JP2002128604A - 次亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物用活性化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 次亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合
物の酸化能を向上させる活性化剤の提供。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個の３級アミノ窒
素を有するアミン化合物を含有することを特徴とする次
亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物用活性化
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣服についたし
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック等の硬表面につ
いた汚れの漂白、カビトリ剤、パルプの漂白、染色排水
の処理、衣類、硬表面などの殺菌等を行うために広く用
いられている次亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化
合物に対する活性化剤、及び該活性化剤を含有する酸化
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】次亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸
化合物、特に次亜塩素酸ナトリウムは主に漂白剤の有効
成分として広く用いられている。その使用分野は漂白、
殺菌、排水処理等多岐にわたるが、特に食器、カビト
リ、パイプ洗浄等強力な漂白力が必要とされる汚れが主
な対象物となっている。酸素系漂白剤と比較して次亜ハ
ロゲン酸又は亜ハロゲン酸系の漂白剤は高い漂白力を有
するが、上記のような強力な汚れに対しては現在の漂白
力でも充分なものではなく、次亜ハロゲン酸系又は亜ハ
ロゲン酸漂白剤の漂白力を更に向上させる漂白活性化技
術が求められている。これまでに、次亜塩素酸ナトリウ
ムの漂白を活性化する活性化剤として米国特許5853428
号明細書に遷移金属錯体が開示されているが、これは漂
白性能の向上、次亜塩素酸ナトリウムの安定性、製造の
し易さを共に満足するものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、次亜ハロゲ
ン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物の漂白性能等の酸化
能を向上させることができる活性化剤、及び該活性化剤
を含有する酸化性組成物を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒素原子を１個以
上有し、それらのうち１個以上の窒素原子が３級化され
た化合物を用いると前記の課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
分子内に少なくとも１個の３級アミノ窒素を有するアミ
ン化合物を含有することを特徴とする次亜ハロゲン酸化
合物又は亜ハロゲン酸化合物用活性化剤を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の次亜ハロゲン酸化合物又
は亜ハロゲン酸化合物用活性化剤は、分子内に少なくと
も１個の３級アミノ窒素を有するアミン化合物であっ
て、トリアルキルモノアミン、テトラアルキルジアミン
及びポリアルキレンポリアミンに分類される。 １．トリアルキルモノアミン トリアルキルモノアミンのアルキル基は、直鎖又は分岐
鎖或いは環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜
１０のアルキル基である。該アルキル基は、ＯＨ；Ｃ
Ｎ；Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₁₀Ｈ₇等のアリール基（該
アリール基は、窒素原子を含んでいても良く、なかでも
ＮＣ₅Ｈ₄、Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₂、Ｎ₂Ｃ₇Ｈ₄が好ましい）；Ｃｌ、
Ｂｒ等のハロゲン原子；ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₂Ｍ、ＯＮＯ₂
Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属原子である）により
置換されていてもよい。このうち、ＯＨ、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ
ＳＯ₂Ｍ、ＯＮＯ₂Ｍが好ましい。二以上の置換基により
置換される場合、置換基が結合するアルキル基上の炭素
原子は、同じでも異なっていてもよい。また、該アルキ
ル基は、１以上、好ましくは１〜５個の酸素、窒素、イ
オウ等のヘテロ原子を有していても良い。。さらに、該
モノアミンに結合している３つのアルキル基は互いに同
じでも異なっていても良く、２つのアルキル基が一所に
なって環を形成してもよい。

【０００６】２．テトラアルキルジアミン テトラアルキルジアミンのアルキル基は、上に定義した
とおりである。該ジアミンの２つの窒素原子を結ぶアル
キレン基は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好まし
くは２〜１０のアルキレン基である。アルキル基と同
様、アルキレン基も、ＯＨ；ＣＮ；Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ
₄、Ｃ₁₀Ｈ₇等のアリール基（該アリール基は、窒素原子
を含んでいても良く、なかでもＮＣ₅Ｈ₄、Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₂、
Ｎ₂Ｃ₇Ｈ₄が好ましい）；Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子；ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₂Ｍ、ＯＮＯ₂Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ等
のアルカリ金属原子である）により置換されていてもよ
い。このうち、ＯＨ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₂Ｍ、ＯＮＯ₂Ｍ
が好ましい。二以上の置換基により置換される場合、置
換基が結合するアルキレン基上の炭素原子は、同じでも
異なっていてもよい。また、該アルキレン基は、１以
上、好ましくは１〜５個の酸素、イオウ等のヘテロ原子
を有していても良い。さらに、該ジアミンに結合してい
る４つのアルキル基は互いに同じでも異なっていても良
く、２つのアルキル基が一緒になって環を形成してもよ
い。

【０００７】３．ポリアルキレンポリアミン ポリアルキレンポリアミンのアルキル基及びアルキレン
基は、上に定義したとおりである。該ポリアミンに結合
しているアルキル基は互いに同じでも異なっていても良
く、異なる窒素原子に結合する２つのアルキル基が一緒
になって環を形成してもよい。該ポリアミンの窒素原子
は、アルキレン基により直線的に連結されていてもよ
く、橋かけ構造を形成していてもよい。本発明の活性化
剤がポリアミンの場合、含まれる窒素原子は全て３級ア
ミノ原子であるのが好ましい。本発明の活性化剤として
具体的には、次の化合物が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 本発明の活性化剤は、一般に化学試薬、工業原料として
入手可能である。また、本発明の活性化剤は一種又は二
種以上の混合物として使用することができる。

【０００９】本発明の活性化剤は、水やエタノール等の
水性溶媒に０．００１〜２００ｐｐｍとなるように添加
して使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１
００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜５０ｐｐｍである。ま
た、活性化剤の添加量は、次亜ハロゲン酸化合物又は亜
ハロゲン酸化合物に対して０．００１重量％（以下％と
略称する）〜１０％とするのが好ましく、より好ましく
は０．１％〜５％である。

【００１０】本発明の組成物は、上記活性化剤と次亜ハ
ロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物とを含有するこ
とを特徴とする。次亜ハロゲン酸化合物としては、次亜
塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸のアルカリ土類金
属塩、次亜臭素酸のアルカリ金属塩、次亜ヨウ素酸のア
ルカリ金属塩等が挙げられる。亜ハロゲン酸化合物とし
ては、亜塩素酸のアルカリ金属塩、亜塩素酸のアルカリ
土類金属塩、亜臭素酸のアルカリ金属塩、亜ヨウ素酸の
アルカリ金属塩等が挙げられる。このうち、塩素系化合
物、特に次亜塩素酸化合物が好ましく、さらに特に次亜
塩素酸のアルカリ金属塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリ
ウムが最も好ましい。

【００１１】本発明の組成物は粒状でも液体でも良く、
本発明の活性化剤は、組成物中で安定性を保持するため
に適宣造粒又はマクロカプセル化されても良い。次亜ハ
ロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物の量は使用目的
及び適用対象により異なる。漂白剤組成物として使用す
る場合、漂白浴中に一般に０．００１〜１５％となるよ
うにするのが良く、好ましくは０．１〜６％である。よ
り具体的には、各種衣料用漂白剤として使用する場合、
好ましくは０．００１〜６％、より好ましくは０．０１
〜１％である。台所用漂白剤として使用する場合、好ま
しくは０．００１〜６％、より好ましくは０．０１〜３
％である。硬表面の洗浄漂白剤として使用する場合、洗
浄漂白浴中に一般に０．０１〜１５％となるようにする
のが良く、好ましくは０．１〜３％である。殺菌剤とし
て使用する場合、処理液中に一般に０．００１〜６％と
なるようにするのが良く、好ましくは０．０１〜３％で
ある。カビトリ剤として使用する場合、カビトリ剤中に
一般に０．０１〜６％となるようにするのが良く、好ま
しくは０．１〜３％である。染色排水の処理剤として使
用する場合、処理液中に一般に０．００１〜６％となる
ようにするのが良く、好ましくは０．０１〜１％であ
る。洗濯中における染料移動防止剤として使用する場
合、洗浄液中に一般に０．００１〜６％となるようにす
るのが良く、好ましくは０．０１〜１％である。

【００１２】本発明の組成物は中性から強アルカリ性ま
での広いｐＨ領域において効果を示す。漂白剤組成物と
して使用する場合、好ましくは漂白浴のｐＨが８〜１
４、より好ましくは９．０〜１３．５の範囲で用いられ
るのが良い。また、目的のｐＨを維持するために無機、
有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を含有させるのが好まし
い。また、各種界面活性剤、キレート剤、酵素、香料等
と併用することができる。

【００１３】例えば、界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水
溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアル
キルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等
のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシド
エステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシ
ドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性
剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキル
グルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活性
剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシ
ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキル
アラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘
導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、0〜4
0％含有させるのがよい。

【００１４】ビルダーとしては、ゼオライト等のアルミ
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、ト
リポリ燐酸塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳
酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル
酸等のポリカルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられ
る。これらのビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、0
〜40％含有させるのがよい。キレート剤としてはエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸等が、また、酵素としてはアル
カラーゼやリパーゼ等が挙げられる。その他、香料、蛍
光剤、シリコーン等の抑泡剤、次亜ハロゲン酸化合物の
安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含んでいてもよい。

【００１５】本発明の酸化性組成物は、特に低温〜ぬる
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れたを示す。適用でき
る対象物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯についたしみ、パイ
プ、カビ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、
特に染みとしてカレー、ワイン、果汁、トマトケチャッ
プ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗
濯浴中に衣類から溶出した染料（移染防止）、染料廃液
やパルプ、紙、織物、糸等が挙げられる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の活性化剤を用いると、衣類など
に付いた各種のしみや有機物汚れ、食器に付着した茶
渋、カビ、パイプ汚れに対して、特に室温かつ中性〜強
アルカリ領域で次亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸
化合物の漂白能等の酸化能を活性化し、有効な漂白を行
うことができる。したがって、本発明の活性化剤を含む
酸化性組成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、
自動食器洗浄剤、台所用漂白剤、パイプ洗浄剤、義歯洗
浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、カビトリ剤・パルプの
漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中における染料異動の
防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤などとして幅広く使
用することができる。

【００１７】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される活
性化剤の合成例及び実施例により本発明を説明する。
尚、化合物についてのカッコ内の番号は前出の化合物の
番号に対応する。 合成例１ イオン交換水200mL中にジエチレントリアミン8gを溶解
し、続いて35%ホルムアルデヒド溶液21.27g、90%ギ酸溶
液21.27gを順次添加した後、この反応溶液を18時間還流
した。反応溶液を冷却後、濃水酸化ナトリウム水溶液を
添加し、遊離したオイル状黄色物質を分離、収集した。
オイル状物質の減圧蒸留により、目的の化合物N,N',N',
N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（３−７）
の透明液体を得た。

【００１８】合成例２ イオン交換水200mL中にトリス(2-アミノエチル)アミン8
gを溶解し、続いて35%ホルムアルデヒド溶液21.27g、90
%ギ酸溶液21.27gを順次添加した後、この反応溶液を18
時間還流した。反応溶液を冷却後、濃水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、遊離したオイル状黄色物質を分離、収
集した。オイル状物質の減圧蒸留により、目的の化合物
トリス(N,N-ジメチル-2-アミノエチル)アミン（３−
８）の透明液体を得た。

【００１９】合成例３ イオン交換水200mL中にトリエチレンテトラミン10gを溶
解し、続いて35%ホルムアルデヒド溶液35.21g、90%ギ酸
溶液35.21gを順次添加した後、この反応溶液を18時間還
流した。反応溶液を冷却後、濃水酸化ナトリウム水溶液
を添加し、遊離したオイル状黄色物質を分離、収集し
た。オイル状物質の減圧蒸留により、目的の化合物N,N,
N',N'',N''',N'''-ヘキサメチルトリエチレンテトラミ
ン（３−１）の透明液体を得た。

【００２０】合成例４ イオン交換水200mL中にテトラエチレンペンタミン10gを
溶解し、続いて35%ホルムアルデヒド溶液35.33g、90%ギ
酸溶液35.33gを順次添加した後、この反応溶液を18時間
還流した。反応溶液を冷却後、濃水酸化ナトリウム水溶
液を添加し、遊離したオイル状黄色物質を分離、収集し
た。オイル状物質の減圧蒸留により、目的の化合物N,N,
N',N'',N''',N'''',N''''-ヘプタメチルテトラエチレン
ペンタミン（３−２）の透明液体を得た。

【００２１】合成例５ エタノール100mL中にn-ノニルアミン10gを溶解し、続い
て35%ホルムアルデヒド溶液18.96g、90%ギ酸溶液18.96g
を順次添加した後、この反応溶液を18時間還流した。反
応溶液を冷却後、エバポレーターで溶媒を除去し、黄色
液体残留物を得た。この液体残留物の減圧蒸留により目
的の化合物より、目的の化合物N,N-ジメチル-n-ノニル
アミン（１−１０）を得た。

【００２２】合成例６ メタノール100mL中にn-ノニルアミン10gとn-ノニルアル
デヒド11.91gを添加し、20分間室温で攪拌した後、テト
ラヒドロホウ素化ナトリウム1.32gを添加し、更に室温
で5時間攪拌した。溶媒をエバポレーターにより留去し
た後、濃水酸化ナトリウム水溶液を添加し、遊離したオ
イル状黄色物質を分離、収拾した。次に収拾した黄色物
質をエタノール100mL中に溶解し、続いて35%ホルムアル
デヒド溶液5.26g、90%ギ酸溶液5.26gを順次添加した
後、この反応溶液を18時間還流した。反応溶液を冷却
後、濃水酸化ナトリウム水溶液を添加し、遊離したオイ
ル状黄色物質を分離、収集した。オイル状物質をシリカ
ゲルカラムで分離、精製することにより、目的の化合物
ジ-n-ノニルメチルアミン（１−９）を得た。

【００２３】実施例１ 次亜塩素酸ナトリウムを600ppm、活性化剤（化合物（２
−１））を所定量含有した水溶液を塩酸でｐH11.2に調
整した。そこへ紅茶で汚染した木綿の試験布を１０分間
浸漬し、続いて試験布を水洗いし、乾燥した。布の反射
率の測定から下記の式を用いて漂白率を求めた。なお、
比較例１には活性化剤を添加しなかった場合の結果、比
較例２には本発明の活性化剤の代わりにエチレンジアミ
ンを用いた場合の結果、比較例３には本発明の活性化剤
の代わりにN,N,N',N'-テトラメチルジアミノメタンを用
いた場合の結果を示した。また、各アミンの配合量はモ
ル濃度で等しくなるように調整した。 漂白率（％）： １００×｛（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）｝ Ａ：染み汚染前の試験布の反射率 Ｂ：染み汚染試験布の反射率 Ｃ：漂白試験後試験布の反射率 得られた結果を表１に示す。

【表１】 表1の結果から明らかなように本発明の活性化剤だけが
紅茶で汚染した試験布に対して高い漂白効果を示した。

【００２４】実施例２ 表２記載の活性化剤を用いて実施例１と同様の漂白試験
を行った。なお、比較例４には活性化剤を添加しなかっ
た場合の結果を示した。また、各活性化剤の配合量は実
施例１と同様にモル濃度で等しくなるように調整した。
得られた結果を表２に示す。

【表２】 表２の結果から明らかなように本発明の活性化剤はいず
れも高い効果を示した。

【００２５】実施例３ 実施例１において紅茶で汚染した試験布に対して行った
漂白試験を各種染みで汚染した木綿の試験布に対して行
った。なお、比較例５には活性化剤を添加しなかった場
合の結果、比較例６には本発明の活性化剤の代わりにエ
チレンジアミンを用いた場合の結果、比較例７には本発
明の活性化剤の代わりにN,N,N',N'-テトラメチルジアミ
ノメタンを用いた場合の結果を示している。また、各ア
ミンの配合量は実施例１と同様にモル濃度で等しくなる
ように調整した。得られた結果を表３に示す。

【表３】 表３の結果から明らかなように本発明の活性化剤は種々
の汚垢に対して高い漂白効果を示した。

【００２６】実施例４ 各活性化剤を所定量含み、さらに色素廃液のモデルとし
てアリザリンレッドＳを27.4ppm含有した水溶液を調整
し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ11.2に調整した。そ
こへ次亜塩素酸ナトリウム74.4ppmを添加し、60秒後、
特定波長(510nm)における吸光度を測定し、下記式を用
いて色素の漂白率を求めた。なお、活性化剤欄に記載さ
れている番号は前出の化合物の番号に相当する。比較例
８は活性化剤を添加しなかった場合の結果、比較例９は
本発明の活性化剤の代わりにジエチレントリアミンを用
いた場合の結果、比較例１０は本発明の活性化剤の代わ
りにN,N,N',N'-テトラメチルジアミノメタンを用いて測
定した結果を示している。 色素の漂白率（％）：１００×｛（ａ−ｂ）／ａ｝ ａ：漂白前のアリザリンレッドＳの吸光度（５１０ｎ
ｍ） ｂ：漂白開始６０秒後のアリザリンレッドＳの吸光度
（５１０ｎｍ） 得られた結果を表４に示す。

【表４】 表４の結果から明らかなように、本発明のいずれの活性
化剤も比較例と比べ色素の漂白に優れた効果を示した。
この結果は本発明の活性化剤が染色廃液の処理や洗濯中
の色移り防止剤としても優れた効果を有することを示し
ている。

【００２７】実施例５ 次亜塩素酸ナトリウム600ppm、各活性化剤を所定量調整
し、実施例１と同様の漂白試験をｐＨ11.2で行った。な
お、比較例１１には活性化剤を添加しなかった場合の結
果を示した。得られた結果を表５に示す。

【表５】 表５の結果から明らかなように本発明の活性化剤の濃度
を変化させても高い効果が得られた。

【００２８】実施例６ 次亜塩素酸ナトリウム600ppm、各活性化剤を所定量調整
し、実施例１と同様の漂白試験をpH9.0、11.2、12.8の
３点で行った。なお、比較例１２には実施例５において
活性化剤を添加しなかった場合の結果を示した。得られ
た結果を表６に示す。

【表６】 表６の結果から明らかなように本発明の活性化剤は弱ア
ルカリから強アルカリの広いｐH領域において高い効果
を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 7/54 7/54 7/60 7/60 (72)発明者 乗竹 史智 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 菅藤 寿裕 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 DA01 DA05 DA12 EA03 EB13 EB20 ED02 EE02 FA28 FA34 FA43 4H011 AA02 AA03 BA01 BA02 BB18 BC04 DA13 DD01 DF04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個の３級アミノ窒
   素を有するアミン化合物を含有することを特徴とする次
   亜ハロゲン酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物用活性化
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の活性化剤と次亜ハロゲン
   酸化合物又は亜ハロゲン酸化合物とを含有することを特
   徴とする酸化性組成物。