JP7281212B2 - 汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物 - Google Patents

汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7281212B2
JP7281212B2 JP2020555902A JP2020555902A JP7281212B2 JP 7281212 B2 JP7281212 B2 JP 7281212B2 JP 2020555902 A JP2020555902 A JP 2020555902A JP 2020555902 A JP2020555902 A JP 2020555902A JP 7281212 B2 JP7281212 B2 JP 7281212B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
added
compound
soil
heavy metals
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020555902A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021520996A (ja
Inventor
サム グ，ヨン
ナム ソン，キ
Original Assignee
エフエヌジー リサーチ カンパニー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エフエヌジー リサーチ カンパニー，リミテッド filed Critical エフエヌジー リサーチ カンパニー，リミテッド
Publication of JP2021520996A publication Critical patent/JP2021520996A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7281212B2 publication Critical patent/JP7281212B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

本発明は、土壌や水質に存在する重金属及びホルムアルデヒドを除去し、汚染された土壌又は水質を復元するための化合物に関するものである。
今日、都市化、産業化、無分別な資源開発によって排出される様々な有害物質は、大気汚染、土壌汚染、水質汚染などを起こし、人体と環境に悪影響を及ぼしている。
環境省が主催して実施した２０１２年の産業団地土壌汚染調査によると、全国５つの産業団地６９３か所のうち、５％に当たる３４か所の敷地で土壌及び地下水の汚染が確認され、そのうちの１３か所が銅、鉛、ヒ素、水銀、カドミウム、クロムなどの重金属に汚染されていると調査された。また、一連の報告書によると、これらの産業団地、工業団地地域、都市廃棄物処理地域及び廃鉱／炭鉱周辺の場合、土壌に含まれる重金属の濃度は、一般的な地域の自然状態の土壌に比べて数百倍高いものと報告されている。
最近では、学校の運動場に設置されたウレタン人工芝で基準値以上の重金属が過剰検出されていることが分かり、その深刻さを増している。
このような土壌中の重金属は、雨水などにより水質に流入され、水俣病、イタイイタイ病、癌などの致命的な疾病を誘発するため、重金属汚染への事前予防だけでなく、すでに汚染された土壌の復元は非常に重要である。
一方、揮発性有機化合物であるホルムアルデヒドは大気だけではなく、その水溶液であるホルマリンは、腐敗を防止するための防腐剤、防腐剤注入木材、木材品の接着剤、絹織物など、産業に多く使われているが、このようなホルマリンが製造工場から不注意により土壌の中にいったん浸透すると、その処理が非常に難しく、土壌だけでなく、深刻な地下水汚染を誘発する。２０００年、在韓米軍が漢江にホルマリンを無断放流した漢江毒物放流事件は、その深刻さを示す事例である。
今、土壌汚染、水質汚染は、生態系の自然浄化能力の範囲を超えた実情なので、土壌と水質に含まれる重金属、ホルムアルデヒドを効率的に除去するための努力が求められる。
Ｆ．Ｗ．Ｓｕｎｄｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．３８、１７７（１９７６） ＪＭ Ｗａｌｓｈｅ、Ｐｒｏｇ．Ｃｌｉｎ．Ｂｉｏｌ．Ｒｅｓ．３４、２７１（１９７９） Ｒ．Ｈ．Ｈａｓｌａｍ ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｖ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｔｈｅｒ．１、３１８（１９８０）
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであり、土壌又は水質に含まれている各種重金属及びホルムアルデヒドを効果的に除去することができる、汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物を提供することに、その目的がある。
本発明は、前記の目的を解決するために、下記化学式１のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、下記化学式２のサイクレンまたはサイクレン誘導体、下記化学式３のサイクラムまたはサイクラム誘導体のうちから選択された１種以上を有効成分とする、重金属及びホルムアルデヒド除去能を有する汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物を提供する。
Figure 0007281212000001
Figure 0007281212000002
Figure 0007281212000003
（前記式らで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立的に水素、－Ｒ７－ＣＯＯＨ又はこれらの塩であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ５の脂肪族、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族環、または複素環６員環又は５員環である。）
前記の重金属及びホルムアルデヒド除去の有効成分は、望ましくは、下記化学式１ａのトリエンチン、化学式２ａのサイクレン、化学式３ａのサイクラム、又はこれらの塩のうちから選択される。
Figure 0007281212000004
Figure 0007281212000005
Figure 0007281212000006
前記トリエンチン誘導体は、望ましくは、下記化学式１ｂ乃至１ｄの化合物、またはこれらの塩のうちから選択される。
Figure 0007281212000007
Figure 0007281212000008
Figure 0007281212000009
（前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
前記サイクレン誘導体は、望ましくは、下記化学式２ｂ乃至２ｄの化合物またはこれらの塩のうちから選択される。
Figure 0007281212000010
Figure 0007281212000011
Figure 0007281212000012
（前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
前記サイクラム誘導体は、望ましくは、下記化学式３ｂ、３ｃ、３ｄの化合物、またはこれらの塩のうちから選択される。
Figure 0007281212000013
Figure 0007281212000014
Figure 0007281212000015
（前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、または窒素（Ｎ）である。）
本発明に係る汚染土壌または汚染水質の復元用化合物は、少量でも強力な重金属除去能とホルムアルデヒド除去能を有する一方、人体の皮膚刺激または毒性がないか、非常に低いため、汚染土壌または汚染水質の復元用化合物として有用に利用することができる。
本発明者らは、汚染土壌に存在する重金属を効果的に除去することができる、汚染土壌の復元用化合物を開発するために、重金属と配位結合することができるキレート剤について様々な研究を進めた。
本発明に至り、トリエンチン（Ｔｒｉｅｎｔｉｎｅ）、サイクレン（Ｃｙｃｌｅｎ）、サイクラム（Ｃｙｃｌａｍ）と、これらの誘導体化合物が、土壌や水質に存在する重金属イオンの除去に非常に卓越しながらも、人体に刺激や毒性が低いことを確認し、汚染土壌、汚染水質の復元用化合物として有効に利用できることが確認された。また、追加的な実験で、これらのトリエンチン、サイクレン、サイクラムとこれらの誘導体化合物が、環境ホルモンでありながら猛毒性物質であるホルムアルデヒド（ホルマリン）の除去にも非常に効果的であることが確認された。また、本発明に至り、前記化合物から誘導された下記の新規化合物を合成し実験した結果、カルボキシ基の導入により重金属除去能を向上させる一方、アミン位置に芳香族や複素環に置き換えた場合、人体刺激又は毒性が著しく改善されることが確認された。
一方、本発明は、下記化学式１の新規トリエンチン誘導体、下記化学式２の新規サイクレン誘導体、下記化学式３の新規サイクラム誘導体を提供する。
Figure 0007281212000016
Figure 0007281212000017
Figure 0007281212000018
（前記式らで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立的に水素、－Ｒ７－ＣＯＯＨ又はこれらの塩であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ５の脂肪族、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族環、または複素環６員環又は５員環である。）
本発明は、下記化学式１のトリエンチン又はトリエンチン誘導体、下記化学式２のサイクレン又はサイクレン誘導体、下記化学式３のサイクラム又はサイクラム誘導体のうちから選択された１種以上を有効成分とする、汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物を提供する。
Figure 0007281212000019
Figure 0007281212000020
Figure 0007281212000021
（前記式らで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立的に水素、－Ｒ７－ＣＯＯＨ又はこれらの塩であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ５の脂肪族、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族環、または複素環６員環又は５員環である。）
下記化学式１ａのトリエンチン（ｔｒｉｅｎｔｉｎｅ）はＴｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＴＥＴＡ）の一般名である。
Figure 0007281212000022
トリエンチン重塩酸塩（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、マウス実験で銅（ｃｏｐｐｅｒ）の代謝に関与するのが明かされた（Ｆ．Ｗ．Ｓｕｎｄｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．３８、１７７（１９７６））。トリエンチン重塩酸塩は薬理的には銅に対するキレート剤で作用してウィルソン病（Ｗｉｌｓｏｎ’ｓ ｄｉｓｅａｓｅ）治療剤としてよく知られている（ＪＭ Ｗａｌｓｈｅ、Ｐｒｏｇ．Ｃｌｉｎ．Ｂｉｏｌ．Ｒｅｓ．３４、２７１（１９７９）； Ｒ．Ｈ．Ｈａｓｌａｍ ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｖ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｔｈｅｒ．１、３１８（１９８０））。
下記化学式２ａのサイクレン（Ｃｙｃｌｅｎ）は１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅの一般名である。この化合物はガドリニウム（Ｇｄ）と配位結合を通じてキレートを形成して核医学造影剤などに利用される。
Figure 0007281212000023
下記化学式３ａのサイクラム（Ｃｙｃｌａｍ）は１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅの一般名で、核医学造影剤などに利用される。
Figure 0007281212000024
前記トリエンチン、サイクレン、サイクラムは、経口または血管投与方法を通じて体内で銅を排出し、または造影剤の材料に使われるなどの医薬的な用途はよく知られているが、汚染された土壌、水質を復元するための用途への研究は報告されていない。
本発明に至り、トリエンチン、サイクレン、サイクラム化合物の汚染土壌、汚染水質での重金属除去能と人体への刺激、毒性についての結果が開示される。トリエンチン、サイクレン、サイクラム化合物は、従来、人体の皮膚に有害なものと知られていたが、本発明の実験の結果、皮膚上の重金属除去に効果的な量を使用すると、皮膚刺激又は毒性がないか、許容される程度の低いものであると確認された。
本発明の土壌、水質復元用化合物は、重金属除去の有効成分として、トリエンチン、サイクレン、サイクラム又はこれらの塩を含むことを特徴とする。
一方、本発明は、前記トリエンチン、サイクレン、サイクラム化合物のアミン位置にカルボキシ基を導入し、重金属配位結合度を向上させる一方、芳香族又は複素環基を導入する場合、人体皮膚刺激が著しく低減することが確認された。
本発明に係るトリエンチン誘導体、サイクレン誘導体、サイクラム誘導体は、下記化学式１ｂ乃至３ｄの化合物から選択されるのが望ましい。
Figure 0007281212000025
Figure 0007281212000026
Figure 0007281212000027
Figure 0007281212000028
Figure 0007281212000029
Figure 0007281212000030
Figure 0007281212000031
Figure 0007281212000032
Figure 0007281212000033
（前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
本発明のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、サイクレンまたはサイクレン誘導体、サイクラムまたはサイクラム誘導体化合物は制限されないが、０．０１～５．０重量％、望ましくは０．５～２．０重量％の水溶液で土壌復元に利用することができる。
本発明のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、サイクレンまたはサイクレン誘導体、サイクラムまたはサイクラム誘導体化合物は、水溶性塩の形態で利用することができる。本発明の前記化合物は塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩の形態を含む。前記塩の製造は公知の方法によって遂行することができる。
本発明の汚染土壌、汚染水質の復元用化合物は、水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、スズ、セシウム－１３７、ウラン－２３４、ラジウム－２２６、イリジウム－１９２、プルトニウム－２３８のような重金属の除去に利用することができる。
また、本発明の汚染土壌、汚染水質の復元用化合物は、土壌または水質に含まれるホルムアルデヒド（ホルマリン）の除去に有用に利用することができる。
以下の実施例により、本発明の汚染土壌、汚染水質の復元用化合物を詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、下記の実施例で本発明の請求範囲が制限されるものではない。
トリエンチン誘導体の合成
３、６、９、１２－ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－３、６、９、１２－ｔｅｔｒａａｚａｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ（化学式１ｅ）の製造
Figure 0007281212000034
Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（１０．０ｇ）をアセトニトリル（ＡＣＮ）（４００ｍｌ）を投入・攪拌し、Ｋ２ＣＯ３（６６．１ｇ）とＥｔｈｙｌ ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（７８．８ｇ）を投入して昇温して４８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を常温に冷却して濾過した。反応物の固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にメチレンクロライド（ＭＣ）（２００ｍｌ）、精製水（３００ｍｌ）投入後３０分間撹拌後定置をして層分離した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールでコラム精製してＤｉｅｔｈｙｌ３、６、９、１２－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｅｔｈｏｘｙ－２－ｏｘｏｅｔｈｙｌ）－３、６、９、１２－ｔｅｔｒａａｚａｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ（２９．６ｇ）を得た（収率：６４．８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．１６（ｑ、８Ｈ）、４．１４（ｑ、４Ｈ）、３．５７（ｓ、８Ｈ）、３．４４（ｓ、４Ｈ）、２．８５（ｔ、４Ｈ）、２．７８（ｔ、４Ｈ）、２．７４（ｓ、４Ｈ）、１．２７（ｔ、１２Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）
前記製造されたＤｉｅｔｈｙｌ３、６、９、１２－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｅｔｈｏｘｙ－２－ｏｘｏｅｔｈｙｌ）－３、６、９、１２－ｔｅｔｒａａｚａｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ（２９．６ｇ）とＮａＯＨ（１２．３３ｇ）、メタノール（１８０ｍｌ）、精製水（１２０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌した。反応終了後、４０℃で冷却して真空濃縮して溶媒を除去した。１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６に合わせて３０分間撹拌して、ＭＣ（４００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１５．９ｇ）を得た（収率：７２．３％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：４．５７（ｓ、８Ｈ）、４．５５（ｓ、４Ｈ）、４．２２（ｓ、１２Ｈ）
４、４’、４’’、４’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（４－ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（化学式１ｆ）の製造
Figure 0007281212000035
トリエチレンテトラミン（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ（１０８．１ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（４６．０ｇ）及びトルエン（６００ｍｌ）を投入撹拌した後、３５℃に昇温した。５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐトルエン溶液（２．８ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した。Ｐｄ（ｄｂａ）２（Ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（２．０ｇ）を投入して昇温して還流攪拌した。反応終了後、反応物を常温で冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置して有機層を層分離した。水層は廃棄された。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ４、４’、４’’、４’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（４－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ）） ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ）） ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（２２．９ｇ）を得た（収率：３２．４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８２（ｍ、４Ｈ）、７．７１（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｍ、８Ｈ）、６．９５（ｍ、４Ｈ）、４．１５（ｑ、８Ｈ）、４．１１（ｑ、４Ｈ）、３．４５～３．１８（ｍ、１２Ｈ）、１．２７（ｔ、１２Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ４、４’、４’’、４’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（４－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ）） ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（２２．９ｇ）とＮａＯＨ（６．１ｇ）、メタノール（１８０ｍｌ）、精製水（１４０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６に合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（２００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１７．０ｇ）を得た（収率：８９．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．８０（ｍ、４Ｈ）、７．６８（ｍ、８Ｈ）、７．１５（ｍ、８Ｈ）、６．９４（ｍ、４Ｈ）、３．４１～３．２８（ｍ、１２Ｈ）
５、５’－（（２－（（５－ｃａｒｂｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（（５－ｃａｒｂｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（（５－ｃａｒｂｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－ｃａｒｂｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ）ｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉｄ（化学式１ｇ）の製造
Figure 0007281212000036
Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１０８、５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（４６．０ｇ）とＸｙｌｅｎｅ（６００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．８ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（２．０ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置して層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｄｉｅｔｈｙｌ ５、５’－（（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ）ｄｉｎｉｃｏｔｉｎａｔｅを得た（収率：２７．８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．９２（ｄ、４Ｈ）、８．８５（ｄ、２Ｈ）、８．４５（ｄ、４Ｈ）、８．４３（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、４Ｈ）、７．７６（ｄ、２Ｈ）、４．２３（ｑ、８Ｈ）、４．１５（ｑ、４Ｈ）、３．４２～３．１１（ｍ、１２Ｈ）、１．２７（ｔ、１２Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）。
Ｄｉｅｔｈｙｌ ５、５’－（（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ３－ｙｌ）（２－（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）（２－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ）ｄｉｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１９．８ｇ）とＮａＯＨ（５．３ｇ）、メタノール（１６０ｍｌ）、精製水（１２０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１６０ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１３．０ｇ）を得た（収率：７８．４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：８．９５（ｄ、４Ｈ）、８．８７（ｄ、２Ｈ）、８．４６（ｄ、４Ｈ）、８．４４（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、４Ｈ）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、３．４１～３．１１（ｍ、１２Ｈ）
５、５’、５’’、５’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（５－ｃａｒｂｏｘｙｆｕｒａｎ－２－ｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（化学式１ｈ）の製造
Figure 0007281212000037
Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（１０３．３ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（４６．０ｇ）とｔｏｌｕｅｎｅ（６００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．８ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（２．０ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２－ｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（２５．３ｇ）を得た（収率：３７．９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４２（ｍ、１２Ｈ）、４．３１（ｑ、８Ｈ）、４．２８（ｑ、４Ｈ）、３．６５～３．１５（ｍ、１２Ｈ）、１．２７（ｔ、１２Ｈ）、１．２５（ｔ、６Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（（（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（（５－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２－ｙｌ）ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ） （２５．３ｇ）とＮａＯＨ（７．２ｇ）、メタノール（２００ｍｌ）、精製水（１５０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６に合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（２００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１５．０ｇ）を得た（収率：７１．８％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．４１（ｍ、１２Ｈ）、３．６７～３．１５（ｍ、１２Ｈ）
サイクレン誘導体の合成
２、２’、２’’、２’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（化学式２ｅ）の製造
Figure 0007281212000038
Ｃｙｃｌｅｎ（１０．０ｇ）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌してＫ２ＣＯ３（４０．１ｇ）とＥｔｈｙｌ ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（４２．７ｇ）を投入して昇温して４０時間還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して濾過して固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にＭＣ（２００ｍｌ）、精製水（３００ｍｌ）投入後３０分間撹拌後定置して層分離した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールにコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ２、２’、２’’、２’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ（１５．７ｇ）を得た（収率：５２．３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．１９（ｑ、８Ｈ）、３．１９（ｓ、８Ｈ）、２．４８（ｓ、１６Ｈ）、１．２７（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ２、２’、２’’、２’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ（１５．７ｇ）とＮａＯＨ（５．６ｇ）、メタノール（９５ｍｌ）、精製水（６０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（２００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（９．９ｇ）を得た（収率：８０．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：３．８８（ｓ、８Ｈ）、３．２３（ｓ、１６Ｈ）
４、４’、４’’、４’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（化学式２ｆ）の製造
Figure 0007281212000039
Ｃｙｃｌｅｎ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ（５８．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２７．９ｇ）とｔｏｌｕｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．４ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．７ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置して層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ４、４’、４’’、４’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（１５．８ｇ）を得た（収率：３５．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８１（ｄ、８Ｈ）、６．９８（ｄ、８Ｈ）、４、１５（ｑ、８Ｈ）、３．４８（ｓ、１６Ｈ）、１、２５（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ４、４’、４’’、４’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（１５．８ｇ）とＮａＯＨ（３．８ｇ）、メタノール（１３０ｍｌ）、精製水（１００ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１３０ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１１．５ｇ）を得た（収率：８５．２％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．８２（ｄ、８Ｈ）、６．９７（ｄ、８Ｈ）、３．４５（ｓ、１６Ｈ）
５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ（化学式２ｇ）の製造
Figure 0007281212000040
Ｃｙｃｌｅｎ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（５８．７ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２７．９ｇ）とｘｙｌｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．４ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．７ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してＴｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１７．９ｇ）を得た（収率：４０．１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．９５（ｄ、４Ｈ）、８．４６（ｄ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、４．２１（ｑ、８Ｈ）、３．３８（ｓ、１６Ｈ）、１．２４（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１７．９ｇ）とＮａＯＨ（４．３ｇ）、メタノール（１５０ｍｌ）、精製水（１１０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６に合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１６０ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（１１．６ｇ）を得た（収率：７５．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：８．９６（ｄ、４Ｈ）、８．４４（ｄ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、４Ｈ）、３．３６（ｓ、１６Ｈ）
５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（化学式２ｈ）の製造
Figure 0007281212000041
Ｃｙｃｌｅｎ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（５６．０ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２７．９ｇ）とｔｏｌｕｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．４ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．７ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（１２．６ｇ）を得た（収率：３０．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３９（ｄ、８Ｈ）、４．３５（ｑ、８Ｈ）、３．２８（ｓ、１６Ｈ）、１．３５（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、７、１０－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ－１、４、７、１０－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（１２．６ｇ）とＮａＯＨ（３．２ｇ）、メタノール（１００ｍｌ）、精製水（７５ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（７．９ｇ）を得た（収率：７３．９％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．４０（ｄ、８Ｈ）、３．２９（ｓ、１６Ｈ）
サイクラム誘導体の合成
２、２’、２’’、２’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（化学式３ｅ）の製造
Figure 0007281212000042
Ｃｙｃｌａｍ（１０．０ｇ）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌してＫ２ＣＯ３（３４．５ｇ）とＥｔｈｙｌ ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（３６．７ｇ）を投入して昇温して４０時間還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して濾過して固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にＭＣ（２００ｍｌ）、精製水（３００ｍｌ）投入の後３０分間撹拌の後定置をして層分離した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールにコラム精製してＴｅｔｒａｅｔｈｙｌ２、２’、２’’、２’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ（１５．４ｇ）を得た（収率：５６．８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．１２（ｑ、８Ｈ）、３．３６（ｓ、８Ｈ）、２．６９～２．７３（ｍ、１６Ｈ）、１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ２、２、２’’、２’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ（１５．４ｇ）とＮａＯＨ（５．２ｇ）、メタノール（９０ｍｌ）、精製水（６０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（２００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（９．３ｇ）を得た（収率：７５．９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．５１（ｓ、８Ｈ）、３．１４（ｓ、８Ｈ）、３．０７（ｔ、８Ｈ）、１．８５（ｑ、４Ｈ）
４、４’、４’’、４’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（化学式３ｆ）の製造
Figure 0007281212000043
Ｃｙｃｌａｍ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ（５０．３ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２４．０ｇ）とｔｏｌｕｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．０ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してＴｅｔｒａｅｔｈｙｌ４、４’、４’’、４’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（１２．３ｇ）を得た（収率：３１．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８０（ｄ、８Ｈ）、６．９４（ｄ、８Ｈ）、４．１３（ｑ、８Ｈ）、２．６５～２．７１（ｍ、１６Ｈ）、１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ４、４’、４’’、４’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏａｔｅ（１２．３ｇ）とＮａＯＨ（２．６ｇ）、メタノール（１００ｍｌ）、精製水（７０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１００ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（８．６ｇ）を得た（収率：８１．２％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．８３（ｄ、８Ｈ）、６．９５（ｄ、８Ｈ）、２．６３～２．７３（ｍ、１６Ｈ）、１．６２（ｍ、４Ｈ）
５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ（化学式３ｇ）の製造
Figure 0007281212000044
Ｃｙｃｌａｍ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（５０．３ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２４．０ｇ）とｘｙｌｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．０ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１１．１ｇ）を得た（収率：２７．８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．９１（ｄ、４Ｈ）、８．３７（ｄ、４Ｈ）、７．８５（ｄ、４Ｈ）、４．１５（ｑ、８Ｈ）、２．６７～２．６４（ｍ、１６Ｈ）、１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｎｉｃｏｔｉｎａｔｅ（１１．１ｇ）とＮａＯＨ（２．６ｇ）、メタノール（９０ｍｌ）、精製水（７０ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１２０ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（７．４ｇ）を得た（収率：７７．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：８．９３（ｄ、４Ｈ）、８．３８（ｄ、４Ｈ）、７．８５（ｄ、４Ｈ）、２．６７～２．６６（ｍ、１６Ｈ）、１．７２（ｍ、４Ｈ）
５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（化学式３ｈ）の製造
Figure 0007281212000045
Ｃｙｃｌａｍ（１０．０ｇ）、ｅｔｈｙｌ ５－ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（４８．１ｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ（２４．０ｇ）とｔｏｌｕｅｎｅ（４００ｍｌ）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ （ｔ－Ｂｕ）３Ｐ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（２．０ｇ）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｇ）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終了した。常温に冷却して精製水（１０００ｍｌ）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はＭｇＳＯ４処理して真空濃縮後ＭＣ－メタノールコラム精製してＴｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（１４．１ｇ）を得た（収率：３７．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４０（ｄ、８Ｈ）、４．２３（ｑ、８Ｈ）、２．６５～２．７１（ｍ、１６Ｈ）、１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．２９（ｔ、１２Ｈ）
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ５、５’、５’’、５’’’－（１、４、８、１１－ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ－１、４、８、１１－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｆｕｒａｎ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（１４．１ｇ）とＮａＯＨ（３．５ｇ）、メタノール（１１０ｍｌ）、精製水（８５ｍｌ）を投入して５５～６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終了した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～６で合わせて３０分間撹拌した。ＭＣ（１２０ｍｌ）を投入して抽出した。抽出した有機層はＭｇＳＯ４処理して表題化合物（９．４ｇ）を得た（収率：７８．１％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）：７．４１（ｄ、８Ｈ）、２、６９～２．７２（ｍ、１６Ｈ）、１．６８（ｍ、４Ｈ）
実験例１：汚染土壌での重金属除去能
（１）重金属汚染土壌の準備
Ｐｂ（ＮＯ３）２ １６２．１ｍｇ、Ｃｄ（ＮＯ３）２ ２１１．２ｍｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）２ ２９２．３ｍｇそれぞれを１Ｌ蒸溜水に入れて、それぞれの重金属１００ｐｐｍ水溶液を準備した。
汚染されていない土壌を採取し粉砕した後、篩を利用して得た細かい粒子を前記重金属水溶液と混合して、重金属で汚染された土壌サンプルを準備した。
（２）実験
トリエンチン、サイクレン、サイクラム及び実施例１乃至１２で製造された誘導体化合物 ０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇを１００ｍｌの蒸留水に入れて、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％の土壌復元用水溶液らをそれぞれ準備し、対照区としてＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｒａａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）０．５重量％の土壌復元用水溶液を準備した。
前記準備された土壌復元用水溶液３ｍｌずつを重金属で汚染された土壌サンプルに入れて５分間混合した。
前記土壌復元用水溶液と混合した汚染土壌に蒸留水５０ｍｌを入れて２０分間撹拌し、１時間定置させた後、上澄み液を検液として準備した。
前記準備された検液を誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ－ＭＳ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＸｓｅｒｉｅｓＴＭ２，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社，ＵＫ）を利用して当該重金属成分を分析した。
ＩＣＰ－ＭＳでヒ素（Ａｓ）の測定質量（ｍ）は７５、カドミウム（Ｃｄ）は１１４、ニッケル（Ｎｉ）６０位置の数値を測定し、式：重金属吸着率（％）＝（実施例の重金属吸着量／対照区の重金属吸着量）×１００ を用いて対照区対比重金属吸着率を計算し、表１に示した。
Figure 0007281212000046
前記の表１に図示されたように、本発明の実施例による土壌復元用化合物の対照区と比較すると、ヒ素（Ｐｂ）吸着率は、約１５２～２３２％、カドミウム（Ｃｄ）吸着率は１４１～２１５％、ニッケル（Ｎｉ）吸着率は１５５～２６７％であり、有効成分の含量が増加するほど重金属吸着率が有意に増加することを確認することができる。これは、本発明による有効成分を含有する土壌復元用化合物が、対照区に比べて、著しく優秀な重金属除去効果があることを意味する。
実験例２：工場周辺の汚染土壌での重金属除去能試験
産業団地内の工場周辺の汚染土壌を採取し粉砕した後、篩を利用して得た細かい粒子の土壌サンプルを準備した。
トリエンチン、サイクレン、サイクラム及び実施例１乃至１２で製造された誘導体化合物を蒸留水に入れて１．０重量％の土壌復元用水溶液らをそれぞれ準備し、対照区としてＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｒａａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）１．０重量％の土壌復元用水溶液を準備した。
前記準備された土壌復元用水溶液３ｍｌずつを、重金属で汚染された土壌サンプルに入れて５分間混合した。
前記土壌復元用水溶液と混合した汚染土壌に、蒸留水５０ｍｌを入れて２０分間撹拌した後、１時間定置させた後、総重金属検査キット（ＷＡＫ－ＭｅＴＭ、共立理化学研究所）を利用して、汚染土壌水溶液の総重金属量（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ）を測定した。
総重金属量の測定は、水溶液の発色を標準色と比較し、その結果を表２に図示した。
（黄色） ０ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．５ｐｐｍ １．０ｐｐｍ ２．０ｐｐｍ ≦ ５ｐｐｍ（赤色）
Figure 0007281212000047
前記表２に示すように、本発明の有効成分を含有しない比較例１のフィルタには、総重金属量が２．０ｐｐｍであったが、本発明によるフィルタに含有された総重金属量はいずれも５ｐｐｍ以上（≦５）であり、本発明によるフィルタの有害重金属吸着能が顕著であることを確認することができる。
実験例３：ホルムアルデヒド（ホルマリン）除去能試験
３５．０％ホルムアルデヒド（ホルマリン）溶液に精製水を入れて、２．０％ホルムアルデヒド希釈液を製造した。前記希釈液に３ｍｏｌ当量に該当する本発明のトリエンチン、サイクレン、サイクラムとこれらの誘導体化合物をそれぞれ投入して、常温で撹拌しながらホルムアルデヒド変化量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施して観察した。
ホルムアルデヒドの含量は、下記分析条件で実施され、初期、３０分、１８０分経過後ホルムアルデヒドの含量を表３に図示した。
＜ＧＣ分析条件＞
－検出器：炎色イオン化検出器
－コラム：ＺＢ－１（０．３２ｍｍ×３０ｍ、３．００μｍ）またはこれと類似したコラム。
－ヘッドスペース条件：平衡温度６０℃、平衡時間１０分、移送ライン温度：６５℃
－コラム温度：初めて５分間５０℃に維持し、その次毎分３０℃ずつ２００℃まで温度をあげて２００℃で１０分間維持。
－検体導入部温度：１４０℃付近の一定温度。
－検出器温度：２５０℃付近の一定温度。
－運搬気体：窒素
－分割比：略１：２０
－流量：２．５ｍＬ／分
－注入量：試験液５ｕＬをマイクロシリンジでバイアルに注入後ヘッドスペース条件によって維持して蒸気上１ｍＬをコラムに注入する。
－分析時間：２０分
Figure 0007281212000048
前記表３に見えるようにＧＣ分析結果、本発明の化合物投入３０分ばかりにホルムアルデヒドは初期備え４０～４５％程度減り、１８０分後には検出されなくて完全消えることを確認した。これは本発明の化合物がホルムアルデヒドと効果的に吸い付くことを意味するもので、本発明による環境ホルモンでありながら猛毒性物質であるホルムアルデヒドの除去に有効に利用できることが分かる。
実験例４：人体皮膚刺激度試験
２０～３０代の男女それぞれ１０人、総２０人を対象でＣＴＦＡ（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ、Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ．Ｉｎｃ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ．Ｃ．、２００３６、１９９１）ガイドラインによって貼布の方法で人体皮膚１次刺激試験を実施した。
８ｍｍ直径、１０パネルを有したピンチャンバ（ｐｉｎ ｃｈａｍｂｅｒ）にフィルターペーパーディスクを安置させて前記実験例１による土壌復元用化合物をそれぞれ２０μｌずつ滴下させて、１０分間自然乾燥させた後、被試験者の背中部位にＳｃａｎｐｏｒ ｔａｐｅで固定させた。
２４時間経過後ピンチャンバを除去して肉眼で皮膚変化を観察して式：刺激度 ＝ ［（±）数×１ ＋ （＋）数×２ ＋ （＋＋）数×３］／被試験者数 を用いて皮膚刺激度及び判定等級を計算し、その結果を下記表２に示した。
［皮膚刺激判定基準］
（－）：紅斑や特異現象なし；
（±）周りよりちょっと赤くなる；
（＋）：周りよりめっきり赤くなる；
（＋＋）：周りよりひどく赤くなって脹れ上がる。
［皮膚刺激判定等級］
刺激度０～０．１：等級Ｉ（無刺激範囲）；
刺激度０．１１～０．３：等級ＩＩ（軽刺激範囲）；
刺激度０．３１～０．５：等級ＩＩＩ（中刺激範囲）；
刺激度０．５１以上：等級ＩＶ（強刺激範囲）
Figure 0007281212000049
前記表２に示されるように、本発明の実施例による重金属キレート剤化合物は、人体皮膚刺激実験で０．５重量％濃度範囲まではすべて無刺激範囲である等級Ｉを見せ、１．０重量％濃度範囲ではトリエンチン、サイクレン、サイクラムは等級ＩＩ（軽刺激範囲）を見せた反面、これらの芳香族、複素環誘導体ではすべて等級Ｉを見せて皮膚刺激減少が向上することを分かる。反面、対照区１のＥＤＴＡは、１．０重量％濃度で等級ＩＩＩ（中刺激範囲）で判定されて本発明の化合物に比べて皮膚刺激度が高いことが分かる。したがって、本発明による化合物は、人体に無害であり、汚染土壌、汚染水質の復元において環境にやさしいことが分かる。
本発明は、土壌や水質に存在する重金属及びホルムアルデヒドを除去し、汚染された土壌または水質を復元するための化合物として有用に利用することができる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、下記化学式２のサイクレンまたはサイクレン誘導体、下記化学式３のサイクラムまたはサイクラム誘導体のうちから選択された１種以上を有効成分とする、重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000050
    Figure 0007281212000051
    Figure 0007281212000052
     （前記式らで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立的に水素、－Ｒ７－ＣＯＯＨ又はこれらの塩であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ５の脂肪族、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族環、または複素環６員環又は５員環である。）
  2. 前記有効成分は、下記化学式１ａのトリエンチン、化学式２ａのサイクレン、化学式３ａのサイクラム又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000053
    Figure 0007281212000054
    Figure 0007281212000055
  3. 前記トリエンチン誘導体は、下記化学式１ｂ乃至化学式１ｄの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000056
    Figure 0007281212000057
    Figure 0007281212000058
     （前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
  4. 前記サイクレン誘導体は、下記化学式２ｂ乃至化学式２ｄの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000059
    Figure 0007281212000060
    Figure 0007281212000061
     （前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
  5. 前記サイクラム誘導体は、下記化学式３ｂ乃至３ｄの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000062
    Figure 0007281212000063
    Figure 0007281212000064
     （前記式らで、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に水素またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）である。）
  6. 前記トリエンチン誘導体は、下記化学式１ｅ乃至化学式１ｈの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000065
    Figure 0007281212000066
    Figure 0007281212000067
    Figure 0007281212000068
  7. 前記サイクレン誘導体は、下記化学式２ｅ乃至化学式２ｈの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000069
    Figure 0007281212000070
    Figure 0007281212000071
    Figure 0007281212000072
  8. 前記サイクラム誘導体は、下記化学式３ｅ乃至化学式３ｈの化合物又はこれらの塩のうちから選択されるものである、
    請求項１に記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
    Figure 0007281212000073
    Figure 0007281212000074
    Figure 0007281212000075
    Figure 0007281212000076
  9. 前記重金属は、水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、スズ、セシウム－１３７、ウラン－２３４、ラジウム－２２６、イリジウム－１９２、プルトニウム－２３８からなる群から選択される、
    請求項１乃至８のいずれかに記載の重金属及びホルムアルデヒド除去用の汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物。
JP2020555902A 2018-04-12 2019-04-12 汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物 Active JP7281212B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0042641 2018-04-12
KR1020180042641A KR102067551B1 (ko) 2018-04-12 2018-04-12 오염토양 또는 오염수질 복원용 화합물
PCT/KR2019/004427 WO2019199109A1 (ko) 2018-04-12 2019-04-12 오염토양 또는 오염수질 복원용 화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021520996A JP2021520996A (ja) 2021-08-26
JP7281212B2 true JP7281212B2 (ja) 2023-05-25

Family

ID=68164316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020555902A Active JP7281212B2 (ja) 2018-04-12 2019-04-12 汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210207064A1 (ja)
EP (1) EP3778045A4 (ja)
JP (1) JP7281212B2 (ja)
KR (1) KR102067551B1 (ja)
CN (1) CN112262002B (ja)
WO (1) WO2019199109A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852435B (zh) * 2020-12-23 2021-11-05 中国人民解放军63653部队 一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000505467A (ja) 1996-02-26 2000-05-09 シェリング アクチェンゲゼルシャフト １，４，７，１０―テトラアザシクロドデカン及びその誘導体の製造方法
JP2006308474A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 重金属イオン測定用質量分析試薬並びにそれを用いる重金属イオンの質量分析方法及び重金属イオン分析用質量分析システム
WO2007001006A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nrl Pharma, Inc. 重金属障害改善剤およびそれを含有する医薬組成物、食品、化粧料
US20090030079A1 (en) 2007-07-27 2009-01-29 Aton Pharma, Inc. Uses of trientine and penicillamine as countermeasures to metal contamination

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659512A (en) * 1983-12-21 1987-04-21 Pedro B. Macedo Fixation of dissolved metal species with a complexing agent
US5169534A (en) * 1991-08-28 1992-12-08 Trw Inc. Metal ion and organic contaminant disposal
JPH0815593B2 (ja) * 1992-07-08 1996-02-21 信雄 林 廃液処理装置
US5500126A (en) * 1994-10-20 1996-03-19 Rohm And Haas Company Process for removal of metal ions from aqueous solutions
FR2797786B1 (fr) * 1999-08-27 2001-10-05 Commissariat Energie Atomique Procede et installation d'elimination des cations metalliques d'un liquide par des resines de polyazacycloalcanes greffes sur un support
KR100476113B1 (ko) * 2002-09-05 2005-03-10 이인숙 어저귀 또는 자귀풀에 의한 화약물질 오염토양의 식물상복원방법
FR2928144B1 (fr) * 2008-02-28 2011-09-16 Centre Nat Rech Scient Materiaux pour l'extraction solide/liquide de cations de metaux lourds a base de polyazacycloalcanes n-fonctionnalises supportes
CN105102001B (zh) * 2012-08-28 2017-12-26 原创生医股份有限公司 含金属的复合微胞药物载体的触发释放方法
CN102909215B (zh) * 2012-11-13 2014-10-01 华北电力大学 化学淋洗和生物修复相结合修复重金属污染土壤的方法
WO2015095747A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Abbott Laboratories Oral rehydration composition with oligosaccharides
EP3093875A4 (en) * 2014-04-10 2017-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Liquid composition for semiconductor element cleaning and method for cleaning semiconductor element
CN104189002A (zh) * 2014-08-22 2014-12-10 首都医科大学附属北京佑安医院 铜鳌合剂的医药用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000505467A (ja) 1996-02-26 2000-05-09 シェリング アクチェンゲゼルシャフト １，４，７，１０―テトラアザシクロドデカン及びその誘導体の製造方法
JP2006308474A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 重金属イオン測定用質量分析試薬並びにそれを用いる重金属イオンの質量分析方法及び重金属イオン分析用質量分析システム
WO2007001006A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nrl Pharma, Inc. 重金属障害改善剤およびそれを含有する医薬組成物、食品、化粧料
US20090030079A1 (en) 2007-07-27 2009-01-29 Aton Pharma, Inc. Uses of trientine and penicillamine as countermeasures to metal contamination

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACHOUR,Benbrahim et al.，Inorganic Chemistry，37(11)，米国，American Chemistry Society，1998年，2729-2740
LIU,Changkun et al.，Journal of Colloid and Interface Science，米国，Academic Press，2010年，345，454-460

Also Published As

Publication number Publication date
US20210207064A1 (en) 2021-07-08
EP3778045A1 (en) 2021-02-17
EP3778045A4 (en) 2022-01-19
KR102067551B1 (ko) 2020-01-17
WO2019199109A1 (ko) 2019-10-17
CN112262002B (zh) 2023-03-28
CN112262002A (zh) 2021-01-22
JP2021520996A (ja) 2021-08-26
KR20190119328A (ko) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5624901A (en) 3-hydroxy-2(1H)-pyridinone chelating agents
US4698431A (en) Hydroxypyridonate chelating agents
Ma et al. Novel chelating agents for potential clinical applications of copper
US11136251B2 (en) Compositions, methods, and devices for capturing phosphate from water
JP7281212B2 (ja) 汚染土壌又は汚染水質の復元用化合物
JPH062740B2 (ja) 医薬用組成物
EP0840727A1 (en) 3-hydroxy-2(1h)-pyridinone chelating agents
CN110582557B (zh) 用于去除重金属和甲醛的洗涤剂组合物
KR102077430B1 (ko) 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 필터
Akkus et al. Synthesis of calix (aza) crown and its oligomeric analogue for the extraction of selected metal cations and dichromate anions
Zhang et al. Simultaneous extraction of Cr (VI) and Cu (II) from humic acid with new synthesized EDTA derivatives
Lei et al. Synthesis of bifunctional biscatecholamine chelators for uranium decorporation
KR20190119553A (ko) 오염토양 또는 오염수질 복원용 화합물
KR101171802B1 (ko) 수은 이온 선택성을 갖는 파이렌계 화합물 및 이를 이용한 수은 이온 검출 시스템
KR101851981B1 (ko) 피부 외피용 조성물
JP2009298731A (ja) 酸化傷害を抑制する金属ポルフィリン錯体、及びそれを用いた医薬組成物
EP4077288B1 (en) Chromatographic separation of metals using dota-based chelators
NO313187B1 (no) Polydentate iminer og deres metallkomplekser
US7267990B2 (en) Chelation of charged and uncharged molecules with porphyrin-based compounds
Huang et al. Ni (II) ternary complex based on antimicrobial drug enoxacin: Synthesis and biological properties
KR20190001284A (ko) 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 필터
JP2012531468A (ja) ３−ヒドロキシピリジン‐４−オンのフッ素化誘導体
JP2008238006A (ja) リン捕捉剤および被処理水中のリン除去方法
CN116600813A (zh) 作为enpp1和cdnp抑制剂的膦酸盐
Llobet et al. Influence of several antidotal treatments on the distribution and excretion of strontium

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220208

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220506

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220705

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20220726

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230224

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230224

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230320

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20230324

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230411

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230508

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7281212

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150