CN110582557A - 用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物 - Google Patents

用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物，所述组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种：式(1)的曲恩汀或曲恩汀衍生物、式(2)的轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、式(3)的环拉胺或环拉胺衍生物及它们的盐。

Description

用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及可以用作衣物洗涤剂，用于塑料、玩具、奶瓶的家用洗涤剂、家具清洁洗涤剂、餐具洗涤剂等的洗涤剂组合物。特别地，本发明涉及用于有效去除这些材料中存在的重金属和甲醛的洗涤剂组合物。
背景技术
随着工业发展，空气污染越来越严重。主要的空气污染物是挥发性有机化合物(VOC)如甲醛，有害气体如二氧化硫、氮氧化物、臭氧和一氧化碳，和重金属如Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni。这些污染物通常被吸附或浓缩到细粉尘(PM10)或超细粉尘(PM2.5)中，并且通过呼吸道进入体内，从而引起各种呼吸***疾病，诸如哮喘和肺功能恶化。这些污染物还引起各种皮肤疾病，诸如皮炎、过敏、特应性等。
甲醛是一种代表性的VOC，其被归类为对人类具有致癌性，并且众所周知其是诱导特应性的物质。
虽然细粉尘的组分取决于地区、环境和季节，但是据报道，在细粉尘中以约20重量％的量含有有害重金属，诸如Hg、Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn、Co和Sn。
这些细粉尘通过窗户流入房屋中以及在室外环境中流动，并且对人体有害。另外，细粉尘可以在外部活动期间附着在衣服上并且渗透到纤维中，从而进入房屋中。
衣物洗涤剂包括表面活性剂、碱性助洗剂、水软化剂和添加剂。主要使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为清洁组分，以对衣物的污染物施加优异的去污力。碱性助洗剂用于增强去污力。水软化剂与硬水中的钙离子或镁离子形成螯合物，从而防止Ca2+和Mg2+与表面活性剂结合。可以包含漂白剂、酶、织物柔软剂作为其他添加剂。
衣物洗涤剂通常在去除衣服上的污垢和污渍方面是优异的，然而，最近报道了在使用洗衣机洗涤后，大量细粉尘和重金属仍留在衣服中。这是因为细粉尘的粒度很小，以至于它深深地渗透到纤维中并且在洗涤过程期间未被充分去除。几乎不存在专门用于去除重金属的衣物洗涤剂。
同时，在农产品如水果和蔬菜的种植和配送期间，细粉尘积聚在农产品上，并且几乎不存在有效去除这样的重金属的餐具洗涤剂或水果洗涤剂。
另一方面，各种家用产品诸如塑料制品、加工木材(刨花板、MDF等)、内部产品、壁纸、地板材料等可能含有重金属和甲醛。这些可以存在于原材料本身中或者在其制造过程中引入。
特别地，甲醛是代表性的被分类为人类致癌物质的挥发性有机化合物(VOC)，其是致病屋综合症的主要原因。甲醛是用于制造各种内部材料(诸如家具、壁纸、加工木材和地板)的组分。虽然含有植物杀菌素的洗涤剂是商购可得的以从这些产品中去除甲醛，但是据报道，植物杀菌素在去除甲醛方面是无效的。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够有效去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物，诸如衣物洗涤剂、餐具洗涤剂和家用洗涤剂(清洁剂)。
问题的解决方案
本发明提供一种用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物，所述组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种：式(1)的曲恩汀(trientine)或曲恩汀衍生物、式(2)的轮环藤宁(cyclen)或轮环藤宁衍生物、式(3)的环拉胺(cyclam)或环拉胺衍生物、及它们的盐。
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、-R7-COOH；
R7是C1-C5烷基、未取代或取代的芳族烃基、或未取代或取代的芳族杂环基。
在本发明中，用于去除重金属和甲醛的有效成分优选选自式(1a)的曲恩汀、式(2a)的轮环藤宁和式(3a)的环拉胺。
曲恩汀衍生物优选选自式(1b)至(1d)的化合物或其盐。
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
轮环藤宁衍生物优选选自式(2b)至(2d)的化合物或其盐。
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
环拉胺衍生物优选选自式(3b)至(3d)的化合物或其盐。
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
发明的有益效果
与常规螯合剂相比，本发明的洗涤剂组合物即使少量也具有去除甲醛的效果并且具有强的重金属去除能力。另一方面，本发明的皮肤用组合物没有或几乎没有皮肤刺激性和毒性，并且因此可以有效地用作洗涤剂。
实施发明的最佳方式
在本发明中，术语“洗涤剂”包括清洁洗涤剂、清洗洗涤剂的含义。
本发明的发明人已经对重金属螯合剂进行了各种研究，以开发洗涤剂组合物，所述组合物能够有效地去除各种产品如衣服粉尘、塑料和家具中存在的重金属。本发明已经公开了当用作衣物洗涤剂、塑料洗涤剂和家用洗涤剂等的组分时，曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺及其衍生物在去除重金属和甲醛方面是非常优异的。
下式(1a)的曲恩汀是三亚乙基四胺(TETA)的通用名称。
三亚乙基四胺二盐酸盐已显示出在小鼠实验中参与铜的代谢(F.W.Sunderman等人,Toxicol.Appl.Pharmacol.38,177(1976))。三亚乙基四胺二盐酸盐是药理学上众所周知的铜的螯合剂，因而众所周知的是其用作威尔逊病(Wilson’s disease)的治疗(JMWalshe,Prog.Clin.Biol.Res.34,271(1979)；RH Haslam等人,Dev.Pharmacol Ther.1,318(1980))。
下式(2a)的轮环藤宁是1,4,7,10-四氮杂环十二烷的通用名称。它通过与钆(Gd)的配位键形成螯合物，并且用于核医学造影剂。
下式(3a)的环拉胺是1,4,8,11-四氮杂环十四烷的通用名称。它也通过与钆(Gd)的配位键形成螯合物，并且用于核医学造影剂。
螯合剂诸如曲恩汀、轮环藤宁和环拉胺因其通过口服或血管施用方法在体内释放铜的能力或其作为造影剂的用途而在药学上众所周知。然而，尚未报道作为能够有效地去除重金属和甲醛的洗涤剂成分的用途。
本发明公开了曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺及其衍生物在作为能够有效地去除重金属和甲醛的洗涤剂成分方面非常有用。此外，本发明公开了这些化合物不具有皮肤刺激性和毒性。
过去已知曲恩汀、轮环藤宁和环拉胺对皮肤有害。作为本发明实验的结果，已发现以去除重金属的有效量使用不会引起皮肤刺激性和毒性，因此它作为洗涤剂成分是可以接受的。
另一方面，本发明公开了曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺及其衍生物对于去除作为主要致癌物的甲醛是非常有效的。
本发明提供一种用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物，所述组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种：式(1)的曲恩汀或曲恩汀衍生物、式(2)的轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、式(3)的环拉胺或环拉胺衍生物及它们的盐。
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、-R7-COOH；
R7是C1-C5烷基、未取代或取代的芳族烃基、或未取代或取代的芳族杂环基。
本发明的洗涤剂组合物的特征在于其包含曲恩汀、曲恩汀衍生物、轮环藤宁、轮环藤宁衍生物、环拉胺、环拉胺衍生物或其盐作为用于去除重金属和甲醛的有效成分。
另一方面，在本发明中，证实了在曲恩汀、轮环藤宁和环拉胺的胺位置引入羧基改善了重金属的配位度，同时在胺位置引入了芳族或杂环基团显著减少皮肤刺激性。
根据本发明的曲恩汀衍生物、轮环藤宁衍生物和环拉胺衍生物优选选自下式(1b)至(3d)的化合物。
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
基于组合物的总重量，本发明的曲恩汀或曲恩汀衍生物、轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、环拉胺或环拉胺衍生物不受限制，但是可以为0.01至5.0重量％，优选0.1至5.0重量％，更优选0.5至3.0重量％。
本发明的曲恩汀或曲恩汀衍生物、轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、环拉胺或环拉胺衍生物可以以水溶性盐的形式使用。本发明的所述化合物可以以盐酸盐、钠盐和钾盐的形式使用。本发明的所述盐可以通过已知的制备盐的方法获得。本发明的盐优选二盐酸盐或四盐酸盐，更优选二盐酸盐。
本发明的组合物可以用于去除附着在家用产品的表面上的重金属离子，诸如Hg、Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn、Co和Sn。
本发明的衣物洗涤剂组合物包含表面活性剂作为衣物的清洁组分(污染物、污渍和去除)。并且衣物洗涤剂可以包含碱性助洗剂和水软化剂，用于提高表面活性剂的去污力。可以包含其他添加剂，诸如漂白剂、酶、织物柔软剂、荧光染料、香料。
表面活性剂可以是合成表面活性剂或天然表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的混合表面活性剂，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合表面活性剂。阴离子表面活性剂不受限制，但是可以为C10-C18直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C10-C18支链烷基苯磺酸盐(ABS)、α烯烃磺酸盐。非离子表面活性剂不受限制，但是可以为脂肪酸烷基聚氧乙烯二醇、脂肪酸聚氧乙烯二醇、烷基苯基聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二醇等。基于洗涤剂组合物的总重量，所包含的表面活性剂的量可以为10至40重量％，优选15至30重量％。
水软化剂与硬水中的钙离子或镁离子形成螯合物，从而防止钙离子和镁离子与阴离子表面活性剂结合。水软化剂可以是沸石、磷酸盐(三聚磷酸盐、焦磷酸盐)、倍半碳酸钠、层状硅酸盐等。水软化剂不受限制，但是基于洗涤剂组合物的总重量，所包含的水软化剂的量可以为5至40重量％。
碱性助洗剂不受限制，但是优选为碳酸盐如碳酸钠或碳酸氢钠、层状结晶α-Na2SiO3或硅酸盐如β-Na2SiO3。碱性助洗剂不受限制，但是基于洗涤剂组合物的总重量，所包含的碱性助洗剂的量可以为10至50重量％。
漂白剂不受限制，但是可以为过氧化物如过碳酸盐和过硼酸盐，并且基于洗涤剂组合物的总重量，所包含的过氧化物的量可以优选为1至20重量％。
酶可以是蛋白酶、糖酶、纤维素酶，并且优选地所包含的酶的量为0.1至0.5重量％。
本发明的洗涤剂组合物可以用作家用洗涤剂如塑料用洗涤剂、餐具洗涤剂、奶瓶洗涤剂、浴室洗涤剂等。本发明的洗涤剂组合物可以通过以0.01至5.0重量％、优选0.1至5.0重量％、更优选0.5至3.0重量％的量向已知的洗涤剂组合物中添加曲恩汀或曲恩汀衍生物、轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、环拉胺或环拉胺衍生物而制备。
本发明的洗涤剂组合物可以包含餐具洗涤剂、奶瓶洗涤剂、浴室洗涤剂和塑料洗涤剂的已知组分。洗涤剂组合物的各组分的含量可以在常规范围内变化。
在下文中，将参考以下实施例详细描述根据本发明的用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且不应解释为限制本发明的范围。
发明模式
曲恩汀衍生物的合成
实施方案1
3,6,9,12-四(羧甲基)-3,6,9,12-四氮杂十四烷二酸(式(1e))的制备
将三亚乙基四胺(10.0g)溶解在乙腈(ACN)(400ml)中。加入K2CO3(66.1g)和溴乙酸乙酯(78.8g)，并且将反应混合物在搅拌和回流下加热约48小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤。弃去反应混合物的固相，并且将滤液在真空下浓缩。将二氯甲烷(MC)(200ml)和纯净水(300ml)加入到浓缩物中并且搅拌30分钟，然后分离有机层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到29.6g的3,6,9,12-四(2-乙氧基-2-氧代乙基)-3,6,9,12-四氮杂十四烷二酸二乙酯(收率：64.8％)。
1H NMR(CDCl3)：4.16(q,8H),4.14(q,4H),3.57(s,8H),3.44(s,4H),2.85(t,4H),2.78(t,4H),2.74(s,4H),1.27(t,12H),1.26(t,6H)
加入3,6,9,12-四(2-乙氧基-2-氧代乙基)-3,6,9,12-四氮杂十四烷二酸二乙酯(29.6g)、NaOH(12.33g)、甲醇(180ml)和纯净水(120ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(400ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到15.9g标题化合物(产率：72.3％)。
1H NMR(DMSO)：4.57(s,8H),4.55(s,4H),4.22(s,12H)
实施方案2
4,4’,4”,4”’-(((乙烷-1,2-二基双((4-羧苯基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四苯甲酸(式(1f))的制备
加入三亚乙基四胺(10.0g)、4-溴苯甲酸乙酯(108.1g)、t-BuONa(46.0g)和甲苯(600ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.8g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)(2.0g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到22.9g的4,4’,4”,4”’-(((乙烷-1,2-二基双((4-(乙氧基羰基)苯基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四苯甲酸四乙酯(收率：32.4％)
1H NMR(CDCl3)：7.82(m,4H),7.71(m,8H),7.25(m,8H),6.95(m,4H),4.15(q,8H),4.11(q,4H),3.45～3.18(m,12H),1.27(t,12H),1.26(t,6H)
加入4,4’,4”,4”’-(((乙烷-1,2-二基双((4-(乙氧基羰基)苯基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四苯甲酸四乙酯(22.9g)、NaOH(6.1g)、甲醇(180ml)和纯净水(140ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(200ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到17.0g标题化合物(产率：89.0％)。
1H NMR(DMSO)：7.80(m,4H),7.68(m,8H),7.15(m,8H),6.94(m,4H),3.41～3.28(m,12H)
实施方案3
5,5’-((2-((5-羧基吡啶-3-基)(2-((5-羧基吡啶-3-基)(2-((5-羧基吡啶-3-基)(2-羧基吡啶-4-基)氨基)乙基)氨基)乙基)氨基)乙基)氮烷二基)二烟酸(式(1g))的制备
加入三亚乙基四胺(10.0g)、5-溴烟酸乙酯(108.5g)、t-BuONa(46.0g)和二甲苯(600ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.8g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(2.0g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，浓缩，得到5,5’-((2-((5-(乙氧基羰基)吡啶-3-基)(2-((5-(乙氧基羰基)吡啶-3-基)(2-((5-(乙氧基羰基)吡啶-3-基)(2-(乙氧基羰基)吡啶-4-基)氨基)乙基)氨基)乙基)氨基)乙基)氮烷二基)二烟酸二乙酯(收率：27.8％)。
1H NMR(CDCl3)：8.92(d,4H),8.85(d,2H),8.45(d,4H),8.43(d,2H),7.89(d,4H),7.76(d,2H),4.23(q,8H),4.15(q,4H),3.42～3.11(m,12H),1.27(t,12H),1.26(t,6H)
加入5,5’-((2-((5-(乙氧基羰基)吡啶-3-基)(2-((5-(乙氧基羰基)吡啶3-基)(2-((5-(乙氧基羰基)吡啶-3-基)(2-(乙氧基羰基)吡啶-4-基)氨基)乙基)氨基)乙基)氨基)乙基)氮烷二基)二烟酸二乙酯(19.8g)、NaOH(5.3g)、甲醇(160ml)和纯净水(120ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(160ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到13.0g标题化合物(产率：78.4％)。
1H NMR(DMSO)：8.95(d,4H),8.87(d,2H),8.46(d,4H),8.44(d,2H),7.89(d,4H),7.75(d,2H),3.41～3.11(m,12H)
实施方案4
5,5’,5”,5”’-(((乙烷-1,2-二基双((5-羧基呋喃-2-基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四(呋喃-2-甲酸)(式(1h))的制备
加入三亚乙基四胺(10.0g)、5-溴呋喃-2-甲酸乙酯(103.3g)、t-BuONa(46.0g)和甲苯(600ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.8g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(2.0g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到25.3g的5,5’,5”,5”’-(((乙烷-1,2-二基双((5-(乙氧基羰基)呋喃-2-基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(收率：37.9％)。
1H NMR(CDCl3)：7.42(m,12H),4.31(q,8H),4.28(q,4H),3.65～3.15(m,12H),1.27(t,12H),1.25(t,6H)
加入5,5’,5”,5”’-(((乙烷-1,2-二基双((5-(乙氧基羰基)呋喃-2-基)氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(氮烷三基))四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(25.3g)、NaOH(7.2g)、甲醇(200ml)和纯净水(150ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(200ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到15.0g标题化合物(产率：71.8％)。
1H NMR(DMSO)：7.41(m,12H),3.67～3.15(m,12H)
轮环藤宁衍生物的合成
实施方案5
2,2’,2”,2”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸(式(2e))的制备
将轮环藤宁(10.0g)溶解在乙腈(400ml)中。加入K2CO3(40.1g)和溴乙酸乙酯(42.7g)，并且将反应混合物在搅拌和回流下加热约40小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤。弃去反应混合物的固相，并且将滤液在真空下浓缩。将MC(200ml)和纯净水(300ml)加入到浓缩物中并且搅拌30分钟，然后分离有机层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到15.7g的2,2’,2”,2”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸四乙酯(收率：52.3％)。
1H NMR(CDCl3)：4.19(q,8H),3.19(s,8H),2.48(s,16H),1.27(t,12H)
加入2,2’,2”,2”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸四乙酯(15.7g)、NaOH(5.6g)、甲醇(95ml)和纯净水(60ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(200ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到9.9g标题化合物(产率：80.5％)。
1H NMR(DMSO)：3.88(s,8H),3.23(s,16H)
实施方案6
4,4’,4”,4”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四苯甲酸(式(2f))的制备
加入轮环藤宁(10.0g)、4-溴苯甲酸乙酯(58.5g)、t-BuONa(27.9g)和甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.4g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.7g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到15.8g的4,4’,4”,4”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四苯甲酸四乙酯(收率：35.6％)
1H NMR(CDCl3)：7.81(d,8H),6.98(d,8H),4,15(q,8H),3.48(s,16H),1,25(t,12H)
加入4,4’,4”,4”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四苯甲酸四乙酯(15.8g)、NaOH(3.8g)、甲醇(130ml)和纯净水(100ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(130ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到11.5g标题化合物(产率：85.2％)。
1H NMR(DMSO)：7.82(d,8H),6.97(d,8H),3.45(s,16H)
实施方案7
5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四烟酸(式(2g))的制备
加入轮环藤宁(10.0g)、5-溴烟酸酯(58.7g)、t-BuONa(27.9g)和二甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.4g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.7g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到17.9g的5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四烟酸四乙酯(收率：40.1％)
1H NMR(CDCl3)：8.95(d,4H),8.46(d,4H),7.83(d,4H),4,21(q,8H),3.38(s,16H),1,24(t,12H)
加入5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四烟酸四乙酯(17.9g)、NaOH(4.3g)、甲醇(150ml)和纯净水(110ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(160ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到11.6g标题化合物(产率：75.6％)。
1H NMR(DMSO)：8.96(d,4H),8.44(d,4H),7.84(d,4H),3.36(s,16H)
实施方案8
5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四(呋喃-2-甲酸)(式(2h))的制备
加入轮环藤宁(10.0g)、5-溴呋喃-2-甲酸乙酯(56.0g)、t-BuONa(27.9g)和甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.4g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.7g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到12.6g的5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(收率：30.0％)
1H NMR(CDCl3)：7.39(d,8H),4.35(q,8H),3.28(s,16H),1,35(t,12H)
加入5,5’,5”,5”’-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(12.6g)、NaOH(3.2g)、甲醇(100ml)和纯净水(75ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(100ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到7.9g标题化合物(产率：73.9％)。
1H NMR(DMSO)：7.40(d,8H),3.29(s,16H)
环拉胺衍生物的合成
实施方案9
2,2’,2”,2”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四乙酸(式(3e))的制备
将环拉胺(10.0g)溶解在乙腈(400ml)中。加入K2CO3(34.5g)和溴乙酸乙酯(36.7g)，并且将反应混合物在搅拌和回流下加热约40小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤。弃去反应混合物的固相，并且将滤液在真空下浓缩。将MC(200ml)和纯净水(300ml)加入到浓缩物中并且搅拌30分钟，然后分离有机层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到15.4g的2,2’,2”,2”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四乙酸四乙酯(收率：56.8％)。
1H NMR(CDCl3)：4.12(q,8H),3.36(s,8H),2,69～2.73(m,16H),1,60(m,4H),1.26(t,12H)
加入2,2’,2”,2”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四乙酸四乙酯(15.4g)、NaOH(5.2g)、甲醇(90ml)和纯净水(60ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(200ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到9.3g标题化合物(产率：75.9％)。
1H NMR(D2O)：3.51(s,8H),3.14(s,8H),3.07(t,8H),1.85(q,4H)
实施方案10
4,4’,4”,4”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四苯甲酸(式(3f))的制备
加入环拉胺(10.0g)、4-溴苯甲酸乙酯(50.3g)、t-BuONa(24.0g)和甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.0g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.5g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到12.3g的4,4’,4”,4”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四苯甲酸四乙酯(收率：31.0％)
1H NMR(CDCl3)：7.80(d,8H),6.94(d,8H),4.13(q,8H),2,65～2.71(m,16H),1,65(m,4H),1.26(t,12H)
加入4,4’,4”,4”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四苯甲酸四乙酯(12.3g)、NaOH(2.6g)、甲醇(70ml)和纯净水(100ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(100ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到8.6g标题化合物(产率：81.2％)。
1H NMR(DMSO)：7.83(d,8H),6.95(d,8H),2,63～2.73(m,16H),1,62(m,4H)
实施方案11
5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四烟酸(式(3g))的制备
加入环拉胺(10.0g)、5-溴烟酸乙酯(50.3g)、t-BuONa(24.0g)和二甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.0g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.5g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到11.1g的5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四烟酸四乙酯(收率：27.8％)
1H NMR(CDCl3)：8.91(d,4H),8.37(d,4H),7.85(d,4H),4.15(q,8H),2.67～2.64(m,16H),1,71(m,4H),1.24(t,12H)
加入5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四烟酸四乙酯(11.1g)、NaOH(2.6g)、甲醇(90ml)和纯净水(70ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(120ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到7.4g标题化合物(产率：77.6％)。
1H NMR(DMSO)：8.93(d,4H),8.38(d,4H),7.85(d,4H),2.67～2.66(m,16H),1,72(m,4H)
实施方案12
5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四(呋喃-2-甲酸)(式(3h))的制备
加入环拉胺(10.0g)、5-溴呋喃-2-甲酸乙酯(48.1g)、t-BuONa(24.0g)和甲苯(400ml)，搅拌，然后加热至35℃。加入50％(t-Bu)3P甲苯溶液(2.0g)，搅拌约30分钟，然后加热至50℃。加入Pd(dba)2(1.5g)，在回流下加热。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。加入纯净水(1000ml)，搅拌30分钟，然后分离有机层。弃去反应混合物的水层。将有机层用MgSO4处理，在真空下浓缩，然后使用MC-甲醇进行柱纯化。得到14.1g的5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(收率：37.5％)
1H NMR(CDCl3)：7.40(d,8H),4.23(q,8H),2,65～2.71(m,16H),1,66(m,4H),1.29(t,12H)
加入5,5’,5”,5”’-(1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四基)四(呋喃-2-甲酸)四乙酯(14.1g)、NaOH(3.5g)、甲醇(110ml)和纯净水(85ml)，并且将反应混合物加热至55-60℃，搅拌12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至约40℃并且在真空下浓缩。除去溶剂。将反应混合物用10％HCl水溶液调节至pH 5-6，搅拌30分钟，并且用MC(120ml)萃取。用MgSO4处理萃取的有机层。得到9.4g标题化合物(产率：78.1％)。
1H NMR(DMSO)：7.41(d,8H),2.69～2.72(m,16H),1.68(m,4H)
实施方案13至27：衣物洗涤剂组合物的制备
制备衣物洗涤剂组合物，其中洗涤剂包含1重量％的实施方案1至12中制备的曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺以及曲恩汀衍生物、轮环藤宁衍生物和环拉胺衍生物。
组合物的成分示于下表1中。
表1
实验例1：衣物洗涤剂的重金属去除测试
将干净的毛巾暴露于外部环境中，使风通过该环境达1周以使毛巾被细粉尘污染。在洗衣机中用实施方案13至27和比较例1中制备的衣物洗涤剂组合物洗涤衣物，然后在干衣机中干燥。将从过滤器收集的1g细粉尘与蒸馏水(1L)混合，并且用测试试剂盒(WAK-MeTM,Kyoritsu Chemical-Check Lab)测量细粉尘水溶液中重金属(Cu、Zn、Mn、Ni、Cd)的总量。
通过比较水溶液的颜色与标准色来测量重金属的总量，并且结果示于表2中。
(黄色)0ppm 0.2ppm 0.5ppm 1.0ppm 2ppm≤5ppm(红色)
表2
衣物洗涤剂组合物 活性成分 总量(Cu、Zn、Mn、Ni、Cd)(ppm)
实施方案13 曲恩汀 1.0
实施方案14 实施方案1 1.0
实施方案15 实施方案2 1.0
实施方案16 实施方案3 1.0
实施方案17 实施方案4 1.0
实施方案18 轮环藤宁 1.0
实施方案19 实施方案5 1.0
实施方案20 实施方案6 1.0
实施方案21 实施方案7 1.0
实施方案22 实施方案8 1.0
实施方案23 环拉胺 1.0
实施方案24 实施方案9 1.0
实施方案25 实施方案10 1.0
实施方案26 实施方案11 1.0
实施方案27 实施方案12 1.0
比较例1 - ≤5(红色)
如上表2所示，用比较例1的组合物洗涤的毛巾的总重金属量保持为5ppm以上，而用本发明的洗涤剂组合物洗涤的毛巾的总重金属量保持为1ppm。与比较例1相比，可以确认重金属量去除约80％。
实验例2：有效成分的皮肤刺激性测试
根据CTFA(化妆品、洗漱用品和香水协会(The Cosmetic,Toiletry&FragranceAssociation,Inc.)，Washington，DC)的指南，使用贴剂法测试总计20人(20多岁和30多岁的10名男性和10名女性)的皮肤刺激性。
将滤纸片放置在8mm直径的10板针室中。然后，将20μl的根据实验例1的每种组合物滴在滤纸片上，自然干燥10分钟，然后用Scanpor胶带将针室附于受试者的背部区域。
24小时后，移除针室，并且目视观察皮肤状况。根据以下等式1计算皮肤刺激性的程度和等级，并且结果示于下表3中。
[皮肤刺激性标准]
(-)：无红斑或特别是无症状；(±)：比周围相比略微偏红；(+)：比周围相比明显变红；(++)：比周围相比更加红肿。
[皮肤刺激性等级]
刺激程度0-0.1：I级(无刺激)；
刺激程度0.11-0.3：II级(弱刺激)；
刺激程度0.31-0.5：III级(中刺激)；
刺激程度0.51或以上：IV级(强刺激)
表3
如表3所示，在人皮肤刺激性测试中，在0.5重量％的浓度范围内，根据本发明的所有化合物具有I级，其为非刺激范围。在1.0重量％的浓度范围内，曲恩汀、轮环藤宁和环拉胺具有II级(轻微刺激范围)，而所有这些芳族和杂环衍生物具有I级，表明皮肤刺激性减小得到改善。另一方面，比较例1的EDTA在1.0重量％的浓度下被评价为III级(中等刺激范围)，表明皮肤刺激性高于本发明化合物的皮肤刺激性。
实施方案28至42：塑料洗涤剂组合物的制备
制备塑料(奶瓶)用洗涤剂组合物，其中洗涤剂包含1重量％的实施方案1至12中制备的曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺以及曲恩汀衍生物、轮环藤宁衍生物和环拉胺衍生物。
组合物的成分示于下表4中。
表4
实验例3：塑料洗涤剂的重金属去除测试
将1000ppm氯化镉水溶液倒入奶瓶中并且静置1天，然后使用实施方案13至27和比较例2中制备的塑料洗涤剂组合物洗涤。将蒸馏水加入洗过的瓶中并且混合10分钟。用测试试剂盒(WAK-MeTM,Kyoritsu Chemical-Check Lab)测量水溶液中重金属(Cu、Zn、Mn、Ni、Cd)的总量。
通过比较水溶液的颜色与标准色来测量重金属的总量，并且结果示于表5中。
(黄色)0ppm 0.2ppm 0.5ppm 1.0ppm 2ppm≤5ppm(红色)
表5
塑料洗涤剂组合物 活性成分 总量(Cu、Zn、Mn、Ni、Cd)(ppm)
实施方案13 曲恩汀 0.5
实施方案14 实施方案1 0.5
实施方案15 实施方案2 0.5
实施方案16 实施方案3 0.5
实施方案17 实施方案4 0.5
实施方案18 轮环藤宁 0.5
实施方案19 实施方案5 0.5
实施方案20 实施方案6 0.5
实施方案21 实施方案7 0.5
实施方案22 实施方案8 0.5
实施方案23 环拉胺 0.5
实施方案24 实施方案9 0.5
实施方案25 实施方案10 0.5
实施方案26 实施方案11 0.5
实施方案27 实施方案12 0.5
比较例2 - 2.0
如上表5所示，用比较例2的组合物洗涤的毛巾的总重金属量保持为2ppm，而用本发明的洗涤剂组合物洗涤的毛巾的总重金属量保持为0.5ppm。与比较例2相比，可以确认重金属量去除约75％。
实验例4：甲醛去除能力测试
将纯净水加入到35.0％甲醛溶液中以制备2.0％甲醛稀溶液。将3摩尔当量的曲恩汀、轮环藤宁、环拉胺和本发明的衍生物化合物加入到稀溶液中，并且在室温进行搅拌的同时通过气相色谱(GC)分析甲醛量的变化。
在初始状态、30分钟后和180分钟后，在以下分析条件下测量甲醛含量，结果示于表6中。
<GC分析条件>
-检测器：火焰离子化检测器
-柱：ZB-1(0.32mm x 30m，3.00m)或类似的柱。
-顶空条件：平衡温度为60℃，平衡时间为10分钟，传输线温度为65℃
-柱温：前5分钟保持在50℃，然后以30℃/分钟升温至200℃，并且在200℃保持10分钟。
-样品入口温度：140℃左右的恒温。
-检测器温度：250℃左右的恒温。
-载气：氮气
-分流比：约1∶20
-流速：2.5mL/min
-注射量：用微量注射器将5μL样品溶液注到小瓶中。根据顶空条件将1mL气相注到柱中。
-分析时间：20分钟
表6
如表6所示，GC分析示出了在加入本发明化合物后30分钟内甲醛显著降低约40％至45％，并且在180分钟后完全未检测到甲醛。这意味着本发明的化合物有效地去除甲醛。
这意味着本发明的活性成分有效地吸附甲醛，并且本发明的洗涤剂组合物可以有效地用于去除甲醛(其是致病屋综合症的致病物质)。
工业适用性
本发明涉及洗涤剂组合物，其可以用作衣物洗涤剂、餐具洗涤剂以及用于各种家用用具如塑料、玩具、瓶子、家具等的清洁剂。特别地，本发明涉及洗涤剂组合物，其用于有效地去除作为这些材料中存在的有害物质的重金属和甲醛。

Claims (12)

1.一种用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物，所述组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种：式(1)的曲恩汀或曲恩汀衍生物、式(2)的轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、式(3)的环拉胺或环拉胺衍生物、及它们的盐，
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、-R7-COOH；
R7是C1-C5烷基、未取代或取代的芳族烃基、或未取代或取代的芳族杂环基。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中用于去除重金属和甲醛的有效成分选自式(1a)的曲恩汀、式(2a)的轮环藤宁、式(3a)的环拉胺，
3.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述曲恩汀衍生物选自由式(1b)、式(1c)、式(1d)及其盐组成的组，
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
4.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述轮环藤宁衍生物选自由式(2b)、式(2c)、式(2d)及其盐组成的组，
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
5.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述环拉胺衍生物选自由式(3b)、式(3c)、式(3d)及其盐组成的组，
其中：R8、R9各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧、硫或氮原子。
6.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述曲恩汀衍生物选自由式(1e)、式(1f)、式(1g)、式(1h)及其盐组成的组，
7.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述轮环藤宁衍生物选自由式(2e)、式(2f)、式(2g)、式(2h)及其盐组成的组，
8.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述环拉胺衍生物选自由式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及其盐组成的组，
9.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所包含的曲恩汀或曲恩汀衍生物、轮环藤宁或轮环藤宁衍生物、环拉胺或环拉胺衍生物、及它们的盐在以下范围内：0.01至5.0重量％，优选0.05至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％。
10.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物用作衣物洗涤剂。
11.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物用作家用洗涤剂、餐具洗涤剂、奶瓶洗涤剂、用于清洗农产品的洗涤剂。
12.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物用作用于塑料、家具、家用内部材料的洗涤剂。
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