CN110577717A - 一种耐刮擦阻燃pp改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐刮擦阻燃PP改性材料，包括以下质量份的组成：嵌段共聚聚丙烯35～60份、无规共聚聚丙烯10～20份、耐刮擦助剂3～8份、增韧改性剂1～5份、无卤阻燃剂2～7份、阻燃协效剂1～2份、润滑剂1～3份和抗氧剂1～2份；所述耐刮擦助剂为纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷；所述增韧改性剂为丙烯酸‑聚硅氧烷橡胶‑甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和/或丙烯酸‑乙丙橡胶‑甲基丙烯酸甲酯多元共聚物。相比于现有技术，本发明的PP改性材料在具有耐刮擦性能的同时，其韧性和阻燃性能也相应得到改善。

Description

一种耐刮擦阻燃PP改性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐刮擦阻燃PP改性材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，简称PP。PP是一种热塑性塑料，比重轻，成品表面硬度大，弹性高，并且PP还具有良好的耐热性，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形，化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，PP适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好，有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品，它抗电压、耐电弧性好，击穿电压也很高，适合用作电器配件等。因此，PP材料在汽车零部件、家用电器等领域得到广泛的应用。
然而，PP材料存在表面软而容易划伤刮花的缺陷。目前，国内外研究学者有通过添加耐刮擦助剂来提升抗刮擦性能，如PMMA、硅灰石、微纤维、硅酮、二氧化硅等，虽然大量添加可以显著提升抗刮擦性，但会造成材料的韧性严重恶化或者阻燃性能下降，韧性方面的问题会导致产品在生产、运输或者用户安装环节受到冲击而破碎或者开裂；阻燃方面的问题会导致GB2099安规要求的750℃灼热丝或者针焰测试不通过。
有鉴于此，确有必要提供一种耐刮擦阻燃PP改性材料以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种耐刮擦阻燃PP改性材料，在具有耐刮擦性能的同时，其韧性和阻燃性能也相应得到改善。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐刮擦阻燃PP改性材料，包括以下质量份的组成：嵌段共聚聚丙烯35～60份、无规共聚聚丙烯10～20份、耐刮擦助剂3～8份、增韧改性剂1～5份、无卤阻燃剂2～7份、阻燃协效剂1～2份、润滑剂1～3份和抗氧剂1～2份；所述耐刮擦助剂为纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷；所述增韧改性剂为丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和/或丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，包括以下质量份的组成：嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、耐刮擦助剂5份、增韧改性剂2份、无卤阻燃剂4份、阻燃协效剂1.5份、润滑剂2份和抗氧剂1.5份。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，所述无卤阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。本发明选用了无卤环保的微胶囊化阻燃剂，由于壳层增容作用，提高微胶囊化阻燃剂与无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的相容性，减少了对PP改性材料力学性能的损伤，从而提高PP改性材料的综合性能。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料。一方面，石墨烯与双氢氧化物片层材料以纳米状态分散在无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯之中，石墨烯片与双氢氧化物的层阻隔效应显著降低材料的热释放和总热释放，提高材料的火灾安全性；另一方面，石墨烯与双氢氧化物均匀的分散在无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯之中，可以与微胶囊化阻燃剂发挥协效阻燃作用，具有提高阻燃效率、提高成炭速率和不熔滴等优点，从而可以进一步降低PP改性材料体系中阻燃剂的使用量。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，所述石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料为石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。
作为本发明所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的一种改进，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
本发明的另一个目的在于：提供一种所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、耐刮擦助剂、增韧改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂和抗氧剂加入到混合机里，以500～600转/分钟搅拌混合均匀，得到混合物；
步骤二，将步骤一得到混合物加入到双螺杆挤出机中，在195-220℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥、包装即得所述的耐刮擦阻燃PP改性材料。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明中采用无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯两者搭配使用，其中，无规共聚聚丙烯由丙烯单体和少量的乙烯(1～4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，可改善了材料的冲击及长期耐热氧老化等方面的性能；而嵌段共聚聚丙烯中由于乙烯单体仅存在嵌段相中，规整度较高，结晶度也高、强度相应更大。因此，两者搭配使用能更自发挥所长，使得PP改性材料的综合性能更好。
2)本发明中采用纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有基硅氧烷，其中，纳米氧化铝晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好，可应用于各种塑料、橡胶的补强增韧，特别是用于改善高分子材料产品的耐刮擦性能尤为显著；而聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷的分子链具有极好的弹性恢复性能，是一种很好的耐刮擦剂，其本身的高分子量和爽滑特性，降低了外力对材料本身的侵蚀效果，提高了材料的耐刮擦性。因此，本发明提供的耐刮擦助剂具有提高材料表面硬度和在材料表面形成爽滑保护膜的双重功效，在遇到外力刮擦时，较低的表面摩擦力和更高的材料表面硬度可以得到更好的抗刮擦效果。
3)本发明还添加了增韧助剂，增韧助剂为具有核-壳结构的多元共聚物，其能保持良好的形变和运动能力，对聚丙烯基体引发大量的银纹和剪切带，从而提高材料的韧性，弥补添加耐刮擦助剂带来的韧性变差的不足。
4)本发明还添加了无卤阻燃剂和阻燃协效剂，无卤阻燃剂环保且阻燃效果好，阻燃协效剂则和无卤阻燃剂具有协同增效作用，解决了因添加耐刮擦助剂而带来的阻燃性能下降的问题。
5)本发明添加的润滑剂降低了材料表面的摩擦系数，可以改善硬物大面与PP产品表面的摩擦划痕；抗氧剂则解决材料在螺杆中高温滞留或者产品在较高温度下使用时间较长氧化分解及黄变问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
制备耐刮擦阻燃PP改性材料，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共5份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物共2份、硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵4份、石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料1.5份、硬脂酸锌2份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份加入到混合机里，以500～600转/分钟搅拌混合均匀，得到混合物；
步骤二，将步骤一得到混合物加入到双螺杆挤出机中，在195-220℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥、包装即得所述的耐刮擦阻燃PP改性材料。
实施例2
与实施例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯35份、无规共聚聚丙烯10份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共3份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物1份、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵2份、镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料2份、硅酮粉1份和硫代二丙酸二月桂酯1份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯40份、无规共聚聚丙烯12份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共4份、丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物3份、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵3份、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料1.8份、羟基硅油2份和4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯50份、无规共聚聚丙烯16份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共6份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物共4份、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵6份、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料共1份、硅酮粉和含氟润滑剂共3份、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯共1.2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯55份、无规共聚聚丙烯18份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共7份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物共5份、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵5份、石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料1.2份、羟基硅油2份和硫代二丙酸二月桂酯1.8份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯60份、无规共聚聚丙烯20份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共8份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物共3份、纤维素微胶囊化聚磷酸铵7份、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料1份、硬脂酸锌和羟基硅油共1份和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
制备PP改性材料，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将均聚聚丙烯60份、PMMA和二氧化硅共7份、磷系阻燃剂5.5份、硬脂酸锌2份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份加入到混合机里，以400～450转/分钟搅拌混合均匀，得到混合物；
步骤二，将步骤一得到混合物加入到双螺杆挤出机中，在160～195℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥、包装即得所述的耐刮擦阻燃PP改性材料。
对比例2
与对比例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、PMMA和二氧化硅共7份、磷系阻燃剂5.5份、硬脂酸锌2份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
与对比例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷共5份、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物共2份、磷系阻燃剂5.5份、硬脂酸锌2份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
与对比例1不同的是PP改性材料的组成：嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、PMMA和二氧化硅共7份、硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵4份、石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料1.5份、硬脂酸锌2份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
性能测试
将实施例1～6及对比例1～4制得的PP改性材料进行性能测试，其中，拉伸强度按GB/T1040.2-2006测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为20mm/min；弯曲强度按GB/T9341-2008测试，弯曲样条尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min；铅笔硬度按GB/T5739-1996测试，笔尖负荷1000g；灼热丝按GB/T5169-97测试，测试条件770℃，1.5mm，测试结果如表1所示。
表1 测试结果
由表3可以看出，实施例1～6的PP改性材料其拉伸强度和弯曲强度均小于对比例1～2的PP改性材料，实施例1～6的PP改性材料其断裂伸长率和铅笔硬度均高于对比例1～2，而且实施例1～10的PP改性材料能通过800℃灼热丝试验，而对比例1～2的PP改性材料并不能通过。也就是说，本发明的PP改性材料其韧性、耐刮擦性能以及阻燃性能均优于对比例1～2。另外，由对比例1和2对比可知，将嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯搭配使用，其得到的PP改性材料的耐刮擦性能以及韧性均优于采用均聚聚丙烯制得的PP改性材料。除此之外，由对比例2和对比例3对比可知，本发明中将耐刮擦助剂和增韧助剂进行配合使用，其韧性明显优于采用PMMA和二氧化硅作为耐刮擦助剂的PP改性材料；而由对比例2和对比例4对比可知，本发明中将无卤阻燃剂和阻燃协效剂进行配合使用，其阻燃效果要明显优于常规的磷系阻燃剂。
综上，本发明对常规的PP改性材料进行组成的优化，采用嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯作为基料，添加耐刮擦助剂、增韧助剂、无卤阻燃剂和阻燃协效剂对其性能进行改进，在使得PP材料具有高硬度、耐刮擦性能的同时，使得PP材料的韧性以及阻燃性能也得到改善。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，包括以下质量份的组成：嵌段共聚聚丙烯35～60份、无规共聚聚丙烯10～20份、耐刮擦助剂3～8份、增韧改性剂1～5份、无卤阻燃剂2～7份、阻燃协效剂1～2份、润滑剂1～3份和抗氧剂1～2份；所述耐刮擦助剂为纳米氧化铝和聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷；所述增韧改性剂为丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物和/或丙烯酸-乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯多元共聚物。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，包括以下质量份的组成：嵌段共聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯15份、耐刮擦助剂5份、增韧改性剂2份、无卤阻燃剂4份、阻燃协效剂1.5份、润滑剂2份和抗氧剂1.5份。
3.根据权利要求1所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料。
5.根据权利要求4所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，所述石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料为石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐刮擦阻燃PP改性材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的耐刮擦阻燃PP改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、耐刮擦助剂、增韧改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂和抗氧剂加入到混合机里，以500～600转/分钟搅拌混合均匀，得到混合物；
步骤二，将步骤一得到混合物加入到双螺杆挤出机中，在195-220℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥、包装即得所述的耐刮擦阻燃PP改性材料。
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