CN110560344A - 一种与feve氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ats复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝合金的表面防护领域，尤其涉及一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包括以下步骤：对铝合金在常温下利用除油剂喷淋清洗3‑15s，清除铝合金表面油污，但保留铝合金表面自然氧化膜(Al2O3,0.01‑0.1μm)；将预处理后铝合金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，再自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜(0.1‑0.5μm)；将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中，烘干后形成硅烷凝胶层(SiO2 0.5‑2μm)保护膜。本发明利用氧化铝保护膜、TiO2转化膜和硅烷凝胶层保护膜实现对铝合金材料Al2O3‑TiO2‑SiO2(简称ATS)三重防护，与在保护膜表面涂装的FEVE氟碳粉末可有效兼容，耐盐雾、耐腐蚀、沸水附着力等各主要性能均可达标，为利用氟碳粉末替代氟碳漆来降低VOC排放问题提供了有效的解决方案。

Description

一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及铝合金的表面防护领域，尤其涉及一种与FEVE氟碳粉末涂料 兼容的铝合金表面ATS复合膜及其制备方法。
背景技术
铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属材料，在航空、航天、汽车、 机械制造及化学工业中已大量应用。然而，铝的抗腐蚀能力较弱，对其表面进 行防腐处理是必需的工艺。当前国内大部分企业从技术成熟度和节约成本等角 度考虑，大多选择了传统的六价铬钝化工艺，但六价铬是一种毒性极强的物质， 严重污染环境。六价铬通过水体、土壤及动植物迁移进入人体，具有强致癌作 用。因此，为了顺应国家政策以及环境保护的需求，铬酸盐预处理膜已慢慢被 新的无铬预处理膜所取代。
对于无铬预处理膜，依据现有研究热点及产业应用情况，主要存在如下几 类：(1)有机类预处理膜-硅烷类，预处理膜主要由硅烷水解物及其聚合物构成； 但早期的应用情况证实，利用该类无铬预处理技术所获得静电喷涂涂层的性能 随时间下降加剧，涂层耐久性能差，目前在建筑、工业、电子电器、食品药品 包装等领域几乎无应用；(2)无机类预处理膜-锆/钛系，预处理膜主要由无机物 氟锆酸盐、氟钛酸盐成膜物质构成；现有应用情况证实，该类纯无机预处理膜 耐腐蚀性能差，远达不到裸膜耐中性盐雾48h及静电涂装后乙酸1000h所要求 的指标，几乎无具体应用；(3)有机-无机复合预处理膜，其中有机物主要包括丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、单宁酸等，无机盐主要有氟钛酸、氟锆酸等，该类 复合预处理膜在市场有一定应用，但仍存在与粉末涂料的兼容性问题和耐丝状 腐蚀等问题。
在对铝及其合金制品后处理过程中，对于有超耐候性要求的工程***，多 采用氟碳油漆作为主要涂装方式，但溶剂型氟碳涂料在应用过程中，会伴有大 量挥发性有机物(VOC)排放，易造成严重的大气污染。而氟碳粉末涂料由于 具有优良的耐候性和耐化学药品性，还具有表面张力低、摩擦力小、疏水性和 非粘附性等特性，同时作为粉末涂料VOC排放量非常低等优点，其应用前景要 优于氟碳油漆。而现有的有机-无机复合预处理膜与超耐候性氟碳粉末之间完全 不具有兼容性，在国标所要求的各类指标中，沸水附着力、耐冲击、耐杯突、 耐盐雾等方面均达不到要求，大大限制了利用氟碳粉末替代氟碳漆解决VOC排放问题的工业实施。
当前氟碳粉末主要有PVDF和FEVE两类，PVDF氟碳粉末涂料为热塑性涂 料，固化过程中不发生化学结构变化，且由于PVDF氟碳粉末链长，涂覆在铝 合金表面时，粉末易分散不均，会对整个合金的性能造成影响；FEVE氟碳粉末 涂料为热固性涂料，固化过程中会产生交联反应形成立体网状结构，且FEVE 氟碳粉末链短，易分散均匀，更适于作为耐候性氟碳粉末涂料涂覆在合金表面。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种可与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合 金表面Al2O3-TiO2-SiO2(简称ATS)复合膜的制备方法，为利用氟碳粉替代氟 碳漆解决VOC排放问题提供了技术基础。
本发明采用以下技术方案：
一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包 括以下步骤：(1)对铝合金在常温下利用除油剂喷淋清洗3-15s进行预处理，清 除铝合金表面油污，但保留铝合金表面氧化铝薄膜；(2)将预处理后铝合金表 面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间45-100s，之后自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中3-8min，之后烘干固化，形 成硅烷凝胶层保护膜。
进一步的，步骤(1)中除油剂由螯合剂11-40重量份、缓蚀剂3-230重量 份、助洗剂41-121重量份、无机碱3-22重量份、表面活性剂0.05-0.35重量份、 水580-940重量份搅拌混合而成。
进一步的，螯合剂为乙二胺四乙酸四钠和二水合乙二胺四乙酸三钠，缓蚀 剂为四乙烯五胺、三乙醇胺和五水偏硅酸钠，助洗剂为碳酸钾和碳酸钠，表面 活性剂为烷基糖苷。
进一步的，步骤(2)中二氧化钛钝化溶液由1-4mmol/L钛盐、浓度为30％ 的过氧化氢溶液50-150mL和去离子水800-1000mL混合配制而成，并通过添加 硫酸调节pH值至2-3。
进一步的，钛盐为硫酸钛、四氯化钛、异丙醇钛、钛酸丁酯中的一种或几 种。
进一步的，步骤(3)中硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅 氧烷和蒸馏水按(0.5-1.5):(0.5-1.5):(80-120):(2-6)的摩尔比制备而成。
进一步的，先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以800-1000r/min的 转速混合10-12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在60-90℃下老化2-4h，得 到硅烷改性溶液。
进一步的，步骤(3)中烘干固化温度为30-100℃，固化时间2-3h。
进一步的，在硅烷凝胶保护层上静电喷涂FEVE氟碳粉末涂料，经210℃-240℃ 固化10-25min，所形成涂层厚度为45-120μm。
本发明还提供一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜， 该复合膜通过上述制备方法得到，该复合膜包括氧化铝薄膜(Al2O3)，TiO2转 化膜(TiO2)和硅烷凝胶层保护膜(SiO2)；氧化铝薄膜为铝基体自然氧化膜，厚度 为0.01-0.1μm，所述TiO2转化膜的厚度为0.1-0.5μm，所述硅烷凝胶层保护膜的 厚度为1-2μm。
本发明还提供一种铝合金，该铝合金表面包括上述ATS复合膜。
本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法， 通过氧化铝薄膜Al2O3、TiO2转化膜和硅烷凝胶层保护膜SiO2的三重防护，实 现了对铝合金表面的保护；铝合金预处理过程中，无需对铝合金表面进行碱洗 酸洗刻蚀步骤，保留了铝合金表面的自然氧化膜，再通过涂覆二氧化钛转化膜 液，二氧化钛纳米颗粒沉积在铝合金表面形成双重保护膜，但在膜表面仍存在 部***纹，之后又通过浸泡在硅烷改性溶液中，将裂纹补上，二氧化钛转化膜 被硅烷凝胶保护层覆盖，使得转化膜表面光滑，形成了有效的铝合金表面的三 重防护。在保护膜表面喷涂FEVE氟碳粉末，二者可有效兼容，可经受2000h 的酸性盐雾测试及1000h的丝状腐蚀测试等，为FEVE氟碳粉末涂料的应用提 供了有效的兼容方式，所制备的涂层能完全满足Qualicoat-2017的指标要求，如 耐盐雾、耐腐蚀、沸水附着力等，为利用氟碳粉末替代氟碳漆来降低VOC排放 问题提供了有效的解决方案。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制 备方法中TiO2转化膜固化后的铝合金表面X射线衍射图；
图2为本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制 备方法中TiO2转化膜固化后的铝合金表面扫描电镜图；
图3为本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制 备方法中硅烷凝胶层保护膜固化后的铝合金表面X射线衍射图；
图4为本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制 备方法中硅烷凝胶层保护膜固化后的铝合金表面扫描电镜图；
图5为本发明制得的铝合金表面ATS复合膜与无机型锆钛系无铬预处理膜 和有机酸-钛系无铬预处理膜表面喷涂FEVE氟碳粉末涂料后的性能测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳 动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包 括以下步骤：(1)对铝合金在常温下利用除油剂喷淋清洗3-15s进行预处理，清 除铝合金表面油污，但保留铝合金表面自然氧化膜Al2O3；(2)将预处理后铝合 金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间45-100s，之后自然晾干或烘干，形成 TiO2转化膜；(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中3-8min，之后烘干固化， 形成硅烷凝胶层保护膜SiO2。
本发明的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法， 通过铝合金表面自然氧化膜Al2O3、TiO2转化膜和硅烷凝胶层SiO2保护膜的三 重防护，实现对铝合金表面的保护；无需对铝合金表面进行碱洗酸洗等步骤， 而是采用一种无腐蚀的中性脱脂剂进行表面预处理，保留了铝合金表面的自然 氧化铝保护膜，再通过涂覆二氧化钛转化膜液，二氧化钛纳米颗粒沉积在铝合 金表面形成双重保护膜，但在膜表面存在部***纹，之后又通过浸泡在硅烷改 性溶液中，将裂纹补上，二氧化钛转化膜被硅烷凝胶保护层覆盖，使得转化膜 表面光滑，形成了有效的铝合金表面的三重防护。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中除油剂由螯合剂11-40重量份、缓 蚀剂3-230重量份、助洗剂41-121重量份、无机碱3-22重量份、表面活性剂 0.05-0.35重量份、水580-940重量份搅拌混合而成。具体的，步骤(1)中除油 剂由螯合剂20-30重量份、缓蚀剂120-230重量份、助洗剂80-105重量份、无 机碱15-22重量份、表面活性剂0.15-0.35重量份、水750-850重量份搅拌混合 而成。优选的，步骤(1)中除油剂由螯合剂25重量份、缓蚀剂122重量份、 助洗剂103重量份、无机碱16重量份、表面活性剂0.15重量份、水750重量份 搅拌混合而成。
在本发明的一些实施例中，螯合剂为乙二胺四乙酸四钠和二水合乙二胺四 乙酸三钠，缓蚀剂为四乙烯五胺、三乙醇胺和五水偏硅酸钠，助洗剂为碳酸钾 和碳酸钠，表面活性剂为烷基糖苷。
优选的，本发明的除油剂正常使用时，按照2-5％的质量比稀释成工作液体。
常规的对铝合金表面预处理过程，多包括打磨、碱洗、酸洗等步骤，多是 以去除铝合金表面自然氧化铝保护膜为代价来实现铝合金表面的除油、除锈等 清洗作业，对铝合金表面有一定的损伤；同时对金属表面除油过程中，传统常 温除油剂存在处理时间长、泡沫油污脱除不干净等问题。本发明的除油剂通过 上述原料按比例搅拌混合，可实现常温条件下在1-15s时间内将铝合金表面油污 清洗干净，且对铝合金表面无腐蚀，保留铝合金基体自然氧化膜，对铝合金基 体提供腐蚀保护。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中二氧化钛钝化溶液由1-4mmol/L钛 盐、浓度为30％的过氧化氢溶液50-150mL和去离子水800-1000mL混合配制而 成，并通过添加硫酸调节pH值至2-3。优选的，硫酸浓度为1mol/L。
在本发明的一些实施例中，钛盐为硫酸钛、四氯化钛、异丙醇钛、钛酸丁 酯中的一种或几种。优选的，钛盐为硫酸钛。
在将二氧化钛钝化液涂覆在铝合金表面时，在酸性环境下，Al2O3和H+之间 反应，Al和H+之间发生置换反应，H+和O2之间发生去极化还原反应。H2O2的 化学分解反应将O2提供给溶液并进一步产生更多的OH-离子，促进了溶液pH 值的增加。具体反应如下：
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
2Al+6H+→2Al3++3H2
O2+2H2O+4e→4OH-
OH-1离子的增加为形成Ti(OH)4和Al(OH)3提供了条件。当小区域的pH大 于2.5时，Ti4+的沉积同时诱导Ti(OH)4/TiO2的形成。在弱碱性条件下形成TiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒优先沉积到铝合金表面。具体反应如下：
[Ti(OH)2·(H2O)4]2++2OH-→[Ti(OH)4·(H2O)2]+2H2O
[Ti(OH)4·(H2O)2]→TiO2·4H2O
2Al3++6OH-→Al2O3·3H2O
如图1中XRD测试结果所示，在铝合金表面有TiO2颗粒沉积，覆盖在氧 化铝表面，形成二氧化钛转化膜，对铝合金有进一步的防护效果；同时通过图2 的扫描电镜图可知，二氧化钛转化膜覆盖在铝合金表面时，仍存在部***隙， 会对铝合金的性能造成影响。因此，本发明又将以上所制备的二氧化钛转化膜 浸泡于硅烷改性溶液中，在二氧化钛转化膜上再覆盖一层硅烷凝胶层保护膜。
在本发明的一些实施例中，硅烷改性溶液通过溶胶凝胶法制备，采用四乙 氧基硅烷作为前驱体，乙醇为溶剂，六甲基二硅氧烷作为A修改部件，将四乙 氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按(0.5-1.5):(0.5-1.5):(80-120):(2-6)的 摩尔比制备而成。优选的，四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水的 摩尔比为1:1:96:4。
在本发明的一些实施例中，先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以 800-1000r/min的转速混合10-12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在60-90℃ 下老化2-4h，得到硅烷改性溶液。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中烘干固化温度为30-100℃，固化时 间2-3h。
将固化后的硅烷凝胶层保护膜进行XRD测试，结果如图3所示，可见铝合 金表面有无定型的二氧化硅存在，形成了新的保护膜；同时从图4可以看出， 铝合金表面相对光滑，且之前的裂纹消失，已被硅烷凝胶层保护膜补上。具体 的，二氧化钛转化膜被硅烷凝胶层覆盖，由于在二氧化钛转化膜上存在羟基基 团，当转化膜浸没在硅烷改性溶液中，会在转化膜之间发生脱水合成。二氧化 钛转化膜与硅烷改性溶液之间的反应如下：
-O-Ti-OH+Si(OH)3-Si(A)3→-O-Ti-O-Si(OH)2O-Si(A)3
-O-Al-OH+Si(OH)3-Si(A)3→-O-Al-O-Si(OH)2O-Si(A)3
A:((CH3)3SiO)x(SiO)y(OH)x,y>1
综上，最终在铝合金表面形成Al2O3-TiO2-SiO2复合膜的三重防护，且各保 护膜之间相互反应，具有良好的兼容及防护效果。
在本发明的一些实施例中，氧化铝保护膜为铝基体自然氧化膜，厚度为 0.01-0.1μm，TiO2转化膜的厚度为0.1-0.5μm，硅烷凝胶层保护膜的厚度为1-2μm。
在本发明的一些实施例中，在硅烷凝胶保护层上静电喷涂FEVE氟碳粉末 涂料，固化，所形成涂层厚度为45-120μm。
优选的，在本发明的一些实施例中，氟碳粉末涂料的固化温度210-240℃， 固化时间10-25min；优选的，固化温度240℃，固化时间15min。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步描述。但这些实施例仅是描述性 的，而不以任何形式限制本发明。
下列实施例中所用金属材料：
厚度为1mm的国产铝-镁合金型材6063，其主要成分为Fe：0.35％、Mg： 0.8～0.9％、Si：0.65～0.75％、Cu：0.85～0.95％、Mn：0.15～0.25％，其余为 Al。
本发明各实施例中使用的各种组分均为市售产品。
实施例1
一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包 括以下步骤：
(1)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，对铝合金在常温下利用除油 剂喷淋清洗3s，之后烘干，清除铝合金表面油污，但保留铝合金表面氧化铝保 护膜；
(2)将预处理后铝合金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间60s，之后 自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；
(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中3min，之后烘干固化，固化温 度为60℃，固化时间2.5h，形成硅烷凝胶层保护膜。
本实施例中，除油剂由20重量份乙二胺四乙酸四钠和5重量份二水合乙二 胺四乙酸三钠、1.8重量份四乙烯五胺、0.2重量份三乙醇胺和120重量份五水 偏硅酸钠、97重量份碳酸钾和6重量份碳酸钠、16重量份氢氧化钾、0.15重量 份烷基糖苷、水750重量份搅拌混合而成。并在使用时按4％比例稀释成工作液 体。
二氧化钛钝化溶液由2.5mmol/L硫酸钛、浓度为30％的过氧化氢溶液60mL 和去离子水940mL混合配制而成，并通过添加1mol/L的硫酸调节pH值至2。
硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按1:1:96:4 的摩尔比制备而成；先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以1000r/min的 转速混合12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在80℃下老化2h，得到硅烷 改性溶液。
实施例2
一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包 括以下步骤：
(1)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，对铝合金在常温下利用除油 剂喷淋清洗5s，之后烘干，清除铝合金表面油污，但保留铝合金表面氧化铝保 护膜；
(2)将预处理后铝合金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间100s，之后 自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；
(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中6min，之后烘干固化，固化温 度为100℃，固化时间2h，形成硅烷凝胶层保护膜。
本实施例中，除油剂由10重量份乙二胺四乙酸四钠和10重量份二水合乙 二胺四乙酸三钠、0.2重量份四乙烯五胺、1.5重量份三乙醇胺和225重量份五 水偏硅酸钠、35重量份碳酸钾和24重量份碳酸钠、22重量份氢氧化钾、0.05 重量份烷基糖苷、水580重量份搅拌混合而成。并在使用时按2％比例稀释成工 作液体。
二氧化钛钝化溶液由1mmol/L硫酸钛、浓度为30％的过氧化氢溶液50mL 和去离子水800mL混合配制而成，并通过添加1mol/L的硫酸调节pH值至3。
硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按 0.5:0.5:80:2的摩尔比制备而成；先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以 800r/min的转速混合12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在60℃下老化4h， 得到硅烷改性溶液。
实施例3
一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，包 括以下步骤：
(1)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，对铝合金在常温下利用除油 剂喷淋清洗15s，之后烘干，清除铝合金表面油污，但保留铝合金表面氧化铝保 护膜；
(2)将预处理后铝合金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间45s，之后 自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；
(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中8min，之后烘干固化，固化温 度为30℃，固化时间3h，形成硅烷凝胶层保护膜。
本实施例中，除油剂由30重量份乙二胺四乙酸四钠和1重量份二水合乙二 胺四乙酸三钠、3.8重量份四乙烯五胺、1.9重量份三乙醇胺和3重量份五水偏 硅酸钠、64重量份碳酸钾和16重量份碳酸钠、3重量份氢氧化钾、0.35重量份 烷基糖苷、水940重量份搅拌混合而成。并在使用时按5％比例稀释成工作液体。
二氧化钛钝化溶液由4mmol/L硫酸钛、浓度为30％的过氧化氢溶液150mL 和去离子水1000mL混合配制而成，并通过添加1mol/L的硫酸调节pH值至2。
硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按1.5:1.5: 120:6的摩尔比制备而成；先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以900r/min 的转速混合10h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在90℃下老化3h，得到硅 烷改性溶液。
对比例1
一种铝合金表面保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，对铝合金在常温下利用除油 剂喷淋清洗60s，之后烘干，清除铝合金表面油污；
(2)将清除油污后的试样片表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间45s， 之后自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；
(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中3min，之后烘干固化，固化温 度为60℃，固化时间2.5h，形成硅烷凝胶层保护膜。
本对比例中，除油剂为由硫酸、氢氟酸和表面活性剂组成的溶液，对铝合 金表面具有显著的刻蚀作用，刻蚀量达到1.0gm-2，依据Quolicoat-2017要求， 将铝合金表面氧化膜彻底去除，暴露出铝基体。
二氧化钛钝化溶液由4mmol/L硫酸钛、浓度为30％的过氧化氢溶液150mL 和去离子水1000mL混合配制而成，并通过添加1mol/L的硫酸调节pH值至2。
硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按1:1:96:4 的摩尔比制备而成；先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以1000r/min的 转速混合12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在80℃下老化2h，得到硅烷 改性溶液。
基于本对比例所获得的铝合金表面保护膜由TiO2-SiO2构成，与ATS复合膜 形成对比，为TS膜。
将实施例1-3及对比例1中得到的铝合金材料静电喷涂FEVE氟碳粉末涂料， 再进行固化处理，固化温度240℃，固化时间15min。再将涂装有FEVE氟碳粉 末涂料的铝合金材料进行性能测试，测试标准及要求如表1所示。
表1铝合金材料性能测试标准
对实施例1-3及对比例1中铝合金材料进行的各测试方式的不同测试结果如 表2-5所示。
表2酸性盐雾测试结果
表3恒温冷凝水测试结果
表4耐SO2测试结果
表5丝状腐蚀测试结果
由于FEVE氟碳粉末是具有良好的耐候、耐酸、耐碱等综合理化性能的， 因此涂料下方的铝合金保护膜应具备良好的耐蚀性能、与其具有良好的兼容性 才可达到优异的性能，由表2-5中测试结果可知，本发明的铝合金表面保护膜与 FEVE氟碳粉末涂料的兼容性良好，喷涂FEVE氟碳粉末涂料的铝合金材料具有 优异的耐盐雾性能，可经受2000h酸性盐雾试验、恒温冷凝水测试及1000h的 丝状腐蚀测试等。另一方面，通过与对比例1的对比可知，本发明的铝合金表 面通过自然氧化铝保护膜、二氧化钛转化膜和硅烷凝胶层保护膜实现三重防护， 更进一步提高铝合金材料的抗腐蚀性能。本发明的铝合金表面保护膜有助于提 高FEVE氟碳粉末涂料的应用，从而实现氟碳粉末替代氟碳漆来降低VOC排放 技术方案的工业实施。
为了更进一步的证明本发明制得的保护膜的性能，选用了YS/T1189-2017 《铝及铝合金无铬化学预处理膜》标准中规定的无机型锆钛系无铬预处理膜和 有机酸-钛系无铬预处理膜与本发明实施例1制得的ATS复合膜进行对照，三者 在相同工况条件下静电喷涂基于FEVE树脂的氟碳粉末，经固化后，参照 GB5237.4(5)-2017进行主要性能测试，结果如图5所示。其中，1#为无机型 锆钛系无铬预处理膜，2#为有机酸-钛系无铬预处理膜，3#为本发明ATS复合膜。 将1#、2#和3#按照Qualicoat-2017要求进行高压沸水附着力测试，如图5(A) (B)所示，结果发现1#和2#试样均发生了严重的涂层脱落现象，附着力不合 格，而3#试样高压沸水附着力可以大于0级。如图5(C)所示，为1#、2#和 3#按照Qualicoat-2017要求进行的80cm冲击性能测试，结果发现1#试样涂层严 重脱落，2#试样涂层有明显裂纹，均不符合要求。而3#试样经80cm冲击后仅 有微细裂纹，满足标准指标要求。由此可见，在本发明制备的铝合金表面保护 膜上静电喷涂基于FEVE树脂的氟碳粉末后，所制备的涂层性能完全满足 Qualicoat-2017的指标要求。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里 具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术 人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的 范围。

Claims (10)

1.一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对铝合金在常温下利用除油剂喷淋清洗3-15s进行预处理，清除铝合金表面油污，但保留铝合金表面自然氧化膜；
(2)将预处理后铝合金表面涂覆二氧化钛钝化溶液，涂覆时间45-100s，之后自然晾干或烘干，形成TiO2转化膜；
(3)将TiO2转化膜浸泡于硅烷改性溶液中3-8min，之后烘干固化，形成硅烷凝胶层保护膜。
2.根据权利要求1所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中除油剂由螯合剂11-40重量份、缓蚀剂3-230重量份、助洗剂41-121重量份、无机碱3-22重量份、表面活性剂0.05-0.35重量份、水580-940重量份搅拌混合而成。
3.根据权利要求2所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸四钠和二水合乙二胺四乙酸三钠，所述缓蚀剂为四乙烯五胺、三乙醇胺和五水偏硅酸钠，所述助洗剂为碳酸钾和碳酸钠，所述表面活性剂为烷基糖苷。
4.根据权利要求1所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二氧化钛钝化溶液由1-4mmol/L钛盐、浓度为30％的过氧化氢溶液50-150mL和去离子水800-1000mL混合配制而成，并通过添加硫酸调节pH值至2-3。
5.根据权利要求4所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，所述钛盐为硫酸钛、四氯化钛、异丙醇钛、钛酸丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硅烷改性溶液由四乙氧基硅烷、乙醇、六甲基二硅氧烷和蒸馏水按(0.5-1.5):(0.5-1.5):(80-120):(2-6)的摩尔比制备而成。
7.根据权利要求6所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，先将四乙氧基硅烷、乙醇和蒸馏水在室温下以800-1000r/min的转速混合10-12h，再加入六甲基二硅氧烷混合均匀，在60-90℃下老化2-4h，得到硅烷改性溶液。
8.根据权利要求1所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干固化温度为30-100℃，固化时间2-3h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜的制备方法，其特征在于，在所述硅烷凝胶保护层上静电喷涂基于FEVE树脂氟碳粉末涂料，经210℃-240℃固化10-25min，所形成涂层厚度为45-120μm。
10.一种与FEVE氟碳粉末涂料兼容的铝合金表面ATS复合膜，其特征在于，所述复合膜通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到，所述复合膜包括氧化铝薄膜、TiO2转化膜和硅烷凝胶层保护膜，所述氧化铝薄膜为铝基体自然氧化膜，厚度为0.01-0.1μm，所述TiO2转化膜的厚度为0.1-0.5μm，所述硅烷凝胶层保护膜的厚度为1-2μm。
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