CN110574157B - 膜状烧成材料及带支撑片的膜状烧成材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的膜状烧成材料为含有烧结性金属颗粒(10)及粘结剂成分(20)的膜状烧成材料(1)，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1)，及将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系，且A1＜2000秒。

Description

膜状烧成材料及带支撑片的膜状烧成材料
技术领域
本发明涉及膜状烧成材料及带支撑片的膜状烧成材料。
本申请以2017年4月28日于日本提出申请的日本特愿2017-090714号、2017年9月20日于日本提出申请的日本特愿2017-179797号、及2017年10月2日于日本提出申请的日本特愿2017-192821号为基础主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，随着汽车、空调及电脑等的高电压及高电流化，对搭载在这些物品上的功率用半导体元件(也称为动力装置)的要求不断增高。由于功率用半导体元件在高电压及高电流下使用的这一特征，半导体元件的发热容易成为问题。
在以往，为了对由半导体元件产生的热进行散热，有时在半导体元件的周围安装散热器。然而，若散热器与半导体元件之间的接合部的导热性不良，则将妨碍有效的散热。
作为导热性优异的接合材料，例如在专利文献1中公开了一种膏状金属微粒组合物，其中混合有特定的加热烧结性金属颗粒、特定的高分子分散剂、特定的挥发性分散介质。认为若将所述组合物烧结，则会形成导热性优异的固状金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-111800号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，当烧成材料如专利文献1那样为膏状时，难以将涂布的膏的厚度均匀化，存在缺乏厚度稳定性的倾向。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种厚度稳定性及导热性优异、在烧成后发挥优异的剪切粘合力的膜状烧成材料。此外，其目的还在于提供一种具备所述膜状烧成材料的带支撑片的膜状烧成材料。
解决技术问题的技术手段
在以往，认为烧成材料中所含的除金属颗粒以外的材料的热分解温度越低越好。然而，本申请的发明人从热物理性质的角度出发，对烧结机理进行了研究，发现热重曲线(TG曲线)与差热分析曲线(DTA曲线)之间具有特定关系的膜状烧成材料的厚度稳定性及导热性优异，同时在烧成后能够发挥优异的剪切粘合力，从而完成了发明。
即，本发明包括以下形式。
[1]一种膜状烧成材料，其含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分，其中，
在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1)，及
将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)满足
A1＜B1＜A1+200秒的关系，且A1＜2000秒。
[2]根据所述[1]所述的膜状烧成材料，其中，
针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1’)，及
针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后960秒～2160秒的时间范围内观测到的峰中，在最短时间内观测到的峰值时间(B1’)满足
B1’＜A1’的关系。
[3]根据所述[1]或[2]所述的膜状烧成材料，其中，针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰。
[4]一种膜状烧成材料，其含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分，其中，
在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2)，及
将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度(B2)满足
A2＜B2＜A2+60℃的关系。
[5]根据所述[4]所述的膜状烧成材料，其中，
针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2’)，及
针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、200℃～400℃的温度范围内观测到的峰中，在最低温度下观测到的峰值温度(B2’)满足
B2’＜A2’的关系。
[6]根据所述[4]或[5]所述的膜状烧成材料，其中，针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在25℃～400℃的温度范围内没有吸热峰。
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的膜状烧成材料，其中，所述烧结性金属颗粒为银纳米颗粒。
[8]一种带支撑片的膜状烧成材料，其具备所述[1]～[7]中任一项所述的膜状烧成材料与设置于所述膜状烧成材料的至少一侧的支撑片。
[9]根据所述[8]所述的带支撑片的膜状烧成材料，其中，
所述支撑片在基材膜上设有粘着剂层，
所述粘着剂层上设有所述膜状烧成材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种厚度稳定性及导热性优异、在烧成后发挥优异的剪切粘合力的膜状烧成材料。此外，还能够提供一种具备所述膜状烧成材料且用于半导体元件的烧结接合的带支撑片的膜状烧成材料。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方式的膜状烧成材料的截面图。
图2为示意性示出本发明的一个实施方式的膜状烧成材料的烧成前至烧成后的推测形态的截面图。
图3为示意性示出其他烧成材料的烧成前至烧成后的推测形态的截面图。
图4为示意性示出将本发明的一个实施方式的带支撑片的膜状烧成材料贴附于环形框架的状态的截面图。
图5为示意性示出将本发明的一个实施方式的带支撑片的膜状烧成材料贴附于环形框架的状态的截面图。
图6为示意性示出将本发明的一个实施方式的带支撑片的膜状烧成材料贴附于环形框架的状态的透视图。
图7为通过大气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图8为通过大气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图9为通过大气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图10为通过大气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图11为通过氮气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图12为通过氮气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图13为通过氮气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
图14为通过氮气氛围下的测定而得到的TG曲线及DTA曲线的图表。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。
另外，为了容易理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率不一定与实际相同。
《膜状烧成材料》
第一实施方式的膜状烧成材料为含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分的膜状烧成材料，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1)，及将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系，且A1＜2000秒。
第二实施方式的膜状烧成材料为含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分的膜状烧成材料，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2)，及将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度(B2)满足A2＜B2＜A2+60℃的关系。
图1为示意性示出第一实施方式及第二实施方式的膜状烧成材料的截面图。膜状烧成材料1含有烧结性金属颗粒10及粘结剂成分20。
膜状烧成材料可以由一层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成。当膜状烧成材料由多个层构成时，这些多个层可以相互相同，也可以相互不同，只要不损害本发明的效果，那么这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不限于膜状烧成材料的情况，“多个层可以相互相同，也可以相互不同”是指“可以所有的层相同，可以所有的层不同，也可以仅有一部分层相同”，进一步，“多个层相互不同”是指“各个层的构成材料、构成材料的掺合比及厚度中的至少一个相互不同”。
膜状烧成材料的烧成前的厚度没有特别限定，优选为10～200μm，优选为20～150μm，更优选为30～90μm。
此处，“膜状烧成材料的厚度”是指膜状烧成材料整体的厚度，例如，由多个层构成的膜状烧成材料的厚度是指构成膜状烧成材料的所有的层的总厚度。
在本说明书中，将“厚度”设为在任意5处测定的厚度的平均所表示的值，其能够以JIS K 7130为基准、使用恒压测厚仪而得到。
(剥离膜)
膜状烧成材料能够以层叠在剥离膜上的状态提供。使用时，将剥离膜剥离，并配置在膜状烧成材料烧结接合的对象物上即可。剥离膜还具有作为用于防止膜状烧成材料的损伤或污垢附着的保护膜的功能。剥离膜设置在膜状烧成材料的至少一侧即可，也可以设置在膜状烧成材料的两侧。
作为剥离膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等透明膜。此外，也可使用这些透明膜的交联膜。进一步，也可以为这些透明膜的层叠膜。此外，可使用对这些透明膜进行了着色的膜、不透明膜等。作为剥离剂，例如可列举出硅酮类、氟类、醇酸类、烯烃类、含长链烷基的氨基甲酸酯等的剥离剂。
剥离膜的厚度通常为10～500μm，优选为15～300μm，特别优选为20～250μm左右。
＜烧结性金属颗粒＞
烧结性金属颗粒为可通过进行作为膜状烧成材料的烧成的加热处理而使颗粒彼此熔融·结合从而形成烧结体的金属颗粒。通过形成烧结体，能够使膜状烧成材料与和其相接并烧成的物品进行烧结接合。
作为烧结性金属颗粒的金属种类，可列举出银、金、铜、铁、镍、铝、硅、钯、铂、钛、钛酸钡、这些物质的氧化物或合金等，优选银及氧化银。烧结性金属颗粒可以仅掺合一种，也可以掺合两种以上的组合。
烧结性金属颗粒优选为作为纳米级银颗粒的银纳米颗粒。
只要能够发挥上述烧结性，则膜状烧成材料中含有的烧结性金属颗粒的粒径没有特别限制，可以为100nm以下，可以为50nm以下，也可以为30nm以下。另外，膜状烧成材料所含有的金属颗粒的粒径是指使用电子显微镜观察的、金属颗粒的粒径的投影面积圆相当径。
属于上述粒径范围的金属颗粒的烧结性优异，故而优选。
关于膜状烧成材料所含有的烧结性金属颗粒的粒径，对使用电子显微镜观察的金属颗粒的粒径的投影面积圆相当径为100nm以下的颗粒求出的粒径的数均(数平均)可以为0.1～95nm，可以为0.3～50nm，也可以为0.5～30nm。另外，将作为测定对象的金属颗粒设为在每个膜状烧成材料中随机选择的100个以上。
烧结性金属颗粒在与粘结剂成分及其他添加剂成分混合前，预先制成无内聚物的状态，因此可预先使其分散于异冰片基己醇(isobornyl hexanol)或癸醇等沸点较高的高沸点溶剂中。作为高沸点溶剂的沸点，例如可以为200～350℃。此时，若使用高沸点溶剂，则由于其在常温下几乎不挥发，因此能够防止烧结性金属颗粒的浓度变高，提高操作性，此外，有时还能够防止烧结性金属颗粒的再凝聚等，使质量也变得良好。
作为分散法，可列举出捏合机、三辊研磨机、珠磨机及超声波等。
另外，在本说明书中，“常温”是指未特别冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
在所述实施方式的膜状烧成材料中，除了粒径为100nm以下的金属颗粒(烧结性金属颗粒)以外，还可以进一步掺合不属于上述金属颗粒的粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒。关于粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒的粒径，对使用电子显微镜观察的金属颗粒的粒径的投影面积圆相当径超过100nm的颗粒求出的粒径的数均可以超过150nm且为50000nm以下，可以为150～10000nm，也可以为180～5000nm。
作为粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒的金属种类，可列举出上文中例示的金属种类，优选为银、铜及它们的氧化物。
粒径为100nm以下的金属颗粒与粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒可以为彼此相同的金属种类，也可以为彼此不同的金属种类。例如，粒径为100nm以下的金属颗粒可以为银颗粒，粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒可以为银或氧化银颗粒。例如，粒径为100nm以下的金属颗粒也可以为银或氧化银颗粒，粒径超过100nm的非烧结性的金属颗粒也可以为铜或氧化铜颗粒。
在所述实施方式的膜状烧成材料中，相对于全部的金属颗粒的总质量100质量份，粒径为100nm以下的金属颗粒的含量可以为20～100质量份，可以为30～99质量份，也可以为50～95质量份。
烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的至少一个表面可以被有机物覆盖。通过具有有机物的覆盖膜，与粘结剂成分的相容性得以提高。进一步能够防止颗粒彼此的凝聚，使其均匀地分散。
在烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的至少一个表面上覆盖有有机物时，将烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的质量设为含有覆盖物的值。
＜粘结剂成分＞
通过掺合粘结剂成分，能够将烧成材料成型为膜状，对烧成前的膜状烧成材料赋予粘着性。粘结剂成分可以为通过作为膜状烧成材料的烧成的加热处理而被热分解的热分解性。
粘结剂成分没有特别限定，作为粘结剂成分的优选的一个例子，可列举出树脂。作为树脂，可列举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸、纤维素衍生物的聚合物等，优选丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂中含有(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、(甲基)丙烯酸酯化合物的两种以上的共聚物、及(甲基)丙烯酸酯化合物与其他共聚性单体的共聚物。
在构成粘结剂成分的树脂中，相对于结构单元的总量，来自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
此处的“来自”是指所述单体经历了聚合所需的结构变化。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。优选(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，作为特别优选的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
作为丙烯酸树脂，优选丙烯酸甲酯。通过使粘结剂成分含有来自丙烯酸甲酯的结构单元，容易得到所述时间(A1)与所述时间(B1)具有A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒的膜状烧成材料。此外，通过使粘结剂成分含有来自丙烯酸甲酯的结构单元，容易得到所述温度(A2)与所述温度(B2)具有A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料。
在构成粘结剂成分的树脂中，相对于结构单元的总量，来自丙烯酸甲酯的结构单元含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
作为其他共聚性单体，其只要为能够与上述(甲基)丙烯酸酯化合物进行共聚的化合物则没有特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、乙烯基邻苯二甲酸等不饱和羧酸类；乙烯基苄基甲醚、乙烯基缩水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含乙烯基的自由基聚合性化合物。
构成粘结剂成分的树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000～1,000,000，更优选为10,000～800,000。通过使树脂的重均分子量在上述范围内，容易体现作为膜的充分的膜强度且赋予柔软性。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“重均分子量”就是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
构成粘结剂成分的树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够使用下述Fox公式通过计算求得，所述玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃，更优选为-30～10℃，进一步优选为-20℃以上且小于0℃。通过使树脂的由Fox公式求得的Tg为上述上限值以下，膜状烧成材料与被粘物(例如半导体元件、芯片、基板等)的烧成前的粘合力得以提高。另一方面，通过使树脂的由Fox公式求得的Tg为上述下限值以上，可维持膜形状，更容易将膜状烧成材料从支撑片等上分离。
根据Fox公式，所述丙烯酸类聚合物的Tg与各聚合物部分的单体的重量比显示以下关系：
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、…、Tgm表示各聚合单体的玻璃化转变温度。此外，W1、W2、…、Wm表示各聚合单体的重量比。
所述Fox公式中的各聚合单体的玻璃化转变温度能够使用高分子数据手册及粘着手册中记载的值。
粘结剂成分可以为通过作为膜状烧成材料的烧成的加热处理而被热分解的热分解性。可通过由烧成造成的粘结剂成分的质量减少来确认粘结剂成分被热分解。另外，作为粘结剂成分而掺合的成分通过烧成而大致热分解，但也不必作为粘结剂成分而掺合的成分的总质量都通过烧成而热分解。
对于粘结剂成分，相对于烧成前的粘结剂成分的质量100质量％，烧成后的质量可以为10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为3质量％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，除了上述的烧结性金属颗粒、非烧结性的金属颗粒及粘结剂成分以外，所述实施方式的膜状烧成材料也可含有不属于烧结性金属颗粒、非烧结性的金属颗粒及粘结剂成分的其他添加剂。
作为可以包含在所述实施方式的膜状烧成材料中的其他添加剂，可列举出溶剂、分散剂、增塑剂、增粘剂、储存稳定剂、消泡剂、热分解促进剂及抗氧化剂等。添加剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。这些添加剂没有特别限定，能够适当选择本领域中常用的添加剂。
＜组成＞
所述实施方式的膜状烧成材料可以由烧结性金属颗粒、粘结剂成分及其他添加剂形成，这些成分的含量(质量％)的和可以为100质量％。
当所述实施方式的膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒时，膜状烧成材料可以由烧结性金属颗粒、非烧结性的金属颗粒、粘结剂成分及其他成分形成，这些成分的含量(质量％)的和可以为100质量％。
在膜状烧成材料中，相对于除了溶剂以外的所有成分(以下记作“固体成分”)的总含量100质量％，烧结性金属颗粒的含量优选为10～98质量％，更优选为15～90质量％，进一步优选为20～80质量％。
当膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒时，相对于膜状烧成材料中的固体成分的总含量100质量％，烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的总含量优选为50～98质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～90质量％。
相对于膜状烧成材料中的固体成分的总含量100质量％，粘结剂成分的含量优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。
在膜状烧成材料中，烧结性金属颗粒与粘结剂成分的质量比(烧结性金属颗粒:粘结剂成分)优选为50:1～1:5，更优选为20:1～1:2，进一步优选为10:1～1:1。当膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒时，烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒与粘结剂成分的质量比((烧结性金属颗粒+非烧结性的金属颗粒):粘结剂成分)优选为50:1～1:1，更优选为20:1～2:1，进一步优选为9:1～4:1。
[第一实施方式的膜状烧成材料]
通过使第一实施方式的膜状烧成材料具有上述所示的组成，容易得到所述时间(A1)与所述时间(B1)具有A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒的膜状烧成材料。
第一实施方式的膜状烧成材料可含有混合烧结性金属颗粒、非烧结性的金属颗粒、粘结剂成分及其他添加剂成分时所使用的高沸点溶剂。相对于第一实施方式的膜状烧成材料的总质量100质量％，高沸点溶剂的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使高沸点溶剂的含量为上述上限值以下，容易得到所述时间(A1)与所述时间(B1)具有A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒的膜状烧成材料。此外，容易得到在通过大气氛围下的测定得到的所述差热分析曲线(DTA曲线)中，在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰的膜状烧成材料。
＜时间(A1)·时间(B1)＞
对于第一实施方式的膜状烧成材料，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1)，及将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系，A1＜2000秒。
上述TG曲线表示在大气氛围下、对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的重量变化。
上述DTA曲线表示在大气氛围下、对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的差热变化。
以下，适当参照附图对根据TG曲线及DTA曲线推测的烧成过程中的膜状烧成材料的形态进行说明，所述TG曲线及DTA曲线通过大气氛围下的测定而得到。
图2为示意性示出满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒的膜状烧成材料1的烧成前(图2的(a))、烧成中(图2的(b))、烧成后(图2的(c))的推测形态的截面图。
烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20的重量通过加热而减少(图2的(b)～(c))，该现象以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20通过在加热时吸热而热分解，烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的烧结性金属颗粒10通过在加热时吸热而熔解(图2的(b))，然后边放热边烧结(图2的(c))。该吸放热过程以DTA曲线的形式被观测，在烧结过程充分进行时，放热量大，远远超过基于膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20的热分解及烧结性金属颗粒10的熔解的吸热量。即在测定得到的DTA曲线中，仅观测到基于放热的正的差热，表现为峰。
认为时间(A1)及时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒是指在紧接着粘结剂成分的减少的加热时间内，烧结性金属颗粒的熔解与烧结结束。通常已知烧成温度与金属颗粒的大小有关，具有金属颗粒越小烧成温度越低的倾向。因此，满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、A1＜2000秒的膜状烧成材料1，其在烧结的开始阶段未确认到烧结性金属颗粒彼此的凝聚或融合，推测以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒10m彼此烧结。
图3为示意性示出不满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、B1的时间大于A1+200秒的烧成材料1c的烧成前(图3的(a))、烧成中(图3的(b))、烧成后(图3的(c))的推测形态的截面图。烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的粘结剂成分21的重量也通过加热而减少(图3的(b)～(c))，该现象以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的粘结剂成分21也通过在加热时吸热而热分解，然后，烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的烧结性金属颗粒11发生基于吸热的熔解与基于放热的烧结(图3的(c))。由于在该烧结性金属颗粒11的吸放热过程中，已经不存在粘结剂成分21或者即使存在也为微量，因此虽然几乎同时发生吸放热过程，但由于基于烧结的放热量大，因此在DTA曲线中仅呈现出表示放热过程的正向峰。
认为时间(A1)及时间(B1)不满足A1＜B1＜A1+200秒的关系是指在紧接着粘结剂成分的减少的加热时间内，烧结性金属颗粒的烧成未结束。烧成温度与金属颗粒的大小相关，具有金属颗粒越大烧成温度越高的倾向。因此，例如推测在烧结阶段，不满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、B1的时间大于A1+200秒的烧成材料1c中的烧结性金属颗粒的尺寸大。认为这大抵是由于基于加热的粘结剂成分的减少在烧结性金属颗粒的熔解及烧结的峰以前进行，因此在烧结开始阶段，烧结性金属颗粒11形成一定程度的大小的块，且对成为块状的金属颗粒进行烧结，由此导致时间(B1)增加。
此外，本申请的发明人发现，时间(A1)及时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、且A1＜2000秒的膜状烧成材料在烧成后的剪切粘合力优异。
认为不满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、B1的时间大于A1+200秒的烧成材料中，对成为块状的烧结性金属颗粒进行烧结，因此导致烧结不充分的情况，或者残留很多未烧结的部位从而导致烧结后的材料的粘合强度(剪切粘合力的强度)不足的情况。或者认为在与被粘物的粘合界面易产生空隙，粘合面积变小，由此粘合强度降低。
此外，认为即使满足A1＜B1＜A1+200秒的关系，但A1≥2000秒的膜状烧成材料也会因节拍时间(tact time)延长而导致生产率降低，并因烧成所需的温度过高而对设备构件造成不良影响。
与之相比，认为满足A1＜B1＜A1+200秒的关系、且A1＜2000秒的膜状烧成材料在存在粘结剂成分的状态下，对以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒进行烧结，因此烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，产生烧结后的材料的粘合强度的提高。
膜状烧成材料在烧成后的剪切粘合力可通过实施例中记载的方法而测定。
第一实施方式的膜状烧成材料的所述时间(A1)与所述时间(B1)满足A1＜B1＜A1+200秒的关系，例如可以满足A1＜B1＜A1+100秒的关系，可以满足A1＜B1＜A1+60秒的关系，也可以满足A1＜B1＜A1+30秒的关系。
在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)优选在升温开始后960秒～2160秒内具有最大峰值时间，更优选在升温开始后1080～2100秒内具有最大峰值时间，进一步优选在升温开始后1260～2040秒内具有最大峰值时间。
＜时间(A1’)·时间(B1’)＞
对于第一实施方式的膜状烧成材料，针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1’)，及针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后960秒～2160秒的时间范围内观测到的峰中，在最短时间内观测到的峰值时间(B1’)优选满足B1’＜A1’的关系。
上述TG曲线表示在大气氛围下、作为烧成而进行加热处理的过程中，膜状烧成材料中除所述烧结性金属颗粒以外的成分的重量变化。
上述DTA曲线表示在大气氛围下、作为烧成而进行加热处理的过程中的烧结性金属颗粒的差热变化。
对于第一实施方式的膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒时的第一实施方式的膜状烧成材料，针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间(A1’)，及针对所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后960秒～2160秒的时间范围内观测到的峰中，在最短时间内观测到的峰值时间(B1’)优选满足B1’＜A1’的关系。
对于烧成前的膜状烧成材料所含有的、包含粘结剂成分的膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，其重量在大气氛围下因加热而减少，该现象以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料所含有的烧结性金属颗粒在大气氛围下通过加热而发生熔解与烧结，熔解现象以DTA曲线中的负向峰的形式呈现，烧结现象以DTA曲线中的正向峰的形式呈现。
认为时间(A1’)及时间(B1’)满足B1’＜A1’的关系是指在加热处理过程中，与膜状烧成材料的分布于烧结性金属颗粒周围的成分发生重量减少的时机相比，更早开始烧结性金属颗粒的熔解与烧结。因此，满足B1’＜A1’的关系的膜状烧成材料处于因分布于烧结性金属颗粒的周围的成分而各自隔离的状态，容易以微粒状直接熔解，在达到时间(A1’)的时间点，它们的碰撞频率急剧增加，以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒彼此容易烧结。其结果，认为满足B1’＜A1’的关系的膜状烧成材料中，烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，产生烧结后的材料的粘合强度的提高。
所述时间(A1’)与时间(B1’)能够通过从烧成前的膜状烧成材料中分离烧结性金属颗粒与除所述烧结性金属颗粒以外的成分，根据针对所分离的各样品的TG曲线与DTA曲线而求得。
烧成前的膜状烧成材料中的烧结性金属颗粒与除所述烧结性金属颗粒以外的剩余成分的分离，例如能够通过以下的方法进行。
首先，将烧成前的膜状烧成材料与足够量的有机溶剂混合后，将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒沉降。用注射器等取出其上清液，回收于120℃干燥10分钟后的残留物，由此能够从膜状烧成材料中分离除所述烧结性金属颗粒以外的成分。此外，向用上述注射器等取出上清液后的包含烧结性金属颗粒的溶液中再次混合足够量的有机溶剂，然后将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒沉降，用注射器等取出上清液。
重复5次以上上述的有机溶剂的混合与静置及上清液的取出后，回收将残留液于120℃干燥10分钟后的残留物，由此可分离烧结性金属颗粒。
这一点在第一实施方式的膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒的情况下也相同，所述时间(A1’)与时间(B1’)能够通过从烧成前的膜状烧成材料中分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒、以及除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，根据针对所分离的各样品的TG曲线与DTA曲线而求得。
烧成前的膜状烧成材料中的烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒、以及除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的剩余成分的分离，例如能够通过以下的方法进行。
首先，将烧成前的膜状烧成材料与足够量的有机溶剂混合后，将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降。用注射器等取出其上清液，回收于120℃干燥10分钟后的残留物，由此能够从膜状烧成材料中分离除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分。此外，向用上述注射器等取出上清液后的含有烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的溶液中再次混合足够量的有机溶剂，然后将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降，用注射器等取出上清液。重复5次以上上述的有机溶剂的混合与静置及上清液的取出后，回收于将残留液于120℃干燥10分钟后的残留物，由此可分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒。
此处使用的溶剂可溶解粘结剂成分，且优选可在所述120～250℃、10分钟的干燥条件下挥发，可根据粘结剂成分的种类等适当使用优选的溶剂。例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
＜吸热峰＞
对于第一实施方式的膜状烧成材料，针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，优选在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰。
上述DTA曲线表示作为烧成对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的差热变化。
在DTA曲线中观察到吸热峰时，认为膜状烧成材料中含有在升温开始后0秒～2160秒内从膜状烧成材料吸收热而发生变化的(例如蒸发)性质的成分。即，可以认为发生了成分的蒸发，需要伴随于此的蒸发热。或者表示大量含有吸热而热分解的成分，超过了因烧结而放出的热量。
因此，优选第一实施方式的膜状烧成材料中的具有在升温开始后0秒～2160秒内从膜状烧成材料中蒸发的性质的成分的含量少或不含这种成分。此外，优选在热分解中吸收很多热量、并妨碍基于烧结的放热过程的成分的含量少或不含这种成分。
此处，在对膜状烧成材料测定DTA曲线之前，对膜状烧成材料进行干燥等预处理，推荐不测量作为杂质吸收的水分。作为干燥处理条件，可列举出110℃、4分钟。
在DTA曲线中，通过在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰，分布于烧结性金属颗粒的周围的成分不会减少，颗粒容易因分布于烧结性金属颗粒的周围的成分而成为彼此隔离的状态。其结果，在不在DTA曲线中的升温开始后0秒～2160秒的时间范围内具有吸热峰的膜状烧成材料中，烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，容易产生烧结后的材料的强度的提高。此外，烧成所需的能量的损失降低，可实现在良好的环境下的烧成。此外，认为由此，膜状烧成材料的烧成后的剪切粘合力得以提高。
根据上述第一实施方式的膜状烧成材料，由于其为膜状，因此厚度稳定性优异。此外，由于第一实施方式的膜状烧成材料含有烧结性金属颗粒，因此导热性优异。进一步，通过使第一实施方式的膜状烧成材料满足所述A1＜B1＜A1+200秒的关系、且A1＜2000秒，在烧成后发挥优异的剪切粘合力。
[第二实施方式的膜状烧成材料]
通过使第二实施方式的膜状烧成材料具有上述所示的组成，容易得到所述温度(A2)与所述温度(B2)具有A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料。
第二实施方式的膜状烧成材料中可含有混合烧结性金属颗粒、非烧结性的金属颗粒、粘结剂成分及其他添加剂成分时所使用的高沸点溶剂。相对于第二实施方式的膜状烧成材料的总质量100质量％，高沸点溶剂的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使高沸点溶剂的含量为上述上限值以下，容易得到所述温度(A2)与所述温度(B2)具有A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料。此外，容易得到在通过氮气氛围下的测定得到的所述差热分析曲线(DTA曲线)中，在25℃～400℃的温度范围内不具有吸热峰的膜状烧成材料。
＜温度(A2)·温度(B2)＞
对于第二实施方式的膜状烧成材料，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2)，及将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度(B2)满足A2＜B2＜A2+60℃的关系。
上述TG曲线表示在氮气氛围下、对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的重量变化。
上述DTA曲线表示在氮气氛围下、对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的差热变化。
以下，适当参照附图对根据TG曲线及DTA曲线推测的烧成过程中的膜状烧成材料的形态进行说明，所述TG曲线及DTA曲线通过氮气氛围下的测定而得到。
图2为示意性示出满足A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料1的烧成前(图2的(a))、烧成中(图2的(b))、烧成后(图2的(c))的推测形态的截面图。
烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20的重量通过加热而减少(图2的(b)～(c))，该现象以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20通过在加热时吸热而热分解，烧成前的膜状烧成材料(图2的(a))所含有的烧结性金属颗粒10通过在加热时吸热而熔解(图2的(b))，然后边放热边烧结(图2的(c))。该吸放热过程以DTA曲线的形式被观测，在烧结过程充分进行时，放热量大，远远超过基于膜状烧成材料(图2的(a))所含有的粘结剂成分20的热分解及烧结性金属颗粒10的熔解的吸热量。即在测定得到的DTA曲线中，仅观测到基于放热的正的差热，表现为峰。
认为温度(A2)及温度(B2)满足A2＜B2＜A2+60℃的关系是指在紧接着粘结剂成分的减少的加热温度下，烧结性金属颗粒的熔解与烧结结束。通常已知烧成温度与金属颗粒的大小有关，具有金属颗粒越小烧成温度越低的倾向。因此，满足A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料1，其在烧结开始阶段未确认到烧结性金属颗粒彼此的凝聚或融合，推测以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒10m彼此烧结。
图3为示意性示出不满足A2＜B2＜A2+60℃的关系、B2的温度大于A2+60℃的烧成材料1c的烧成前(图3的(a))、烧成中(图3的(b))、烧成后(图3的(c))的推测形态的截面图。烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的粘结剂成分21的重量也通过加热而减少(图3的(b)～(c))，该现象也以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的粘结剂成分21也通过在加热时吸热而热分解，然后，烧成前的膜状烧成材料(图3的(a))所含有的烧结性金属颗粒11发生基于吸热的熔解与基于放热的烧结(图3的(c))。由于在该烧结性金属颗粒11的吸放热过程中，已经不存在粘结剂成分21或者即使存在也为微量，因此虽然几乎同时发生吸放热过程，但由于基于烧结的放热量大，因此在DTA曲线中仅呈现表示放热过程的正向峰。
认为温度(A2)及温度(B2)不满足A2＜B2＜A2+60℃的关系是指在紧接着粘结剂成分的减少的加热温度下，烧结性金属颗粒的烧成未结束。烧成温度与金属颗粒的大小相关，具有金属颗粒越大烧成温度越高的倾向。因此，例如推测在烧结阶段，不满足A2＜B2＜A2+60℃的关系、B2的温度大于A2+60℃的烧成材料1c中的烧结性金属颗粒的尺寸大。认为这大抵是由于基于加热的粘结剂成分的减少在烧结性金属颗粒的熔解及烧结的峰以前进行，因此在烧结开始阶段，烧结性金属颗粒11形成一定程度的大小的块，且对成为块状的金属颗粒进行烧结，由此导致温度(B2)上升。
此外，本申请的发明人发现，温度(A2)及温度(B2)满足A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料在烧成后的剪切粘合力优异。
认为不满足A2＜B2＜A2+60℃的关系、B2的温度大于A2+60℃的烧成材料中，对成为块状的烧结性金属颗粒进行烧结，因此导致烧结不充分的情况，或者残留很多未烧结的部位从而导致烧结后的材料的粘合强度(剪切粘合力的强度)不足的情况。或者认为在与被粘物的粘合界面易产生空隙，粘合面积变小，由此粘合强度降低。
与之相比，认为满足A2＜B2＜A2+60℃的关系的膜状烧成材料对以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒进行烧结，因此烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，产生烧结后的材料的粘合强度的提高。
膜状烧成材料在烧成后的剪切粘合力可通过实施例中记载的方法而测定。
第二实施方式的膜状烧成材料的所述温度(A2)与所述温度(B2)满足A2＜B2＜A2+60℃的关系，例如可以满足A2＜B2＜A2+50℃的关系，可以满足A2＜B2＜A2+40℃的关系，也可以满足A2＜B2＜A2+30℃的关系。
在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度(B2)优选在200～400℃内具有最高峰值温度，更优选在220～390℃内具有最高峰值温度，进一步优选在250～380℃内具有最高峰值温度。
＜温度(A2’)·温度(B2’)＞
对于第二实施方式的膜状烧成材料，针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2’)，及针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、200℃～400℃的温度范围内观测到的峰中，在最低温度下观测到的峰值温度(B2’)优选满足B2’＜A2’的关系。
上述TG曲线表示在氮气氛围下、作为烧成而进行加热处理的过程中，膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分的重量变化。
上述DTA曲线表示在氮气氛围下、作为烧成而进行的加热处理的过程中的烧结性金属颗粒的差热的温度变化。
对于第二实施方式的膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒时的第二实施方式的膜状烧成材料，针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度(A2’)，及针对所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、200℃～400℃的温度范围内观测到的峰中，在最低温度下观测到的峰值温度(B2’)优选满足B2’＜A2’的关系。
对于烧成前的膜状烧成材料所含有的、包含粘结剂成分的膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，其重量在氮气氛围下因加热而减少，该现象以TG曲线中的负斜率的形式呈现。
烧成前的膜状烧成材料所含有的烧结性金属颗粒在氮气氛围下通过加热而发生熔解与烧结，熔解现象以DTA曲线中的负向峰的形式呈现，烧结现象以DTA曲线中的正向峰的形式呈现。
认为温度(A2’)及温度(B2’)满足B2’＜A2’的关系是指在加热处理过程中，与膜状烧成材料的分布于烧结性金属颗粒周围的成分发生重量减少的时机相比，更早开始烧结性金属颗粒的熔解与烧结。因此，满足B2’＜A2’的关系的膜状烧成材料处于因分布于烧结性金属颗粒的周围的成分而各自隔离的状态，容易以微粒状直接熔解，在达到温度(A2’)的时间点，它们的碰撞频率急剧增加，以微粒状直接熔解的烧结性金属颗粒容易彼此烧结。其结果，认为满足B2’＜A2’的关系的膜状烧成材料中，烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，产生烧结后的材料的粘合强度的提高。
所述温度(A2’)与温度(B2’)能够通过从烧成前的膜状烧成材料中分离烧结性金属颗粒与除所述烧结性金属颗粒以外的成分，根据针对所分离的各样品的TG曲线与DTA曲线而求得。
烧成前的膜状烧成材料中的烧结性金属颗粒与除所述烧结性金属颗粒以外的剩余成分的分离，例如能够通过以下的方法进行。
首先，将烧成前的膜状烧成材料与足够量的有机溶剂混合后，将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒沉降。用注射器等取出其上清液，回收于120℃干燥10分钟后的残留物，由此能够从膜状烧成材料中分离除所述烧结性金属颗粒以外的成分。此外，向用上述注射器等取出上清液后的包含烧结性金属颗粒的溶液中再次混合足够量的有机溶剂，然后将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒沉降，用注射器等取出上清液。
重复5次以上上述的有机溶剂的混合与静置及上清液的取出后，回收将残留液于120℃干燥10分钟后的残留物，由此可分离烧结性金属颗粒。
这一点在第二实施方式的膜状烧成材料含有非烧结性的金属颗粒的情况下也相同，所述温度(A2’)与温度(B2’)能够通过从烧成前的膜状烧成材料中分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒、以及除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分，根据针对所分离的各样品的TG曲线与DTA曲线而求得。
烧成前的膜状烧成材料中的烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒、以及除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的剩余成分的分离，例如能够通过以下的方法进行。
首先，将烧成前的膜状烧成材料与足够量的有机溶剂混合后，将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降。用注射器等取出其上清液，回收于120℃干燥10分钟后的残留物，由此能够从膜状烧成材料中分离除所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分。此外，向用上述注射器等取出上清液后的含有烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的溶液中再次混合足够量的有机溶剂，然后将其静置充分的时间，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降，用注射器等取出上清液。重复5次以上上述的有机溶剂的混合与静置及上清液的取出后，回收将残留液于120℃干燥10分钟后的残留物，由此可分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒。
此处使用的溶剂可溶解粘结剂成分，且优选可在所述120～250℃、10分钟的干燥条件下挥发，可根据粘结剂成分的种类等适当使用优选的溶剂。例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
＜吸热峰＞
对于第二实施方式的膜状烧成材料，针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，优选在25℃～400℃的温度范围内不具有吸热峰。
上述DTA曲线表示作为烧成对膜状烧成材料进行加热处理的过程中的膜状烧成材料的差热的温度变化。
在DTA曲线中观察到吸热峰时，认为膜状烧成材料中含有在25℃～400℃内从膜状烧成材料吸收热而发生变化(例如蒸发)的性质的成分。即，可以认为发生了成分的蒸发，需要伴随于此的蒸发热。或者表示含有大量吸热而热分解的成分，超过了因烧结而放出的热量。
因此，优选第二实施方式的膜状烧成材料中的具有在25℃～400℃内从膜状烧成材料中蒸发的性质的成分的含量少或不含这种成分。此外，优选在热分解中吸收很多热量、并妨碍基于烧结的放热过程的成分的含量少或不含这种成分。
此处，在对膜状烧成材料测定DTA曲线之前，对膜状烧成材料进行干燥等预处理，推荐不测量作为杂质吸收的水分。作为干燥处理条件，可列举出110℃、4分钟。
在DTA曲线中，通过在25℃～400℃的温度范围内不具有吸热峰，分布于烧结性金属颗粒的周围的成分不会减少，颗粒容易因分布于烧结性金属颗粒的周围的成分而成为彼此隔离的状态。其结果，在不在DTA曲线中的25℃～400℃的温度范围内具有吸热峰的膜状烧成材料中，烧结性金属彼此形成一样紧密的金属键，容易产生烧结后的材料的强度的提高。此外，烧成所需的能量的损失降低，可实现在良好的环境下的烧成。此外，认为由此，膜状烧成材料的烧成后的剪切粘合力得以提高。
根据上述第二实施方式的膜状烧成材料，由于其为膜状，因此厚度稳定性优异。此外，由于第二实施方式的膜状烧成材料含有烧结性金属颗粒，因此导热性优异。进一步，通过使第二实施方式的膜状烧成材料满足所述A2＜B2＜A2+60℃的关系，在烧成后发挥优异的剪切粘合力。
《膜状烧成材料的制造方法》
膜状烧成材料可使用含有其构成材料的烧成材料组合物而形成。
例如，在膜状烧成材料的形成对象面上涂布含有用于构成膜状烧成材料的各成分及溶剂的烧成材料组合物，根据需要使其干燥并使溶剂挥发，由此能够在目标部位形成膜状粘合剂。
作为溶剂，优选沸点小于250℃的溶剂，更优选沸点小于200℃的溶剂，例如可列举出正己烷(沸点：68℃)、乙酸乙酯(沸点：77℃)、2-丁酮(沸点：80℃)、正庚烷(沸点：98℃)、甲基环己烷(沸点：101℃)、甲苯(沸点：111℃)、乙酰丙酮(沸点：138℃)、正二甲苯(沸点：139℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)及丁基卡必醇(沸点：230℃)等。这些溶剂可单独使用，或者也可组合使用。
作为膜状烧成材料的形成对象面，可列举出剥离膜的表面。
烧成材料组合物的涂布通过公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、照相凹版涂布机、辊涂机、Comma(注册商标)涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
烧成材料组合物的干燥条件没有特别限定，但当烧成材料组合物含有溶剂时，优选进行加热干燥，此时优选例如在70～250℃、例如在80～180℃下、以10秒～10分钟的条件使其干燥。
《带支撑片的膜状烧成材料》
实施方式的带支撑片的膜状烧成材料具备所述膜状烧成材料与设置在所述膜状烧成材料的至少一侧的支撑片。优选所述支撑片在基材膜上的整个面或外周部上设有粘着剂层，优选在所述粘着剂层上设置所述膜状烧成材料。所述膜状烧成材料可以以与粘着剂层直接接触的方式设置，也可以以与基材膜直接接触的方式设置。通过采用本方式，能够用作将半导体晶圆单片化为元件时所使用的切割片。且通过使用刀片等与晶圆一同进行单片化，能够加工成与元件相同形状的膜状烧成材料，且能够制造带膜状烧成材料的半导体元件。
以下，对带支撑片的膜状烧成材料的实施方式进行说明。图4及图5表示本实施方式的带支撑片的膜状烧成材料的概要截面图。如图4及图5所示，本实施方式的带支撑片的膜状烧成材料100a、100b通过在于外周部具有粘着部的支撑片2的内周部上、以可剥离的方式暂时粘合膜状烧成材料1而成。如图4所示，支撑片2为在基材膜3的上表面具有粘着剂层4的粘着片，粘着剂层4的内周部表面被膜状烧成材料覆盖，成为粘着部在外周部露出的构成。此外，如图5所示，支撑片2可以为在基材膜3的外周部具有环状的粘着剂层4的构成。
膜状烧成材料1在支撑片2的内周部形成为与贴附的工件(半导体晶圆等)大致相同的形状。支撑片2在外周部具有粘着部。在优选的形态中，直径小于支撑片2的膜状烧成材料1以同心圆状层叠在圆形的支撑片2上。如图所示，外周部的粘着部用于环形框架5的固定。
(基材膜)
作为基材膜3没有特别限定，例如可使用由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯膜、离聚物等形成的膜等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义使用。
此外，对支撑片要求更高的耐热性时，作为基材膜3，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃膜等。此外，也可使用这些膜的交联膜或通过放射线·放电等形成的改性膜。基材膜也可以为上述膜的层叠体。
此外，这些膜也可以层叠两种以上，或者组合使用。进一步，还可使用对这些膜进行了着色的膜、或对这些膜实施了印刷的膜等。此外，膜可以为通过挤出成型对热塑性树脂进行片材化而成的膜，可以为拉伸而成的膜，也可以使用通过规定方法将固化性树脂薄膜化，进行固化从而进行了片材化的膜。
基材膜的厚度没有特别限定，优选为30～300μm，更优选为50～200μm。通过将基材膜的厚度设为上述范围，即使进行基于切割的切刻也不易引起基材膜的断裂。此外，由于对带支撑片的膜状烧成材料赋予了充分的可挠性，因此对工件(例如半导体晶圆等)表现出良好的贴附性。
基材膜也可通过在表面涂布剥离剂并实施剥离处理而得到。作为用于剥离处理的剥离剂，可使用醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，由于醇酸类、硅酮类、氟类的剥离剂具有耐热性，因此特别优选。
为了使用上述剥离剂对基材膜的表面进行剥离处理，只要将剥离剂直接以无溶剂的方式、或者对剥离剂进行溶剂稀释或乳化，并使用照相凹版涂布机、迈耶棒涂布机、气刀涂布机、辊涂机等进行涂布，将涂布有剥离剂的基材膜供于常温下或加热下而使其固化，或者通过电子束使其固化，通过湿式层压或干式层压、热熔融层压、熔融挤出层压、共挤出加工等形成层叠体即可。
(粘着剂层)
支撑片2至少在其外周部具有粘着部。在带支撑片的膜状烧成材料100a、100b的外周部，粘着部具有暂时固定环形框架5的功能，优选粘着部在所需的工序后能够使环形框架5剥离。因此，粘着剂层4可使用弱粘着性的粘着剂层，也可使用粘着力因能量射线照射而降低的能量射线固化性的粘着剂层。再剥离性粘着剂层可使用以往公知的各种粘着剂(例如，橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、氨基甲酸酯类、乙烯醚类等通用粘着剂、具有表面凹凸的粘着剂、能量射线固化型粘着剂、含热膨胀成分的粘着剂等)形成。
如图4所示，支撑片2为在基材膜3的上侧整个表面上具有粘着剂层4的通常构成的粘着片，也可以为所述粘着剂层4的内周部表面被膜状烧成材料覆盖、粘着部在外周部露出的构成。此时，粘着剂层4的外周部用于上述环形框架5的固定，膜状烧成材料以可剥离的方式层叠于内周部。与上述相同，作为粘着剂层4，可使用弱粘着性的粘着剂层，也可以使用能量射线固化性粘着剂。
此外，在图5所示的构成中，在基材膜3的外周部形成环状的粘着剂层4作为粘着部。此时，粘着剂层4可以为由上述粘着剂形成的单层粘着剂层，也可以为将含有由上述粘着剂形成的粘着剂层的双面粘着胶带切断成环状而成的粘着剂层。
作为弱粘着剂，优选使用丙烯酸类、硅酮类。此外，考虑膜状烧成材料的剥离性，粘着剂层4在23℃下对SUS板的粘着力优选为30～120mN/25mm，进一步优选为50～100mN/25mm，更优选为60～90mN/25mm。若该粘着力过低，则膜状烧成材料1与粘着剂层4的密合性变得不充分，有时在切割工序中，膜状烧成材料与粘着剂层剥离，且环形框架脱落。此外，若粘着力过高，则膜状烧成材料与粘着剂层过度密合，成为拾取不良的原因。
在图4构成的支撑片中使用能量射线固化性的再剥离性粘着剂层时，可预先对层叠有膜状烧成材料的区域进行能量射线照射，使粘着性降低。此时，其他区域可不进行能量射线照射，例如可以以粘合于环形框架5为目的，将粘着力维持得较高。为了仅不对其他区域进行能量射线照射，例如只要通过印刷等在基材膜的与其他区域对应的区域上设置能量射线屏蔽层，从基材膜侧进行能量射线照射即可。此外，在图4构成的支撑片中，为了牢固地粘合基材膜3与粘着剂层4，可根据要求在基材膜3的设置有粘着剂层4的面上，实施基于喷砂或溶剂处理等的凹凸化处理、或者电晕放电处理、电子束照射、等离子体处理、臭氧·紫外线照射处理、火焰处理、铬氧化处理、热风处理等氧化处理等。此外，也可实施底漆处理(primer treatment)。
粘着剂层4的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，进一步优选为2～80μm，特别优选为3～50μm。
(带支撑片的膜状烧成材料)
带支撑片的膜状烧成材料中，膜状烧成材料以可剥离的方式暂时粘合于支撑片的内周部，所述支撑片在外周部具有粘着部。在图4所示的构成例中，在带支撑片的膜状烧成材料100a中，膜状烧成材料1以可剥离的方式层叠在由基材膜3与粘着剂层4形成的支撑片2的内周部，粘着剂层4在支撑片2的外周部露出。在该构成例中，直径小于支撑片2的膜状烧成材料1优选以同心圆状、以可剥离的方式层叠在支撑片2的粘着剂层4上。
在于支撑片2的外周部露出的粘着剂层4中，上述构成的带支撑片的膜状烧成材料100a贴附在环形框架5上。
此外，可在相对于环形框架的粘贴部分(糊しろ)(粘着片的外周部中露出的粘着剂层)上进一步另外设置环状的双面胶带或粘着剂层。双面胶带具有粘着剂层/芯材/粘着剂层的构成，双面胶带中的粘着剂层没有特别限定，例如可使用橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、聚乙烯醚等粘着剂。在制造后文所述的元件时，粘着剂层的外周部贴附在环形框架上。作为双面胶带的芯材，例如可优选使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、液晶聚合物膜等。
在图5所示的构成例中，在基材膜3的外周部上形成环状的粘着剂层4作为粘着部。图6示出图5所示的带支撑片的膜状烧成材料100b的透视图。此时，粘着剂层4可以为由上述粘着剂形成的单层粘着剂层，也可以为将含有由上述粘着剂形成的粘着剂层的双面粘着胶带切断成环状而成的粘着剂层。膜状烧成材料1以可剥离的方式层叠在被粘着部包围的基材膜3的内周部。在该构成例中，直径小于支撑片2的膜状烧成材料1优选以同心圆状、以可剥离的方式层叠在支撑片2的基材膜3上。
在直至供于使用之前，以用于避免膜状烧成材料及粘着部中的任意一者或两者的表面与外部接触的表面保护为目的，可在带支撑片的膜状烧成材料上设置剥离膜。
作为表面保护膜(剥离膜)，可通过在上文中列举的聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚丙烯等基材膜的表面上涂布剥离剂，实施剥离处理而得到。作为用于剥离处理的剥离剂，可使用醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，由于醇酸类、硅酮类、氟类的剥离剂具有耐热性，因而特别优选。
为了使用上述剥离剂对基材膜的表面进行剥离处理，只要将剥离剂直接以无溶剂的方式、或者对剥离剂进行溶剂稀释或乳化并使用照相凹版涂布机、迈耶棒涂布机、气刀涂布机、辊涂机等进行涂布，将涂布有剥离剂的基材膜供于常温下或加热下而使其固化，或者通过电子束使其固化，并通过湿式层压或干式层压、热熔融层压、熔融挤出层压、共挤出加工等形成层叠体即可。
带支撑片的膜状烧成材料的厚度优选为1～500μm，更优选为5～300μm，进一步优选为10～150μm。
《带支撑片的膜状烧成材料的制备方法》
所述带支撑片的膜状烧成材料能够通过使上述各层成为对应的位置关系的方式依次层叠上述各层而制造。
例如，在基材膜上层叠粘着剂层或膜状烧成材料时，通过在剥离膜上涂布含有用于构成上述粘着剂层或膜状烧成材料的成分及溶剂的粘着剂组合物或烧成材料组合物，根据需要使其干燥并使溶剂挥发，制成膜状，由此预先在剥离膜上形成粘着剂层或膜状烧成材料，将该已形成的粘着剂层或膜状烧成材料的、与同所述剥离膜相接的一侧为相反侧的露出面与基材膜的表面贴合即可。此时，粘着剂组合物或烧成材料组合物优选涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，当制备在基材膜上层叠有粘着剂层、在所述粘着剂层上层叠有膜状烧成材料而成的带支撑片的膜状烧成材料(支撑片为基材膜及粘着剂层的层叠物的带支撑片的膜状烧成材料)时，可通过以下方式得到带支撑片的膜状烧成材料：通过上述方法，在基材膜上层叠粘着剂层，另外在剥离膜上涂布含有用于构成膜状烧成材料的成分及溶剂的烧成材料组合物，根据需要使其干燥并使溶剂挥发，制成膜状，由此在剥离膜上形成膜状烧成材料，将该膜状烧成材料的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，将膜状烧成材料层叠在粘着剂层上。在剥离膜上形成膜状烧成材料时，也优选将烧成材料组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上，在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
如此，构成带支撑片的膜状烧成材料的除基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上，并贴合于目标层的表面的方法进行层叠，因此只要根据需要适当选择采用这种工序的层，制造带支撑片的膜状烧成材料即可。
另外，在设置了所有必需的层后，带支撑片的膜状烧成材料可以在下述状态下进行保管：在与其支撑片为相反侧的最表层的表面上贴合有剥离膜的状态。
《元件的制造方法》
接着，对于本发明的带支撑片的膜状烧成材料的利用方法，以在元件(例如半导体元件)的制造中应用所述烧成材料的情况为例进行说明。
作为本发明的一个实施方式，在使用带支撑片的膜状烧成材料的半导体元件的制造方法中，剥离带支撑片的膜状烧成材料的剥离膜，在于表面上形成有电路的半导体晶圆(工件)的背面上贴附带支撑片的膜状烧成材料，可以以(1)、(2)的顺序进行以下的工序(1)～(2)，也可以以(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行以下的工序(1)～(4)。
工序(1)：对依次层叠有支撑片、膜状烧成材料及半导体晶圆(工件)的层叠体的半导体晶圆(工件)与膜状烧成材料进行切割的工序；
工序(2)：剥离膜状烧成材料与支撑片，得到带膜状烧成材料的元件的工序；
工序(3)：在被粘物的表面上贴附带膜状烧成材料的元件的工序；
工序(4)：对膜状烧成材料进行烧成，接合半导体元件与被粘物的工序。
以下，对进行上述工序(1)～(4)的情况进行说明。
半导体晶圆可以为硅晶圆及碳化硅晶圆，也可以为镓·砷等的化合物半导体晶圆。晶圆表面的电路的形成可通过包括蚀刻法、剥离法(Lift-off method)等以往常用的方法的各种方法来进行。接着，对半导体晶圆的电路面的相反面(背面)进行磨削。磨削方法没有特别限定，可通过使用了磨床等的公知的手段进行磨削。在进行背面磨削时，为了保护表面的电路，在电路面上贴附被称作表面保护片的粘着片。背面磨削中使用吸盘台(chuck-table)等固定晶圆的电路面侧(即表面保护片侧)，用磨床对未形成电路的背面侧进行磨削。晶圆的磨削后的厚度没有特别限定，通常为20～500μm左右。然后，根据需要，去除进行背面磨削时产生的破碎层。破碎层的去除可通过化学蚀刻或等离子体蚀刻等进行。
然后，在半导体晶圆的背面上贴附上述带支撑片的膜状烧成材料的膜状烧成材料。然后，以(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行工序(1)～(4)。
以形成于晶圆表面的电路为单位切割半导体晶圆/膜状烧成材料/支撑片的层叠体，得到半导体元件/膜状烧成材料/支撑片的层叠体。
以同时切断晶圆与膜状烧成材料的方式进行切割。根据本实施方式的带支撑片的膜状烧成材料，由于在切割时，在膜状烧成材料与支撑片之间发挥粘着力，因此能够防止崩边(chipping)或元件飞散，切割适应性优异。切割方法没有特别限定，作为一个例子，可列举出在切割晶圆时，使用环形框架固定支撑片的周边部(支撑体的外周部)后，通过使用切割刀片等旋转圆刀等的公知的方法进行晶圆的单片化的方法等。通过切割而在支撑片上产生的切口深度可以完全切断膜状烧成材料，优选距膜状烧成材料与支撑片的界面0～30μm。通过减小在支撑片上的切口深度，能够抑制由切割刀片的摩擦造成的构成支撑片的粘着剂层或基材膜的熔融、毛刺(burr)等的产生。
然后，可以对上述支撑片进行扩张。选择伸长性优异的基材膜作为支撑片的基材膜时，支撑片具有优异的扩张性。通过使用夹头等通用手段拾取经过切割的带膜状烧成材料的半导体元件，从而将膜状烧成材料与支撑片剥离。其结果，可得到在背面具有膜状烧成材料的半导体元件(带膜状烧成材料的半导体元件)。
接着，在基板或引线框架、散热器等被粘物的表面上贴附带膜状烧成材料的元件。
接着，对膜状烧成材料进行烧成，对基板、引线框架及散热器等被粘物与元件进行烧结接合。此时，若将带膜状烧成材料的半导体元件的膜状烧成材料的露出面贴附在基板、引线框架及散热器等被粘物上，则能够经由膜状烧成材料而烧结接合半导体晶圆(工件)与所述被粘物。
对膜状烧成材料进行烧成的加热温度只要考虑膜状烧成材料的种类等而适当确定即可，优选为100～600℃，更优选为150～550℃，进一步优选为250～500℃。加热时间只要考虑膜状烧成材料的种类等而适当确定即可，优选为10秒～60分钟，更优选为10秒～30分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
对于膜状烧成材料的烧成，可进行对膜状烧成材料施加压力并进行烧成的加压烧成。作为一个例子，加压条件可设为1～50MPa左右。
根据本实施方式的元件的制造方法，能够在元件背面简便地形成厚度均匀性高的膜状烧成材料，不易产生切割工序或封装后的裂纹。此外，根据本实施方式的元件的制造方法，能够得到带膜状烧成材料的半导体元件而无需将膜状烧成材料分别贴附在经个体化的半导体元件的背面，能够谋求制造工序的简化。然后，通过将带膜状烧成材料的半导体元件配置在装置基板等所需的被粘物上并进行烧成，可经由膜状烧成材料制造由半导体元件与所述被粘物烧结接合而成的半导体装置。
作为一个实施方式，可得到具备半导体元件与所述膜状烧成材料的带膜状烧成材料的半导体元件。作为一个例子，可通过上述元件的制造方法制造带膜状烧成材料的半导体元件。
另外，在所述实施方式中，对膜状烧成材料的半导体元件与其被粘物的烧结接合进行了例示，但膜状烧成材料的烧结接合对象并不受上述例示的对象的限定，可对与膜状烧成材料接触并烧结的各种物品进行烧结接合。
实施例
以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
<烧成材料组合物的制备>
以下示出用于制备烧成材料组合物的成分。此处，将粒径为100nm以下的金属颗粒记作“烧结性金属颗粒”，将粒径超过100nm的金属颗粒记作“非烧结性的金属颗粒”。
(烧结性金属颗粒内包膏状材料)
·Alconano Ag Paste(アルコナノ銀ペースト)ANP-1(有机覆盖复合银纳米膏，NANOPARTICLE LABORATORY CORPORATION：醇衍生物覆盖银颗粒，金属含量为70wt％以上，平均粒径为100nm以下的银颗粒为60wt％以上)
·Alconano Ag Paste ANP-4(有机覆盖复合银纳米膏，NANOPARTICLELABORATORY CORPORATION：醇衍生物覆盖银颗粒，金属含量为80wt％以上，平均粒径为100nm以下的银颗粒为25wt％以上)
(粘结剂成分)
·丙烯酸聚合物1(甲基丙烯酸2-乙基己酯聚合物，重均分子量为280,000，L-0818，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，MEK稀释品，固体成分为54.5质量％，Tg：-10℃(使用了Fox公式的计算值))
·丙烯酸聚合物2(丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯共聚物，共聚重量比为85/15，重均分子量为370,000，N-4617，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，乙酸乙酯/甲苯＝1/1混合溶剂稀释品，固体成分为35.7质量％，Tg：4℃(使用了Fox公式的计算值))
以下述表1所示的配比混合各成分，得到对应实施例1～2及比较例1～2的烧成材料组合物。表1中的各成分的值表示质量份。烧结性金属颗粒内包膏状材料以包含高沸点溶剂的形式贩售，且其残留于涂布后或干燥后的膜状烧成用材料中，因此将这些高沸点溶剂包含在烧结性金属颗粒内包膏状材料的成分中而进行记载。考虑到粘结剂成分中的溶剂在干燥时会挥发，因此表示去除了溶剂成分的固体成分质量份。
＜膜状烧成材料的制备＞
在剥离膜(厚度为38μm，SP-PET381031，LINTEC CORPORATION制造)的单面上涂布上述得到的烧成材料组合物，于110℃干燥4分钟，由此得到具有表1所示的厚度的膜状烧成材料。
＜从膜状烧成材料中分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒、以及除此以外的成分的方法＞
将烧成前的膜状烧成材料与以重量计约为10倍重量的有机溶剂混合后，将其静置约30分钟，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降。用注射器取出其上清液，回收于120℃干燥10分钟后的残留物，由此能够从膜状烧成材料中分离除烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒以外的成分。此外，向用上述注射器取出上清液后的含有烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的溶液中再次混合膜状烧成材料的约10倍量的有机溶剂，然后将其静置约30分钟，直至烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒沉降，用注射器取出上清液。重复5次上述的有机溶剂的混合与静置及上清液的取出后，将残留液于120℃干燥10分钟，然后回收残留物，由此分离烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒。
＜膜状烧成材料的评价＞
对上述得到的膜状烧成材料，评价下述项目。
(大气氛围下的TG/DTA的测定)
对于上述得到的膜状烧成材料，使用热分析测量装置(热分析仪TG/DTA同时测量装置DTG-60，Shimadzu Corporation制造)，将与测定试样几乎同等量的氧化铝颗粒作为参考试样，在大气氛围下、以升温速度10℃/分钟于40℃～600℃进行测定，求得TG曲线及DTA曲线。将实施例1的结果示于图7，将实施例2的结果示于图8，将比较例1的结果示于图9，将比较例2的结果示于图10。此外，将TG曲线中的负斜率最大的升温开始后的时间(A1)与DTA曲线中的升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间(B1)示于表1。
此外，对于通过所述分离方法，从膜状烧成材料中去除了所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的成分，将TG曲线中的负斜率最大的升温开始后的时间(A1’)，及DTA曲线中的升温开始后960秒～2160秒的时间范围内观测到的峰中，在最短时间内观测到的峰值时间(B1’)示于表1。
(氮气氛围下的TG/DTA的测定)
对于上述得到的膜状烧成材料，使用热分析测量装置(热分析仪TG/DTA同时测量装置DTG-60，Shimadzu Corporation制造)，将与测定试样几乎同等量的氧化铝颗粒作为参考试样，在氮气氛围下、以升温速度10℃/分钟进行测定，求得TG曲线及DTA曲线。将实施例1的结果示于图11，将实施例2的结果示于图12，将比较例1的结果示于图13，将比较例2的结果示于图14。此外，将TG曲线中的负斜率最大的温度(A2)与DTA曲线中的25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度(B2)示于表1。
此外，对于通过所述分离方法，从膜状烧成材料中去除了所述烧结性金属颗粒及非烧结性的金属颗粒的成分，将TG曲线中的负斜率最大的温度(A2’)，及在DTA曲线中的200℃～400℃的温度范围内观测到的峰中，在最低温度下观测到的峰值温度(B2’)示于表1。
(剪切粘合力的测定)
膜状烧成材料的烧成后的剪切粘合力通过以下方法测定。
将上述得到的膜状烧成材料裁切为10mm×10mm，将其贴附于具有直径为10mm的截面且高度为5mm的圆柱体形状的铜被粘物的上表面，在其上放置具有直径为5mm的截面且高度为2mm的圆柱体形状的铜被粘物，在大气氛围下或在氮气氛围下、以下述(1)～(3)的条件进行加压烧成，得到接合粘合力测定用试验片。在常温下，以6mm/分钟的速度、从剪切方向对该试验片的粘合面施加力，测定粘合状态受到破坏时的强度，在下述加压烧成条件下得到的试验片的测定结果中，将显示最高接合粘合强度的条件的值的平均值作为剪切粘合力。将结果示于表1。
(1)300℃3分钟、30MPa、
(2)350℃3分钟、10MPa、
(3)400℃3分钟、10MPa
(厚度的测定)
以JIS K7130为基准，使用恒压测厚仪(TECLOCK Co.,Ltd.制造，产品名称“PG-02”)进行测定。
Figure GDA0002246386890000401
与比较例1～2的烧成材料相比，实施例1～2的膜状烧成材料的剪切粘合力高。
各实施方式中的各构成及这些构成的组合等为一个例子，在不脱离本发明主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、替换及其他变更。此外，本发明不受各实施方式的限定，仅通过权利要求(claim)的范围进行限定。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种厚度稳定性及导热性优异、在烧成后发挥优异的剪切粘合力的膜状烧成材料。此外，还能够提供一种具备所述膜状烧成材料、用于半导体元件的烧结接合的带支撑片的膜状烧成材料。
附图标记说明
1：膜状烧成材料；1c：烧成材料；10、11：烧结性金属颗粒；20、21：粘结剂成分；100：带支撑片的膜状烧成材料；2：支撑片；3：基材膜；4：粘着剂层；5：环形框架。

Claims (11)

1.一种膜状烧成材料，其含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分，其中，
在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间A1，及
将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后0秒～2160秒的时间范围内的最大峰值时间B1满足
A1＜B1＜A1+200秒的关系，且A1＜2000秒。
2.根据权利要求1所述的膜状烧成材料，其中，
针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的升温开始后的时间A1’，及
针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、升温开始后960秒～2160秒的时间范围内观测到的峰中，在最短时间内观测到的峰值时间B1’满足
B1’＜A1’的关系。
3.根据权利要求1所述的膜状烧成材料，其中，
针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰。
4.根据权利要求2所述的膜状烧成材料，其中，
针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在大气氛围下以10℃/分钟的升温速度于40℃～600℃测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在升温开始后0秒～2160秒的时间范围内不具有吸热峰。
5.一种膜状烧成材料，其含有烧结性金属颗粒及粘结剂成分，其中，
在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度A2，及
将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、25℃～400℃的温度范围内的最高峰值温度B2满足
A2＜B2＜A2+60℃的关系。
6.根据权利要求5所述的膜状烧成材料，其中，
针对膜状烧成材料中的除所述烧结性金属颗粒以外的成分，在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重曲线(TG曲线)中的、负斜率最大的温度A2’，及
针对所述烧结性金属颗粒，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中的、200℃～400℃的温度范围内观测到的峰中，在最低温度下观测到的峰值温度B2’满足
B2’＜A2’的关系。
7.根据权利要求5所述的膜状烧成材料，其中，
针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在25℃～400℃的温度范围内没有吸热峰。
8.根据权利要求6所述的膜状烧成材料，其中，
针对所述膜状烧成材料，在将氧化铝颗粒作为参考试样、在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的差热分析曲线(DTA曲线)中，在25℃～400℃的温度范围内没有吸热峰。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜状烧成材料，其中，所述烧结性金属颗粒为银纳米颗粒。
10.一种带支撑片的膜状烧成材料，其具备权利要求1～9中任一项所述的膜状烧成材料与设置于所述膜状烧成材料的至少一侧的支撑片。
11.根据权利要求10所述的带支撑片的膜状烧成材料，其中，
所述支撑片在基材膜上设有粘着剂层，
所述粘着剂层上设有所述膜状烧成材料。
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