CN114539072B - 焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于TDI焦油渣再利用技术领域，具体涉及一种焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法，具体是将TDI焦油渣中脲类物质与乙二胺进行胺解反应获得二氨基甲苯以及乙烯脲类有机化工中间体。本发明通过分步投料，利用乙二胺胺解TDI焦油渣，胺解产物经饱和食盐水盐析、有机溶剂溶剂萃取、水合肼还原、重结晶分离提纯，纯度可达97%以上。本发明工艺条件温和，设备投资费用低，产品纯度高，可实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于甲苯二异氰酸酯焦油渣再利用技术领域，具体涉及一种胺解焦油渣联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法。
背景技术
专利CN105985247A提到一种TDI焦油渣的高温高压水解法，通过升高反应体系的压力，提升水解的反应温度，并投加催化剂使焦油渣水解为TDA。该方法虽然能够实现对焦油渣的资源化利用，但是需要高温高压的反应条件，这对反应器提出了较高的要求，同时水解反应时间长、需要消耗大量的碱催化剂和溶剂，分离能耗高、固废多、投资大。
专利CN102633651A、CN103787894A提到一种TDI焦油渣的常压水解法，通过引入高沸点的多元醇类溶剂提高体系的沸点，使焦油渣的水解反应在常压或者低压力下仍能达到很高的反应温度，使得在常压下焦油渣解聚为TDA。但是焦油渣由于引入了大量比例的高沸点的溶剂，提高了后续的分离难度，同时依然存在水解反应速率慢、催化剂用量大、固废多等问题。
专利CN113480435A提到一种TDI焦油渣的胺解方法，通过引入多元胺作为反应物、溶剂使得在常压下使得焦油渣解聚为TDA。不仅能达到较高的TDA收率和选择性高，而且不需要其他碱催化剂、溶剂和水的引入，15min-30min即可反应完全，极大降低了溶剂、碱催化剂的用量，并可以副产高附加值的咪唑烷酮类物质。但是该方法使用乙二胺做溶剂时，由于乙二胺自身的沸点为116 ℃，而TDI焦油渣与乙二胺的用量为1:3，过量的乙二胺会限制反应温度，致使胺解的反应温度收乙二胺沸点的限制，产物TDA的收率低只有36.98%，而且后续产物分离采用的是先粗蒸馏后精馏的方法，产物TDA和乙烯脲的纯度也相对较低（95%）。
本专利提出的TDI焦油渣胺解联产二氨基甲苯（TDA）和乙烯脲以及产品分离提纯工艺，在乙二胺同时作为反应物、溶剂和催化剂，通过胺解过程工艺的优化，实现常压条件下胺解反应温度的提升，显著提高TDA收率，对胺解液通过盐析—过滤—萃取—浓缩—结晶—还原—重结晶工艺实现胺解产物二氨基甲苯、乙烯脲的分离提纯，获得纯度97%以上的高品质产品，分离工艺不需要大型的高温精馏分离设备，分离能耗低、设备投资少。
发明内容
为了克服现有TDI焦油渣胺解工艺的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法，通过分步投料提高反应温度，进而提高降解率，同时采用盐析—过滤—萃取—浓缩—结晶—还原—重结晶工艺分离TDI焦油渣胺解产物。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法，以乙二胺做为反应物、溶剂和催化剂，胺解TDI焦油渣，以制备二氨基甲苯和有机化工中间体乙烯脲类衍生物；其中所涉及到的反应式为：
。
上述一种焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法具体包括以下步骤：
（1）将TDI焦油渣粉末与一定比例的乙二胺分批加入至反应釜内，在常压条件下，升温至指定温度，在机械搅拌下反应一段时间，得到胺解液；
（2）待步骤（1）所得的胺解液冷却至室温后，加入一定量饱和食盐水盐析，经过滤后除去未能反应的焦油渣，收集滤液；
（3）将步骤（2）所得的滤液用一定量有机溶剂萃取3次，分取有机相和水相；将有机相浓缩，之后降温结晶，得到二氨基甲苯；将水相浓缩脱盐后，甲醇重结晶，得到乙烯脲类衍生物粗产品，乙烯脲类衍生物粗产品经80wt%水合肼还原脱色后用丙酮和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，得到乙烯脲类衍生物。
上述步骤（1）中的TDI焦油渣粉末和乙二胺用量的质量比为3:1。
上述步骤（1）中的分批投料反应的方式具体为：将TDI焦油渣粉末加入至反应釜内，在机械搅拌下加入乙二胺总投料质量的50%，在140 ℃下加热回流30min，再将剩余量的乙二胺逐滴投加至反应釜中，于200℃下反应30 min。
上述步骤（2）中的饱和食盐水和胺解液的质量比为2:1。
上述步骤（3）中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种；所述有机溶剂的用量为滤液质量的3倍。
上述步骤（3）中的80wt%水合肼的用量为乙烯脲类衍生物粗产品质量的5%。
上述步骤（3）中的丙酮和乙酸乙酯混合溶液中丙酮与乙酸乙酯的质量比为10:1。
本发明的有益效果在于：
本发明通过利用两步投料，两步升温，从而提高了乙二胺作为胺解TDI焦油渣反应物和溶剂的反应温度，突破了乙二胺自身沸点低的限制，使原来必须加压进行的反应，在常压的条件下也能进行高温反应，大大降低了反应的条件，同时提高了胺解率，也即TDA收率；本发明开发的盐析—过滤—萃取—浓缩—结晶—还原—重结晶分离提纯工艺，对于TDI焦油渣胺解产物，可在不需要大型高温精馏设备的基础上也能实现对TDA和乙烯脲高沸点产品的分离提纯和脱色，为TDI焦油渣资源化利用的工业化奠定基础。
附图说明
图1为乙二胺胺解TDI焦油渣联产TDA和乙烯脲以及产品分离提纯工艺流程图。
具体实施方法
本发明乙二胺胺解TDI焦油渣联产TDA和乙烯脲以及产品分离提纯工艺流程图见图1。
通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
（1）TDI焦油渣的乙二胺胺解：将TDI焦油渣粉粹，然后过100目筛得到TDI焦油渣粉末，称取60 g的TDI焦油渣粉末加入至反应釜中，在机械搅拌下加入10g乙二胺，在140 ℃下加热回流30min，随后向反应釜中逐滴加入10g乙二胺，于200℃下反应30 min，得到乙二胺的胺解液；通过液相色谱检测乙二胺胺解液中TDA和乙烯脲类衍生物的含量，计算得到TDA的反应收率为52.42%，乙烯脲类衍生物的反应收率为97.22%，通过气相色谱-质谱联用检测乙烯脲类衍生物，确定其为2-咪唑烷酮，CAS：120-93-4。
（2）乙二胺胺解液的盐析及过滤：待（1）中所得乙二胺的胺解液冷却至室温后，向其中加入胺解液两倍质量的饱和食盐水盐析，经过滤后除去未能反应的TDI焦油渣，收集滤液。
（3）TDA及乙烯脲类衍生物的分离提纯：将（2）中所得滤液用滤液3倍质量的乙酸乙酯萃取3次，分取乙酸乙酯相和水相；将乙酸乙酯相于55 ℃，0.1 MPa的真空度下旋蒸浓缩，之后降温至-4℃冷却结晶，得到TDA，纯度为98.40%，分离收率为70.25%；将水相减压蒸发浓缩后过滤脱盐，甲醇重结晶，得到乙烯脲类衍生物粗产品，向乙烯脲类衍生物粗产品中加入乙烯脲类衍生物粗产品质量5%的80wt%水合肼作为还原剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量0.5%的Pd/C作为催化剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量10倍的蒸馏水作为溶剂，在80℃下还原脱色3 h后，趁热过滤，将所得固体用质量比丙酮：乙酸乙酯=10:1的混合溶液重结晶，即得到乙烯脲类衍生物，纯度为97.20%，分离收率为69.78%。
实施例2
（1）TDI焦油渣的乙二胺胺解：将TDI焦油渣粉粹，然后过100目筛得到TDI焦油渣粉末，称取60 g的TDI焦油渣粉末加入至反应釜中，在机械搅拌下加入10g乙二胺，在140 ℃下加热回流30min，随后向反应釜中逐滴加入10g乙二胺，于200℃下反应30 min，得到乙二胺的胺解液。
（2）乙二胺胺解液的盐析及过滤：待（1）中所得乙二胺的胺解液冷却至室温后，向其中加入胺解液两倍质量的饱和食盐水盐析，经过滤后除去未能反应的TDI焦油渣，收集滤液。
（3）TDA及乙烯脲类衍生物的分离提纯：将（2）中所得滤液用滤液3倍质量的二氯甲烷萃取3次，分取二氯甲烷相和水相；将二氯甲烷相于50 ℃，0.1 MPa的真空度下旋蒸浓缩，之后降温至-4℃冷却结晶，得到TDA，纯度为95.20%，分离收率为86.33%；将水相减压蒸发浓缩后过滤脱盐，甲醇重结晶，得到乙烯脲类衍生物粗产品；向乙烯脲类衍生物粗产品中加入乙烯脲类衍生物粗产品质量5%的80wt%水合肼作为还原剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量0.5 %的Pd/C作为催化剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量10倍的蒸馏水作为溶剂，在80℃下还原脱色3 h后，趁热过滤，将所得固体用质量比丙酮：乙酸乙酯=10:1的混合溶液重结晶，即得到乙烯脲类衍生物，纯度为90.22%，分离收率为80.35%。
实施例3
（1）TDI焦油渣的乙二胺胺解：将TDI焦油渣粉粹，然后过100目筛得到TDI焦油渣粉末，称取60 g的TDI焦油渣粉末加入至反应釜中，在机械搅拌下加入10g乙二胺，在140 ℃下加热回流30min，随后向反应釜中逐滴加入10g乙二胺，于200℃下反应30 min，得到乙二胺的胺解液。
（2）乙二胺胺解液的盐析及过滤：待（1）中所得乙二胺的胺解液冷却至室温后，向其中加入胺解液两倍质量的饱和食盐水盐析，经过滤后除去未能反应的TDI焦油渣，收集滤液。
（3）TDA及乙烯脲类衍生物的分离提纯：将（2）中所得滤液用滤液3倍质量的三氯甲烷萃取3次，分取三氯甲烷相和水相；将三氯甲烷相于55 ℃，0.1 MPa的真空度下旋蒸浓缩，之后降温至-4℃冷却结晶，得到TDA，纯度为94.97%，分离收率为85.71%；将水相减压蒸发浓缩后过滤脱盐，甲醇重结晶，得到乙烯脲类衍生物粗产品；向乙烯脲类衍生物粗产品中加入乙烯脲类衍生物粗产品质量5%的80wt%水合肼作为还原剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量0.5%的Pd/C作为催化剂，加入乙烯脲类衍生物粗产品质量10倍的蒸馏水作为溶剂，在80℃下还原脱色3 h后，趁热过滤，将所得固体用质量比丙酮：乙酸乙酯=10:1的混合溶液重结晶，即得到乙烯脲类衍生物，纯度为89.32%，分离收率为79.07%。
实施例4
将TDI焦油渣粉粹，然后过100目筛得到TDI焦油渣粉末，称取60 g的TDI焦油渣粉末加入至反应釜中，在机械搅拌下加入20g乙二胺，在140 ℃下加热回流1h；反应结束后，通过液相色谱检测反应液中TDA和乙烯脲类衍生物的含量，计算得到TDA的反应收率为0%，乙烯脲类衍生物的反应收率为0%。
实施例5
将TDI焦油渣粉粹，然后过100目筛得到TDI焦油渣粉末，称取60 g的TDI焦油渣粉末加入至反应釜中，然后通氮气加压至1.5 MPa，加入20g乙二胺，在200℃下反应1h；反应结束后，通过液相色谱检测反应液中TDA和乙烯脲类衍生物的含量，计算得到TDA的反应收率为52.21%，乙烯脲类衍生物的反应收率为100%。
Claims (6)
1.一种TDI焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲的方法，其特征在于：以乙二胺做为反应物、溶剂和催化剂，胺解TDI焦油渣，以制备二氨基甲苯和有机化工中间体乙烯脲；
所述方法具体包括以下步骤：
（1）将TDI焦油渣粉末与一定比例的乙二胺分批加入至反应釜内，在常压条件下，升温至指定温度，在机械搅拌下反应一段时间，得到胺解液；
（2）待步骤（1）所得的胺解液冷却至室温后，加入一定量饱和食盐水盐析，经过滤后除去未能反应的TDI焦油渣，收集滤液；
（3）将步骤（2）所得的滤液用一定量有机溶剂萃取3次，分取有机相和水相；将有机相浓缩，之后降温结晶，得到二氨基甲苯；将水相浓缩脱盐后，甲醇重结晶，得到乙烯脲粗产品，乙烯脲粗产品经80wt%水合肼还原脱色后用丙酮和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，得到乙烯脲；
所述步骤（1）中的分批投料反应的方式具体为：将TDI焦油渣粉末加入至反应釜内，在机械搅拌下加入乙二胺总投料质量的50%，在140℃下加热回流30min，再将剩余量的乙二胺逐滴投加至反应釜中，于200℃下反应30min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的TDI焦油渣粉末和乙二胺用量的质量比为3：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的饱和食盐水和胺解液的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种；所述有机溶剂的用量为滤液质量的3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的80wt%水合肼的用量为乙烯脲粗产品质量的5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的丙酮和乙酸乙酯混合溶液中丙酮与乙酸乙酯的质量比为10：1。
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