CN110564159A - 具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该复合材料包括聚合物基体、空心微球和纳米填料。其中，聚合物基体为“海相”，即连续相；空心微球作为“岛相”，能够在降低复合材料密度的同时，在基体中发挥体积排斥作用，促使纳米填料在较低含量下就能够在基体中形成致密的三维网络，最终实现轻质、隔离结构聚合物纳米复合材料的制备。该复合材料的制备方法为：首先，将纳米填料包覆于空心微球表面，然后将包覆好的空心微球均匀分散于聚合物基体中，最后加工成型。其具有优异的阻燃、导电、导热或电磁屏蔽等功能，可应用于航空航天、交通运输、电子通讯等高端技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，具体涉及一种具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
低填料含量、高性能聚合物复合材料在航空航天、交通运输、电子通讯等高端技术领域具有广泛的应用需求。“隔离结构”聚合物复合材料的构筑思路为低成本、高性能聚合物复合材料的制备提供了一种潜在解决方案。在“隔离结构”聚合物复合材料中，聚合物粒子发挥“排除体积”效应使填料集中分布在聚合物粒子周围而不是随机分布在整个聚合物基体中，因此，能够有效提高填料的利用效率，降低复合材料的逾渗阈值，实现在低填料含量下复合材料的高功能性(Prog.Polym.Sci.,2014,39,1908-1933；ZL201510256234.7；ZL201510489940.6)。
传统的“隔离结构”聚合物复合材料的构筑方法有直接模压法、回填法和不相容聚合物共混法。由于这些制备方法的局限性，“隔离结构”聚合物复合材料的应用推广被极大地限制。例如，直接模压法是先制备聚合物/填料核壳粒子，然后将其直接模压成型(Carbon,2017,121,267-273)。该方法成功的关键是在成型温度和压力下，聚合物粒子能够保持高模量或高黏度以避免基体的流动对填料网络的破坏。由此，该方法不仅具有很大的基体选择性和成型局限性，而且由于基体的连续性较差还会导致最终复合材料的力学性能较差(Prog.Polym.Sci.,2014,39,1908-1933)。回填法是先构建三维多孔填料骨架，然后回填聚合物基体成型。低收缩、高强度三维多孔填料骨架的构建是该方法成功的关键。尽管该方法制备的“隔离结构”聚合物纳米复合材料具有最完整均匀的三维填料网络，然而三维多孔填料骨架的构筑不仅需要冷冻干燥水凝胶/分散液法、化学气相沉积法或模板法等复杂低效的制备工艺，而且骨架的多孔性所带来的高收缩和低强度问题难以避免(Nat.Commun.,2012,3,1241)。不相容聚合物共混法是选择合适的聚合物组合和比例，通过精确的调控混合工艺参数、填料表面性质等使填料选择性分布在不相容共混物的一相中/两相界面处(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,14358-14370)。虽然该方法可适用于常规的聚合物加工工艺(混炼、挤出、注射等)，但是由于填料的选择分布受众多动力学和热力学因素的复杂影响，该方法的成功案例也屈指可数。
因此，发展一种简单的、可适用于绝大多数聚合物基体和传统聚合物加工工艺的隔离结构聚合物复合材料制备新方法对构建低填料含量、高性能聚合物纳米复合材料具有重要的现实意义。发明人课题组前期制备了一种具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料(公开号为CN110003657A)，硅橡胶微畴和分布在硅橡胶微畴周围的纳米填料，硅橡胶微畴发挥体积排斥作用将纳米填料隔离成三维网状结构，纳米填料表面具有能够与硅橡胶微畴表面相互作用的基团。该复合材料虽然具备良好的性能，但是硅橡胶微球的制备产率低，工艺复杂，不适合工业化推广，另外，复合材料难以达到轻质的要求。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料及其制备方法，该复合材料能够在低填料含量下实现高功能性。
本发明的基本原理是将表面负载纳米填料的空心微球，添加到聚合物基体中，通过空心微球的体积排斥作用赋予复合材料隔离结构特征，通过空心微球的低密度赋予复合材料轻质特征。另外，通过纳米填料负载技术，可提高空心微球的密度从而降低空心微球的漂浮特性，提高空心微球在添加过程的易操作性。
本发明所提供的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料，包括聚合物基体、空心微球和纳米填料，纳米填料表面负载的基团通过与空心微球表面负载的基团相互作用，均匀分布在空心微球表面，构成空心微球@纳米填料核壳粒子，空心微球@纳米填料核壳粒子均匀分布在聚合物基体中。其中，聚合物基体为“海相”，即连续相；空心微球作为“岛相”，能够在降低复合材料密度的同时，在基体中发挥体积排斥作用，促使纳米填料在较低含量下在基体中形成致密的三维网络。所述空心微球的尺寸为0.1μm～100μm，质量分数为1wt％～30wt％；所述纳米填料的质量分数为0.1wt％～10wt％。
本发明所提供的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米填料的表面改性：通过物理或者化学方法对纳米填料进行表面改性，在纳米填料表面引入能够与空心微球表面的基团有强相互作用的基团，然后，分散在水中得到纳米填料水分散液。
2)空心微球的表面改性：通过物理或者化学方法对空心微球进行表面改性，在空心微球表面引入能够与纳米填料表面的基团有强相互作用的基团，分散在水中得到空心微球水分散液。
3)空心微球@纳米填料核壳粒子的制备：根据预制备的聚合物纳米复合材料的组成，将一定体积的空心微球分散液和纳米填料分散液混合后，经过滤或离心分离后、干燥得到空心微球@纳米填料核壳粒子。
4)具有隔离结构的轻质纳米复合材料的制备：将空心微球@纳米填料核壳粒子均匀地分散在聚合物基体中，然后将混合物加工成型，制得具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料。
上述制备方法中，步骤(1)中所述纳米填料选自0维、1维和2维纳米填料中的至少一种，具体为二氧化硅、炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属粒子、金属化合物、硼酸、硼酸盐、硼砂、埃洛石纳米管、羟基磷灰石、层数≤20的黏土、层数≤20的石墨、层数≤20的氮化硼、层数≤20的黑磷及它们的衍生物中的至少一种。步骤(2)中所述空心微球选自玻璃空心微球、碳空心微球和聚合物空心微球中的至少一种。
所述具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料能够作为阻燃、导电、导热或电磁屏蔽功能材料使用，可应用于航空航天、交通运输、电子通讯等高端技术领域。
与现有技术相比，本发明所制备得到的聚合物纳米复合材料，纳米填料被空心微球隔离排挤在空心微球之间的有限空间内呈三维密集分布，能够显著提高纳米填料的利用效率，因此，为了得到相同性能的聚合物纳米复合材料，其纳米填料的使用量更低。与传统的随机结构聚合物纳米复合材料相比，本发明的隔离结构聚合物纳米复合材料在轻质、阻燃、导电、导热或电磁屏蔽等功能性方面表现出了明显的优势。另外，本发明的隔离结构聚合物纳米复合材料的制备方法，较之传统方法，具有工艺简单、制备效率高、可适用于绝大多数聚合物基体和传统聚合物加工工艺等优势，适合工业化推广。
附图说明
图1是实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)空心微球@石墨烯核壳粒子在500倍放大倍数下的扫描电镜照片。
图2是实施例1中PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子在3000倍放大倍数下的扫描电镜照片。
图3是实施例1中PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子在10000倍放大倍数下的扫描电镜照片。
图4是实施例2中具有隔离结构的轻质聚苯乙烯/黑磷纳米片纳米复合材料的阻燃性能测试照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。
实施例1
具有隔离结构的轻质硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其结构特征为：石墨烯被PMMA空心微球隔离，集中分布在PMMA空心微球的周围，形成三维石墨烯网络。PMMA空心微球的尺寸为40μm～80μm，质量分数为5wt％，石墨烯的质量分数为1wt％。该复合材料采用如下步骤制备：
1)石墨烯的表面改性：采用阳离子型表面活性剂三甲基十八烷基溴化铵作为分散助剂，通过超声或剪切使2维纳米填料石墨烯(先锋纳米，XF182-1)分散在水中，得到表面带正电荷的石墨烯的分散液，石墨烯的浓度为10mg/mL，三甲基十八烷基溴化铵的浓度为0.1mg/mL。
2)PMMA空心微球的表面改性：采用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为分散助剂，通过超声或剪切使PMMA空心微球(青岛信诺化工有限公司，60F)分散在水中，得到表面带负电荷的PMMA空心微球的分散液，PMMA空心微球分散液的浓度为10mg/mL，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mg/mL。
3)PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子的制备：将体积比5：1的PMMA空心微球分散液和纳米填料分散液混合后，经过滤分离、干燥后得到PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子，石墨烯通过静电作用包覆在PMMA微球表面。
4)具有隔离结构的轻质硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备：将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：交联剂＝10：1)溶解在氯仿中配制成浓度为90wt％的硅橡胶溶液，然后按照质量分数6wt％加入PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子搅拌混合均匀，最后将该混合物倒入模具中，真空辅助脱除气泡和氯仿后，在5MPa压力下25℃固化24h，得到具有隔离结构的轻质硅橡胶/石墨烯纳米复合材料。
激光粒度仪测试显示PMMA空心微球的粒径在40μm～80μm区间，与扫描电镜的观察结果一致(图1)。图1-3是不同放大倍数下PMMA空心微球@石墨烯核壳粒子的扫描电镜图片，随着放大倍数的增大，可以越来越清晰地观察到包覆在PMMA空心微球表面的石墨烯褶皱，整个PMMA空心微球被石墨烯均匀的包覆。
该纳米复合材料的密度为0.28g/cm3，电导率为3.8×10-5S/m，热导率为0.366W/(m·K)。若按照本实施例步骤4)的复合材料制备工艺条件在硅橡胶溶液中只混入石墨烯，制备的随机结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的密度为1.1g/cm3，电导率为2.3×10-10S/m，热导率为0.263W/(m·K)。相比之下，具有隔离结构的轻质硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的密度下降了75％，而电导率提高了～5个数量级，热导率提高了39％，说明所制备的隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料不仅轻质化了，而且对石墨烯的有效利用率要远远高于随机结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料。
实施例2
具有隔离结构的轻质聚苯乙烯/黑磷纳米片纳米复合材料，其结构特征为：黑磷纳米片被空心玻璃球隔离，集中分布在空心玻璃球的周围，形成三维黑磷纳米片网络。空心玻璃球的尺寸为0.1μm～50μm，质量分数为30wt％，黑磷纳米片的质量分数为0.1wt％。该复合材料采用如下步骤制备：
1)黑磷纳米片的表面修饰：采用非离子型表面活性剂聚乙烯醇作为分散助剂，通过超声或剪切使黑磷纳米片(先锋纳米，XF207)分散在水中，得到表面带羟基的黑磷纳米片的分散液，黑磷纳米片分散液的浓度为1mg/mL，聚乙烯醇浓度为0.01mg/mL。
2)空心玻璃微球的表面修饰：采用非离子型表面活性剂聚乙烯吡络烷酮作为分散助剂，通过超声或剪切使空心玻璃微球(Thermo Scientific提供)分散在水中，得到表面带吡络烷酮基团的空心玻璃微球分散液，空心玻璃微球分散液的浓度为10mg/mL，聚乙烯吡络烷酮浓度为0.5mg/mL。
3)空心玻璃微球@黑磷纳米片核壳粒子的制备：将体积比30：1的空心玻璃微球分散液和黑磷纳米片分散液混合后，经离心分离、干燥后得到空心玻璃微球@黑磷纳米片核壳粒子，黑磷纳米片通过氢键作用包覆在空心玻璃微球表面。
4)具有隔离结构的轻质聚苯乙烯/黑磷纳米片纳米复合材料的制备：将质量分数30.1wt％的空心玻璃微球@黑磷纳米片核壳粒子通过熔融共混的方式混入到聚苯乙烯(中石化，GH660)中，然后将混合物转移到模具中模压成型，得到具有隔离结构的轻质聚苯乙烯/黑磷纳米片纳米复合材料。熔融共混条件为：双辊开炼机，温度180℃，时间8min；模压条件为：温度180℃，压力15MPa，时间10min。
激光粒度仪测试显示空心玻璃球的尺寸为0.1μm～10μm区间。该纳米复合材料难以被点燃，燃烧时不仅火焰微弱、烟量少，而且具有离火自熄特性(如图4所示)，阻燃性能达到V-0级，因此该材料是优异的阻燃材料。若按照本实施例步骤4)的复合材料制备工艺条件在聚苯乙烯中只混入黑磷纳米片，制备随机结构聚苯乙烯/黑磷纳米复合材料，为了得到相似的阻燃性能，其黑磷纳米片的使用量须≥30wt％。
实施例3
具有隔离结构的轻质硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料，其结构特征为：单壁碳纳米管被空心碳微球隔离，集中分布在空心碳微球的周围，形成三维单壁碳纳米管网络。空心碳微球的尺寸为70μm～100μm，质量分数为1wt％；单壁碳纳米管的质量分数为10wt％。该复合材料采用如下步骤制备：
1)单壁碳纳米管的表面改性：采用30mL王水对1g单壁碳纳米管(先锋纳米，XFS22)进行回流酸化处理，反应条件为100℃反应1h，将羧基修饰到单壁碳纳米管表面，洗涤后重新分散在水中，单壁碳纳米管分散液的浓度为5mg/mL。
2)空心碳微球的表面改性：采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1wt％乙醇溶液，50mL)对空心碳微球(5g，日本太洋化研提供)进行表面化学改性，将胺基修饰到空心碳微球表面，洗涤后重新分散在水中，空心碳微球分散液的浓度为5mg/mL。
3)空心碳微球@单壁碳纳米管核壳粒子的制备：将体积比1：10的空心碳微球分散液和单壁碳纳米管分散液混合，在80℃下反应6h后，经离心分离、干燥后得到空心碳微球@单壁碳纳米管核壳粒子，单壁碳纳米管通过酰胺键包覆在空心碳微球表面。
4)具有隔离结构的轻质硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料的制备：将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：交联剂＝10：1)溶解在氯仿中配制成浓度为90wt％的硅橡胶溶液，然后按照质量分数11wt％加入空心碳微球@单壁碳纳米管核壳粒子搅拌混合均匀，最后将该混合物倒入模具中，真空辅助脱除气泡和氯仿后，在5MPa压力下65℃固化6h，得到具有隔离结构的轻质硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料。
激光粒度仪测试显示空心碳微球的粒径在70μm～100μm区间。该纳米复合材料的密度为0.48g/cm3，电导率为33S/m，热导率为0.787W/(m·K)，在X波段的平均电磁屏蔽效能为38dB。若按照本实施例步骤4)的复合材料制备工艺条件在硅橡胶溶液中只混入单壁碳纳米管，制备的随机结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料密度为1.3g/cm3，电导率为2.3×10-3S/m，热导率为0.421W/(m·K)，在X波段的平均电磁屏蔽效能为23dB。相比之下，具有隔离结构的轻质硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料的密度下降了63％，而电导率提高了～4个数量级，热导率提高了87％，电磁屏蔽效率提高了65％，说明所制备的隔离结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料不仅轻质化了，而且所形成的三维单壁碳纳米管网络较随机结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料更加完整密实，可作为轻质抗静电、导热和电磁屏蔽材料使用。
Claims (6)
1.具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料，其特征在于，包括聚合物基体、空心微球和纳米填料，纳米填料表面负载的基团通过与空心微球表面负载的基团相互作用，均匀分布在空心微球表面，构成空心微球@纳米填料核壳粒子，空心微球@纳米填料核壳粒子均匀分布在聚合物基体中。
2.根据权利要求1所述的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料，其特征在于，所述空心微球的尺寸为0.1μm～100μm，质量分数为1wt％～30wt％；所述纳米填料的质量分数为0.1wt％～10wt％。
3.一种权利要求1所述的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纳米填料的表面改性：通过物理或者化学方法对纳米填料进行表面改性，在纳米填料表面引入能够与空心微球表面的基团有强相互作用的基团，然后分散在水中得到纳米填料水分散液；
(2)空心微球的表面改性：通过物理或者化学方法对空心微球进行表面改性，在空心微球表面引入能够与纳米填料表面的基团有强相互作用的基团，然后分散在水中得到空心微球水分散液；
(3)空心微球@纳米填料核壳粒子的制备：根据欲制备的聚合物纳米复合材料的组成，将一定体积的空心微球分散液和纳米填料分散液混合后，经过滤或离心分离、干燥后得到空心微球@纳米填料核壳粒子；
(4)具有隔离结构的轻质纳米复合材料的制备：将空心微球@纳米填料核壳粒子均匀地分散在聚合物基体中，然后将混合物加工成型，制得具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米填料选自0维、1维和2维纳米填料中的至少一种；步骤(2)中所述空心微球选自玻璃空心微球、碳空心微球和聚合物空心微球中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的具有隔离结构的轻质聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，纳米填料为二氧化硅、炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属粒子、金属化合物、硼酸、硼酸盐、硼砂、埃洛石纳米管、羟基磷灰石、层数≤20的黏土、层数≤20的石墨、层数≤20的氮化硼、层数≤20的黑磷及它们的衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于，能够作为阻燃、导电、导热或电磁屏蔽功能材料使用。
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