CN110564120A - 一种纤维素衍生物改性聚（β-羟基丁酸戊酸酯）复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纤维素衍生物改性聚（β-羟基丁酸戊酸酯）复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维素衍生物改性聚(β‑羟基丁酸戊酸酯)复合材料及其制备方法，纤维素衍生物CAB或CAP可以和PHBV的聚酯链部分相容，在其用量占5wt％～10wt％时，对PHBV具有明显的增强增韧作用，且纤维素衍生物能够起到稀释效应进而降低PHBV的结晶温度，便于PHBV的加工成型，在一定程度上也可以节省能耗；当纤维素衍生物尤其是CAB质量分数为复合材料的10％时，复合材料的冲击性能和拉伸性能均有明显提升。

Description

一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料及其制备方法。
背景技术
聚(β-羟基丁酸戊酸酯)，简称PHBV，是由微生物发酵而成的热塑性聚酯，属于聚羟基脂肪酸酯材料中的一种。PHBV具有良好的生物可降解性、生物组织相容性和抗凝血性等优点。PHBV具有极好的生物相容性，可用于移植手术中的血管和其他组织替代物，能促进天然组织的再生或天然器官的再造，减少免疫反应的产生。PHBV还可以用作人体组织的支架，随着其缓慢的降解，粗糙的支架表面能够促进人体组织生长，PHBV支架降解形成的空隙可供体液进行渗透和交换。但是PHBV的高度等规结构使其具有较高的结晶度，PHBV球晶尺寸较大，是一种硬而脆、机械性能较差的材料。
PHBV的机械性能主要由其结晶行为和晶体结构决定，这两者与HV含量有密切关系。PHBV的立构规整性高，结晶趋势大，玻璃化转变温度低(低于0℃),在贮存过程中，周围环境温度下容易发生无定形相的二次结晶，结晶过程抑制了晶体间的无定形链，导致结晶度更高，并且PHBV的纯度高、成核密度小容易形成大的球晶，造成围绕球晶中心的圆形断裂和沿半径方向的断裂，这些原因导致材料变脆。
虽然PHBV具有生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等许多优良特性，但是由于存在着许多自身难以克服的缺陷，如价格昂贵、硬而脆、热分解温度低、加工窗口窄、结晶速率慢等，从而极大地限制了其应用。因此急需对其进行改性。
发明内容
为了解决PHBV结晶温度高、力学性能差的技术问题，而提供一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料及其制备方法。
本发明由以下技术方案实现：
一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料的制备方法：将聚(β-羟基丁酸戊酸酯)与纤维素衍生物搅拌均匀后，置于转矩流变仪中，进行熔融共混，即得到纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料；
所述纤维素衍生物为醋酸丁酸纤维素(CAB)或醋酸丙酸纤维素(CAP)；
所述纤维素衍生物在所述复合材料中的质量分数为5％～10％。
优选地，所述纤维素衍生物为醋酸丁酸纤维素。
优选地，所述纤维素衍生物在所述复合材料中的质量分数为10％。
进一步地，所述转矩流变仪的工作温度为180℃，转速为60r/min，熔融共混时间为5min。
本发明另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料。
本发明中纤维素衍生物的加入量过大时，一方面体系粘度显著增大，阻碍分子链运动，不利于聚(β-羟基丁酸戊酸酯)的加工成型；另一方面体系成型后的缺陷增多，因此纤维素衍生物的加入量占复合材料的5wt％～10wt％，所制得的复合材料的力学性能较好。
本发明中转矩流变仪的工作温度为180℃，转速为60r/min，熔融共混时间为5min。熔融共混时间过短不利于纤维素衍生物在聚(β-羟基丁酸戊酸酯)中的均匀分散，时间过长，基体材料会降解，由此控制5min较为适宜。
有益技术效果：本发明涉及一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料及其制备方法，纤维素衍生物(CAB、CAP)可以和PHBV的聚酯链部分相容，在其用量占5wt％～10wt％时对PHBV具有明显的增强增韧作用，且纤维素衍生物能够起到稀释效应进而降低PHBV的结晶温度，便于PHBV的加工成型，在一定程度上也可以节省能耗。当纤维素衍生物尤其是CAB质量分数为复合材料的10％时，复合材料的冲击性能和拉伸性能均有明显提升。
附图说明
图1为实施例1～4及对比例1～3降温速率为10K/min时的DSC曲线。
图2为实施例1、实施例3、对比例1的球晶形貌图，图中标尺均为10μm。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
将2.5g CAB与47.5g PHBV在180℃、转速为60r/min的旋转流变仪中熔融共混5min，即得一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1的制备方法相同，不同之处在于组分的组成及配比，具体见表1。
对比例1
本对比例不添加纤维素衍生物，制备方法与实施例1相同，不同之处见表1。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于组分的配比，具体见表1。
对比例3
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于组分的组成及配比，具体见表1。
表1实施例1～8及对比例1～3的组成及配比
对实施例1～4及对比例1～3进行差示扫描量热法分析测试，10K/min的降温速率下的DSC曲线如图1所示，从曲线中可以看出，复合材料的结晶温度随着CAB或CAP含量的增加而降低，CAB和CAP对PHBV结晶温度的降低均有较好的效果，较低的结晶温度更有利于加工成型操作。
对实施例1、实施例3、对比例1采用偏光显微镜观测球晶形貌，如图2所示，对比例1为纯PHBV的球晶形貌，实施例1为加入CAB后PHBV复合材料的球晶形貌，实施例3为加入CAP后PHBV复合材料的球晶形貌。从图2中可以看出，CAB和CAP的加入能够改善PHBV的结晶形态和成核密度，使PHBV的球晶形貌更清晰。
对实施例1～4及对比例1～3按照现行GB/T 1843标准进行无缺口冲击强度测试，按照现行GB/T 1040标准进行拉伸强度测试，测试结果见表2。
表2实施例1～4及对比例1～3所制得的材料的性能数据
无缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 拉伸强度(MPa)
实施例1 8.5 41.27
实施例2 10.2 40.08
实施例3 8.2 38.76
实施例4 8.8 35.83
对比例1 7.9 27.75
对比例2 8.1 35.11
对比例3 8.2 31.25
由表2数据可知，CAP对PHBV的增韧效果没有CAB好，当对比例2中加入2wt％的CAB就能对PHBV起到一定作用的增韧效果，可见CAB的加入能够提升材料的抗冲击性能，且体系中CAB含量越高，抗冲击性能越好，当实施例2中CAB加入量为10wt％时，CAB对PHBV的增韧效果显著，无缺口冲击强度较PHBV增加了约29.1％，拉伸强度较PHBV增加了约44.4％。
加入CAB和CAP后，材料的拉伸性能显著提升。当体系中CAB、CAP的质量分数为5％时，PHBV复合材料的拉伸强度最大。当CAB、CAP的质量分数为10％时，对PHBV既有增强作用，又有增韧作用。
综上，CAB的增强增韧效果在其添加量为10wt％时较CAP的效果好。

Claims (5)

1.一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料的制备方法，其特征在于，将聚(β-羟基丁酸戊酸酯)与纤维素衍生物搅拌均匀后，置于转矩流变仪中，进行熔融共混，即得到纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料；
所述纤维素衍生物为醋酸丁酸纤维素或醋酸丙酸纤维素；
所述纤维素衍生物在所述复合材料中的质量分数为5％～10％。
2.根据权利要求1所述一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为醋酸丁酸纤维素。
3.根据权利要求1或2所述一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物在所述复合材料中的质量分数为10％。
4.根据权利要求1或2所述一种纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪的工作温度为180℃，转速为60r/min，熔融共混的时间为5min。
5.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制得的纤维素衍生物改性聚(β-羟基丁酸戊酸酯)复合材料。
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