔的铌元素，所述铵离子源以铵离子计的用量为0.01-30mol(0.01mol、0.05mol、0.08mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、1mol、2mol、5mol、10mol、15mol、20mol、25mol、30mol或前述数值之间的任意值，优选为0.01-0.1mol)。所述铵离子源可以为各种常规的能够提供铵离子的物质，优选地，所述铵离子源为氨水和/或铵盐，更优选为氨水和/或硝酸铵。
上述柠檬酸铌的制备方法中，对所使用的溶剂没有特别的要求，可以为常规的溶剂，如水。
上述柠檬酸铌的制备方法中，为了获得固体形式的柠檬酸铌，本发明的方法还可以包括：使混合体系变澄清后的产物结晶。对结晶的具体方法没有特别的要求，例如，可以为冷却结晶或蒸发结晶。本领域技术人员能够对结晶的条件进行选择，在此不再赘述。
为了获得更易于储存的柠檬酸铌，本发明的方法还可以包括将结晶后的产物进行干燥的步骤。干燥的条件可以为常规的条件，如50-150℃下干燥10-20h。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，所述磷源可以为各种能够提供磷元素的可溶性物质，例如，磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸氢盐中的至少一种。优选情况下，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的至少一种。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂，如表面活性剂。优选地，所述模板剂为阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)、非离子表面活性剂(如聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123))、和氟碳表面活性剂(如FS-3100)中的至少一种。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，只要在溶剂的存在下将可溶性铌盐、磷源和模板剂的混合物进行超声处理即可实现本发明的目的，对可溶性铌盐、磷源和模板剂的混合方式没有特别的要求，但优选情况下，将混合可溶性铌盐、磷源和模板剂的方法为：将可溶性铌盐的溶液滴加至含有磷源和模板剂的混合溶液中，其中，含有磷源和模板剂的混合溶液的pH值为1-10(优选为2-7)。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，所述溶剂可以为水、甲醇和乙醇中的至少一种。本发明中制备磷酸铌孔材料时使用的溶剂与制备柠檬酸铌时使用的溶剂可以相同或不同。
在制备磷酸铌孔材料的优选实施方式中，所述超声处理的条件包括：频率为25-130KHz，更优选为25-45KHz。
在制备磷酸铌孔材料的优选实施方式中，所述超声处理的条件还包括：功率密度为80-1200w/cm2，更优选为100-300w/cm2。
在制备磷酸铌孔材料的优选实施方式中，所述超声处理的条件还包括：温度为20-100℃，更优选为20-50℃。
在制备磷酸铌孔材料的优选实施方式中，所述超声处理的条件还包括：pH值为1-7。
在制备磷酸铌孔材料的优选实施方式中，所述超声处理的条件还包括：时间为0.5-4h，更优选为1.5-3h。
在制备磷酸铌孔材料的方法中，可以采用本领域常规的条件进行焙烧。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为360-550℃。优选地，所述焙烧的条件还包括：时间为3-5h。焙烧的气氛包括空气气氛。更优选地，采用先在惰性气氛中使待焙烧的物料升温至焙烧温度，然后转至空气气氛中进行焙烧，因此，所述焙烧的条件包括：首先在360-550℃于惰性气氛中焙烧0.5-2h，然后在360-550℃于空气气氛中焙烧0.5-5h。本领域技术人员所熟知的是，焙烧前，可以对超声处理后得到的固相进行洗涤和干燥，在此不再赘述。
根据本发明的催化剂，对钯的负载量没有特别的要求，优选情况下，相对于每100重量份的载体，钯的含量为0.05-10重量份。本发明的催化剂主要由上述载体和钯组成，以所述催化剂的总重量为基准，钯的含量可以为0.05-10重量％，所述载体的含量以铌元素计可以为20-90重量％。
根据本发明的催化剂，钯在所述载体上的存在形式没有特别限定，可以为本领域的常规选择(如盐形式、氧化物形式或还原态形式(例如单质))。从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，使用时，钯基本(即，主要或实质上)以还原态的形式负载在所述载体上。即，钯优选以钯的还原态的形式负载在所述载体上。
第二方面中，本发明提供的制备具有脱氧加氢功能的催化剂的方法包括：在载体上负载钯，所述载体为前述磷酸铌孔材料和/或由前述方法制得的磷酸铌孔材料(此处不再赘述磷酸铌孔材料及其制备方法)。换言之，本发明提供的制备具有脱氧加氢功能的催化剂的方法可以包括：通过前述方法制备磷酸铌孔材料，再在磷酸铌孔材料上负载钯。
本发明对于在载体上负载钯的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法。例如，可以通过浸渍将钯负载在所述载体上。所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。在本发明的一种实施方式，在载体上负载钯的方式可以为浸渍还原法，例如可以包括：在还原剂(如硼氢化钠和/或硼氢化钾)的存在下，用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体，以使金属元素还原于载体表面。
在本发明的另一种实施方式中，在载体上负载钯的方式包括：用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体，并选择性地将浸渍后的载体进行干燥。本发明对于所述溶液的浓度没有特别限定，只要能够使得最终制备的催化剂中，钯的含量满足使用要求(例如前文所述的要求)即可。
可以在本领域常用的条件下将浸渍得到的载体进行干燥。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为90-120℃；时间可以为5-15h。
根据本发明更优选的实施方式，所述浸渍在超声的条件下进行。所述超声的条件优选包括：频率为25-130KHz，更优选为25-45KHz。所述超声的条件优选还包括：功率密度为80-1200w/cm2，更优选为100-300w/cm2。所述超声的条件优选还包括：温度为20-100℃，更优选为20-50℃。所述超声的条件优选还包括：pH值为1-7。所述超声的条件优选还包括：时间为0.5-4h，更优选为1.5-3h。浸渍时的超声的条件与制备磷酸铌孔材料时超声处理的条件可以相同或不同。
为了进一步提高所得催化剂的催化活性，根据本发明更优选的实施方式，含有至少一种含钯的盐的溶液还含有促进剂，所述促进剂为有机络合剂和/或沸点在80℃以下的有机溶剂。相对于每重量份的含钯的盐，所述促进剂的用量优选为3-25重量份。更优选情况下，所述促进剂为有机络合剂和沸点在80℃以下的有机溶剂，进一步优选地，相对于每重量份的含第VIII族金属元素的盐，所述有机络合剂的用量为0.05-3重量份，沸点在80℃以下的有机溶剂的用量为3-20重量份。
其中，所述有机络合剂可以为各种常规的具有分散性能的物质，优选为C2-C10的有机酸，更优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。所述有机溶剂可以为各种易挥发的能够与水混溶的有机溶剂，例如，乙醇、丙酮和三氯甲烷中的至少一种。
最优选的情况下，所述促进剂为柠檬酸和乙醇，相对于每重量份的含第VIII族金属元素的盐，柠檬酸的用量优选为0.05-3重量份(如0.8-1.2重量份)，乙醇的用量优选为3-20重量份(如4-6重量份)。
因此，根据本发明最优选的实施方式，在载体上负载钯的方式包括：在超声的条件(如前所述)下用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体，且该溶液还含有柠檬酸和乙醇(如前所述)。
根据本发明，负载有钯的载体(或所述方法)还可以(在浸渍和干燥后)进行焙烧(即，制备的催化剂中，钯各自以氧化物的形式负载在所述载体上)，也可以不进行焙烧(即，制备的催化剂中，钯基本以盐的形式负载在所述载体上；也即，制备的催化剂中，钯基本以非氧化物的形式负载在所述载体上)。本发明的方法还可以进一步包括对焙烧后的产物进行还原(还原的条件可以包括：温度为150-400℃，氢分压为0.1-4MPa，时间为2-6h)，以使钯以还原态的形式负载在所述载体上。从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，钯优选基本以还原态的形式负载在所述载体上，即，负载有钯的载体优选进行焙烧和还原。需要说明的是，由于脱氧加氢反应的原料包括氢气，因此，可以在使用时再实施还原步骤。
根据本发明，所述含钯的盐可以为本领域常用的各种含钯的水溶性盐，例如：所述含钯的盐可以选自无机酸的水溶性钯盐、有机酸的水溶性钯盐、以及含钯的水不溶性盐在水中与酸(如磷酸)和/或碱(如氨水)接触形成的水溶性盐等。
具体地，所述含钯的盐可以选自但不限于：氯化钯和/或硝酸钯。
第三方面中，本发明提供的羰基化合物的脱氧加氢方法包括：在脱氧加氢条件下，将含有羰基化合物的原料与催化剂接触，所述催化剂为前述催化剂和/或由前述方法制得的催化剂，所述脱氧加氢条件包括：温度为100-140℃(优选为110-140℃)，时间为2-120h(优选为48-72h)。
根据本发明的脱氧加氢方法，其中，对所述催化剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于每重量份的羰基化合物，所述催化剂的用量为0.05-1重量份。
本发明的催化剂具有良好的酸性质和良好的水热稳定性，因此特别适合于水相反应。因此，在优选的实施方式中，含有羰基化合物的原料以溶液的形式与催化剂接触。溶液中羰基化合物的含量可以为1-30重量％，优选5-15重量％。
根据本发明的脱氧加氢方法，其中，所述羰基化合物可以各种含有羰基的化合物，例如，醛、酮、羧酸和它们的衍生物等。优选情况下，所述羰基化合物为C6的单糖。更优选地，所述羰基化合物为葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明的催化剂能够催化葡萄糖产生具有较高辛烷值的产物，是潜在的汽油调和组分。
根据本发明的脱氧加氢方法，其中，所述脱氧加氢条件优选还包括：氢分压为1-8MPa，更优选为4-6MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，“室温”指25℃；样品的孔容、孔径分布、比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定；电感耦合等离子体分析在珀金埃尔默公司的Optima8300型电感耦合等离子光谱发生仪上进行；总碳分析在岛津TOC-L型总碳分析仪上进行。
制备例1
该制备例用来制备实施例中使用的可溶性铌盐。
称取4g五氧化二铌，加入40mL氢氟酸(浓度为7mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(50℃，3h)；将溶液加入150mL氨水(浓度为2mol/L)得到白色沉淀(30℃，1h)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入120mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中，25℃下搅拌0.5h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液，通过电感耦合等离子体(ICP)和总碳(TOC)分析可知该溶液中柠檬酸和铌的摩尔比为1.98。将得到的柠檬酸铌溶液于60℃下蒸发12h，得到透明果冻状固体(柠檬酸铌)。
称取4g氟铌酸钾，加入40mL氢氟酸(浓度为3.5mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(80℃，5h)；将溶液加入150mL氨水(浓度为1mol/L)得到白色沉淀(80℃，5min)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入130mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液和10mL氨水(浓度为0.1mol/L)，60℃下搅拌0.5h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液-1。通过ICP和TOC分析可知，溶液中铵离子、柠檬酸和铌的摩尔比为0.08:4.89:1。
称取4g铌酸钠，加入40mL氢氟酸(浓度为9mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(80℃，3h)；将溶液加入300mL氨水(浓度为2mol/L)得到白色沉淀(30℃，1h)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入150mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液和10mL氨水(浓度为0.1mol/L)，80℃下搅拌1h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液-2。通过ICP和TOC分析可知，溶液中铵离子、柠檬酸和铌的摩尔比为0.03:3.12:1。
按照CN1935772A实施例1的方法制备草酸铌。
实施例1
(1)载体的制备
称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.64g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到2，得到溶液A。称取柠檬酸铌8g(含铌1.84g)溶于42.6mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液于20℃下超声处理(频率为40KHz，功率密度为300w/cm2)2h，之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有孔结构(氮气吸脱附曲线图见图1)且具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
将样品置于TEM下进行观察，从TEM照片(图2)可以看出样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右。对制得的样品在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行XRD分析(下同)，采用Cu靶Kα(λ＝0.154056nm)源，测试电压为40kV，测试电流为40mA，扫描范围10-80°，扫描速度6°/min，根据XRD谱图(见图3)判断所得样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
称取1g步骤(1)得到的磷酸铌孔材料，将配制好的PdCl2、柠檬酸、乙醇与水的混合溶液(PdCl2的浓度为10mg/mL，PdCl2、柠檬酸与乙醇的重量比为1：1：5)1ml加入磷酸铌孔材料中，室温下超声处理0.5h，然后磁力搅拌至无流水，再在100℃下鼓风干燥12h，干燥后于马弗炉中550℃焙烧5h，得到初始催化剂，使用前于160℃下氢气(氢分压为0.1MPa)还原2h，即得到催化剂1，表示为1％Pd/NbPOx。
采用电感耦合等离子体(ICP)测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
对比例1
本对比例用来说明常规水热法制备磷酸铌孔材料作为载体制备催化剂的方法。
(1)载体的制备
称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.64g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到2，得到溶液A。称取柠檬酸铌8g(含铌1.84g)溶于42.6mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液在90℃下搅拌老化24h，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹内，在170℃下晶化72h。之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在3nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂D1。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例2
(1)载体的制备
称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.64g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到2，得到溶液A。称取柠檬酸铌8g(含铌1.84g)溶于42.6mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液于20℃下超声处理(频率为40KHz，功率密度为100w/cm2)2h，之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至550℃，切换至空气气氛中焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂2。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例3
(1)载体的制备
称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1.82g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到5，得到溶液A。称取五氯化铌5.3g溶于42.6mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液于30℃下超声处理(频率为25KHz，功率密度为300w/cm2)3h，之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂3。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例4
(1)载体的制备
称取3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.64g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到5，得到溶液A。称取草酸铌23g(含铌3.96g)溶于100mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液于50℃下超声处理(频率为45KHz，功率密度为200w/cm2)1.5h，之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂4。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例5
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备磷酸铌孔材料，不同的是，用“柠檬酸铌溶液-1”替代“柠檬酸铌”，柠檬酸铌溶液-1的用量使得铌的量为1.84g，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂5。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例6
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备磷酸铌孔材料，不同的是，用“柠檬酸铌溶液-2”替代“柠檬酸铌”，柠檬酸铌溶液-2的用量使得铌的量为1.84g，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在9nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂6。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例7
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备磷酸铌孔材料，不同的是，用“P123(购自北京伊诺凯科技有限公司)”代替“十六烷基三甲基溴化铵”，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在12nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂7。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例8
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备磷酸铌孔材料，不同的是，用“FS-3100(购自北京科普佳实验仪器有限公司)”代替“十六烷基三甲基溴化铵”，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构，孔径在11nm左右；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
步骤同实施例1，得到催化剂8。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例9
(1)载体的制备
称取1.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和4.6g磷酸氢二钠溶于70mL去离子水，充分搅拌溶解，用盐酸调节pH值到2，得到溶液A。称取柠檬酸铌12g(含铌2.64g)溶于60mL去离子水中，充分搅拌溶解，得溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中。上述混合溶液于20℃下超声处理(频率为40KHz，功率密度为300w/cm2)2h，之后过滤并洗涤，所得固体在100℃下干燥10h，然后在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至550℃，切换至空气气氛中焙烧5h，得到磷酸铌孔材料样品，氮气等温吸脱附测试下显示样品具有3-60nm的孔径分布，其它参数测定结果见表1。
从氮气等温吸脱附测试和TEM观察结果可以看出，得到的样品具有蠕虫状孔结构；从XRD谱图可以看出样品具有长程无序的介孔结构。
(2)催化剂的制备
称取1g步骤(1)得到的磷酸铌孔材料，将配制好的PdCl2、柠檬酸、乙醇与水的混合溶液(PdCl2的浓度为10mg/mL，PdCl2、柠檬酸与乙醇的重量比为1：1：5)2ml加入磷酸铌孔材料中，室温下超声处理0.5h，然后磁力搅拌至无流水，再在100℃下鼓风干燥12h，干燥后于马弗炉中550℃焙烧5h，得到初始催化剂，使用前于160℃下氢气(氢分压为0.1MPa)还原2h，即得到催化剂9，表示为1％Pd/NbPOx。采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
对比例2
按照实施例9步骤(2)制备催化剂D2，不同的是，使用“氢型硅铝分子筛(购自国药集团化学试剂有限公司)”代替“磷酸铌孔材料”，采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
实施例10
(1)载体的制备
同实施例9的步骤(1)。
(2)催化剂的制备
称取1g步骤(1)得到的磷酸铌孔材料，将配制好的浓度为10mg/mL的PdCl2的水溶液1ml加入磷酸铌孔材料中，磁力搅拌至表面干燥，然后在100℃下鼓风干燥12h，干燥后于马弗炉中550℃焙烧5h，得到初始催化剂，使用前于160℃下氢气(氢分压为0.1MPa)还原2h，即得到催化剂10，表示为1％c-Pd/NbPOx，采用ICP测定催化剂的组成，结果在表2中列出。
表1
表2
测试例1
本测试例用来说明本发明的脱氧加氢方法。
(1)在100mL小型高压反应釜中，加入0.1g以上实施例或对比例制得的催化剂和10重量％的葡萄糖水溶液5mL，在氢分压6MPa、温度140℃的条件下反应72h，对反应产物(液体燃料)进行高效液相色谱和气质联用色谱(GC-MS)分析，其中，水相产物的分析在Agilent1200型HPLC上进行，色谱柱为XDB-C18色谱柱(4.5μm，250mm，Eclipse USA)，色谱柱恒温在35℃；油相产物的分析采用气质联用色谱(GC-MS(Agilent 7890A-5975C)，HP-5色谱柱，30-150℃程序升温，FID检测器温度270℃，载气He)；反应后剩余的葡萄糖采用Agilent 1200型HPLC色谱配置Agilent G1362A型示差折光检测器(RID)和Bio-Rad Aminex HPX-87H糖柱来检测，色谱柱恒温在80℃，流动相为纯水，流速为0.8mL·min-1。分析结果见表3，其中，转化率＝(反应前葡萄糖的摩尔量-反应后葡萄糖的摩尔量)/反应前葡萄糖的摩尔量×100％；含氧化合物选择性＝液体燃料中含氧化合物中总碳摩尔量/(液体燃料中含氧化合物中总碳摩尔量+液体燃料中饱和烃总碳摩尔数)×100％；饱和烃选择性＝液体燃料中饱和烃中总碳摩尔量/(液体燃料中含氧化合物中总碳摩尔量+液体燃料中饱和烃总碳摩尔数)×100％；总液体燃料碳收率＝(液体燃料中含氧化合物中总碳摩尔量+液体燃料中饱和烃总碳摩尔数)/(反应前葡萄糖的总碳摩尔量-反应后葡萄糖的总碳摩尔量))×100％(计算时，含氧化合物、饱和烃和总碳均基于下文示出的9种化合物，下同)。
表3
使用催化剂9得到的产物的高效液相色谱分析结果见图4，图4中，各个峰表示的化合物及其结构式如下：
1：异己烷，
2：正己烷，
3：甲基环戊烷，
4：2,5-二甲基四氢呋喃，
5：2,5-二甲基呋喃，
6：2-甲基四氢呋喃，
7：2-丁基四氢呋喃，
8：2-己酮，
9：2-甲基环戊酮，
使用催化剂1-10得到的产物的高效液相色谱分析结果相近(例如，使用催化剂1得到的产物的高效液相色谱分析结果见图5，图5中的各个峰表示的化合物及其结构式如上所示)，显示均得到了上述化合物。
从上表3的数据可以看出，本发明的催化剂具有催化脱氧和催化加氢的双功能且活性高，可将羰基化合物一步加氢转化为液体含氧物质，具有较好的含氧化合物选择性。本发明的催化剂在催化葡萄糖时，得到的含氧化合物仅保留一个氧原子，产物具有较高的辛烷值，可作为潜在的汽油调和组分。
特别地，比较催化剂1、催化剂D1和催化剂D2的测试结果可以看出，采用其它磷酸铌孔材料(包括现有的硅铝分子筛)作为载体制得的催化剂的催化活性较低；比较催化剂9A与催化剂10的测试结果可以看出，通过使用促进剂在载体上负载钯能够获得性能更为优异的催化剂。
测试例2
按照测试例1(使用催化剂9)的方法对葡萄糖进行脱氧加氢，不同的是，控制反应温度为240℃，对反应产物的分析结果见表4。
测试例3
按照测试例1(使用催化剂9)的方法对葡萄糖进行脱氧加氢，不同的是，控制反应时间为24h，对反应产物的分析结果见表4。
表4
编号 转化率 含氧化合物选择性 饱和烃选择性 总液体燃料收率
测试例2 99％ <1％ >99％ 60.8％
测试例3 36％ 4.7％ 0.3％ 1.4％
比较测试例1中使用催化剂9的测试结果和测试例2-3的结果可以看出，只有控制脱氧加氢的温度和时间在本发明的范围内才能够有效实现脱氧加氢。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种具有脱氧加氢功能的催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的钯，其特征在于，所述载体为磷酸铌孔材料，所述磷酸铌孔材料包括：铌元素、磷元素和氧元素，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、氮气等温吸脱附测试下具有3-60nm的孔径分布、5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容为0.3-0.5cm3/g、平均孔径为9-10.6nm、氮气等温吸脱附测试下5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例80-95％；和/或
所述磷酸铌孔材料的比表面积为140-300m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铌元素与磷元素的摩尔比为1：0.4-2.6。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，相对于每100重量份的载体，钯的含量为0.05-10重量份；和/或
钯以还原态的形式负载在所述载体上。
5.一种制备具有脱氧加氢功能的催化剂的方法，该方法包括：在载体上负载钯，其特征在于，所述载体为磷酸铌孔材料，所述磷酸铌孔材料包括：铌元素、磷元素和氧元素，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容在0.3cm3/g以上、平均孔径在9nm以上、氮气等温吸脱附测试下具有3-60nm的孔径分布、5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例≥80％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磷酸铌孔材料的孔容为0.3-0.5cm3/g、平均孔径为9-10.6nm、氮气等温吸脱附测试下5.6-15.8nm范围的孔径占总孔径分布量的比例80-95％；和/或，
所述磷酸铌孔材料的比表面积为140-300m2/g。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，铌元素与磷元素的摩尔比为1：0.4-2.6。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括通过以下方式制备所述磷酸铌孔材料：在溶剂的存在下，将可溶性铌盐、磷源和模板剂混合后进行超声处理，再将超声处理后得到的固相进行焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于每摩尔的可溶性铌盐，所述模板剂的用量为3-120g，所述可溶性铌盐以铌元素计。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述可溶性铌盐为五氯化铌、草酸铌、苹果酸铌、酒石酸铌和柠檬酸铌中的至少一种；和/或
所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述可溶性铌盐为柠檬酸铌且所述柠檬酸铌通过以下方法制得：
将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7-10mol。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磷源为磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸氢盐中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述模板剂为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；或者
所述模板剂为碳氢表面活性剂和/或氟碳表面活性剂。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，混合可溶性铌盐、磷源和模板剂的方法为：将可溶性铌盐的溶液滴加至含有磷源和模板剂的混合溶液中，其中，含有磷源和模板剂的混合溶液的pH值为1-10。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，所述超声处理的条件包括：频率为25-130KHz，功率密度为80-1200w/cm2，温度为20-100℃，pH值为1-7，时间为0.5-4h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为360-550℃，时间为3-5h。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于每100重量份的载体，钯的用量为0.05-10重量份；和/或
钯以还原态的形式负载在所述载体上。
17.根据权利要求5或16所述的方法，其中，在载体上负载钯的方式包括：在超声的条件下用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体；或者
在载体上负载钯的方式包括：用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体，且该溶液还含有促进剂；或者
在载体上负载钯的方式包括：在超声的条件下用含有至少一种含钯的盐的溶液浸渍所述载体，且该溶液还含有促进剂；
其中，所述促进剂为有机络合剂和/或沸点在80℃以下的有机溶剂，所述有机络合剂优选为C2-C10的有机酸，更优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸，所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮和三氯甲烷中的至少一种。
18.一种羰基化合物的脱氧加氢方法，该方法包括：在脱氧加氢条件下，将含有羰基化合物的原料与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂和/或由权利要求5-17中任意一项所述的方法制得的催化剂，所述脱氧加氢条件包括：温度为100-140℃，时间为2-120h。
19.根据权利要求18所述的脱氧加氢方法，其中，相对于每重量份的羰基化合物，所述催化剂的用量为0.05-1重量份；和/或
含有羰基化合物的原料以溶液的形式与催化剂接触；和/或
所述羰基化合物为葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖中的至少一种。
20.根据权利要求18或19所述的脱氧加氢方法，其中，所述脱氧加氢条件包括：温度为110-140℃，氢分压为1-8MPa，时间为48-72h。
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