CN110560131A - 用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法,属于化学化工技术领域。本发明将制备好的CoPt纳米片催化剂置于夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应,将可见光从夹套反应器上方照射反应液,接着将氨硼烷溶液加入反应器中进行反应,生成的氢气采用排水法收集。与传统的负载型催化剂不同的是:根据本发明,调节催化剂中金属钴、铂的含量及Mxene‑TiO2含量就可以制得用于光催化氨硼烷脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型CoPt催化剂。使用该催化剂进行可见光氨硼烷脱氢反应,脱氢转化率和选择性均为100%,反应的TOF值大于660min‑1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于653min‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域,具体涉及用CoPt/TiO2@g-C3N4纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法。
背景技术
近年来,氢能以其来源广泛、燃烧值高、对环境零污染等多项优势成为首选的新型清洁能源,高效的氢气储运技术是实现氢能大规模应用的关键。在众多储氢材料中,氨硼烷以储氢含量较高(19.6wt%)、无毒、室温下稳定以及对环境友好等优点而备受关注。开发高效的脱氢催化剂是促进氨硼烷大规模应用的关键因素。
陈学年等公开了具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法,该催化剂可以实现氨硼烷在温和条件下高效脱氢(CN 108774265A)。但均相催化剂由于难以分离循环使用,难以实现大规模应用,开发非均相催化剂是当前研究的热点,陈学年等公开了一种催化氨硼烷水解脱氢的纳米铁催化剂的制备方法(CN 109675565A),该铁催化剂催化氨硼烷水解脱氢后能够多次重复循环使用。鉴于光催化剂技术的进步,开发可见光催化氨硼烷脱氢催化剂对于实现氨硼烷的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种用CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法,该CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂在可见光的作用下可实现较温和条件下氨硼烷完全脱氢,该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法,具体是:将CoPt纳米片催化剂置于夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在-5~10℃进行,将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液,接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应,得到产物氢气。
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(9~15),氨硼烷溶液浓度为0.8~2.2mol/L。
所述的CoPt纳米片催化剂包括Co、Pt、Mxene-TiO2和g-C3N4纳米片,其中,钴来源于氯化钴,Pt来源于氯铂酸,Mxene-TiO2来源于Mxene-Ti2AlC,g-C3N4纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得;
所述的CoPt纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的:
(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后,再在一定温度下水洗一段时间,过滤即得到g-C3N4纳米片;
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1:(4~9);焙烧温度为480~530℃,焙烧时间5~9h,气氛为氮气,水洗温度0~20℃,水洗时间为15~22h;
(2)取一定量的Ti2AlC,将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥,即得到Ti2C;
所述HF的质量浓度为25~45wt%,处理时间6.0~12.0h;
(3)将Ti2C与g-C3N4纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜,加入一定浓度的NaHSO3溶液,超声分散一段时间,将其置于一定温度下水热合成一段时间,过滤水洗后,冷冻干燥即得到Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体;
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1:(5~9),NaHSO3浓度为0.03~0.06mol/L,水热合成温度为140~180℃,水热合成时间为8~14h;
(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体置于一定组成的氯化钴和氯铂酸溶液,在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间,离心干燥,即制得CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂;
所述氯化钴、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1:(0.2~0.6):(13~19),水合肼浓度为0.3~0.7mol/L,还原温度为0~8℃,还原时间为4~8h。
作为一种优化,所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1:9;焙烧温度为530℃,焙烧时间5h,气氛为氮气,水洗温度20℃,水洗时间为15h;所述HF的质量浓度为45wt%,处理时间6.0h;所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1:9,NaHSO3浓度为0.06mol/L,水热合成温度为180℃,水热合成时间为8h;所述氯化钴、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1:0.6:13,水合肼浓度为0.7mol/L,还原温度为8℃,还原时间为4h;所述的反应温度为10℃,催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:15,氨硼烷溶液浓度为2.2mol/L。此时,氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为1046min-1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明专利以Mxene-Ti2AlC为前驱体合成富含氧缺位的Mxene-TiO2,再通过水热合成高分散性的Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体材料,该Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体材料具有很好的电子传递性能和光诱导性能,进一步采用浸渍还原法CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂,温和条件下水合肼还原合成的负载型CoPt合金,可实现CoPt合金结构的调控和均匀负载于载体上。通过调节金属组分的配比、还原剂浓度和反应条件,改变金属价带轨道的电荷分布,进而调节催化反应的稳定性。此外,多组分金属组成和载体表面的多官能团的影响,金属和载体之间金属载体强相互作用(Strong Metal-SupportInteractions,SMSI)得到显著增强,催化活性得到有效改善。
2、本发明采用浸渍还原法,首先采用盐熔融法合成g-C3N4纳米片,再用氢氟酸处理Ti2AlC(Mxene)制得的Ti2C,将g-C3N4纳米片和Ti2C经水热处理制得Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片,将得到的Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片置于一定组成的氯化钴和氯铂酸溶液,在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间,离心干燥,即制得CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂,该催化剂在可见光作用下具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行可见光催化氨硼烷脱氢反应,脱氢转化率和选择性均为100%,反应的TOF值大于660min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于653min-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和8g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下480℃焙烧9h,焙烧后的混合物在0℃下水洗22h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于25wt%HF溶液处理时间12.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.5mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.03mol/L,水热合成温度140℃,水热合成时间为14h,得到(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片,称取13mmol(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.2mmol氯铂酸溶液中,使用0.3mol/L的水合肼溶液在0℃还原8h,即制得催化剂,记为CoPt0.2/(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在-5℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.45g,氨硼烷溶液浓度为0.8mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为732min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于728min-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和18g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下530℃焙烧5h,焙烧后的混合物在20℃下水洗15h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于45wt%HF溶液处理时间6.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.9mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.06mol/L,水热合成温度180℃,水热合成时间为8h,得到(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片,称取13mmol(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.6mmol氯铂酸溶液中,使用0.7mol/L的水合肼溶液在8℃还原4h,即制得催化剂,记为CoPt0.6/(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在10℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.75g,氨硼烷溶液浓度为2.2mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为1046min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于1038min-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和16g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下520℃焙烧8h,焙烧后的混合物在10℃下水洗18h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于40wt%HF溶液处理时间8.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.8mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.05mol/L,水热合成温度170℃,水热合成时间为9h,得到(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片,称取14mmol(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.5mmol氯铂酸溶液中,使用0.6mol/L的水合肼溶液在7℃还原5h,即制得催化剂,记为CoPt0.5/(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在8℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.7g,氨硼烷溶液浓度为2.0mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为984min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于978min-1。
实施例4
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和14g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下510℃焙烧7h,焙烧后的混合物在14℃下水洗16h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于30wt%HF溶液处理时间7.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.7mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.04mol/L,水热合成温度160℃,水热合成时间为11h,得到(Mxene-TiO2)1/7@g-C3N4纳米片,称取15mmol(Mxene-TiO2)1/7@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.4mmol氯铂酸溶液中,使用0.5mol/L的水合肼溶液在5℃还原6h,即制得催化剂,记为CoPt0.4/(Mxene-TiO2)1/7@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在4℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.65g,氨硼烷溶液浓度为1.8mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为932min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于928min-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和12g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下500℃焙烧6h,焙烧后的混合物在12℃下水洗21h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于33wt%HF溶液处理时间8.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.6mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.05mol/L,水热合成温度150℃,水热合成时间为13h,得到(Mxene-TiO2)1/6@g-C3N4纳米片,称取14mmol(Mxene-TiO2)1/6@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.3mmol氯铂酸溶液中,使用0.4mol/L的水合肼溶液在2℃还原5h,即制得催化剂,记为CoPt0.3/(Mxene-TiO2)1/6@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在2℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.6g,氨硼烷溶液浓度为1.5mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为878min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于872min-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和10g氯化锂均匀研磨混合,在氮气气氛下490℃焙烧9h,焙烧后的混合物在8℃下水洗15h,干燥即得到g-C3N4纳米片;称取1gTi2AlC置于45wt%HF溶液处理时间6.0h,过滤水洗干燥得到Ti2C;将0.1mmolTi2C和0.5mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中,加入NaHSO3,调至NaHSO3浓度为0.06mol/L,水热合成温度140℃,水热合成时间为13h,得到(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片,称取14mmol(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片,置于含1mmol氯化钴和0.2mmol氯铂酸溶液中,使用0.4mol/L的水合肼溶液在8℃还原5h,即制得催化剂,记为CoPt0.2/(Mxene-TiO2)1/5@g-C3N4纳米片催化剂,密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在-2℃进行,将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液,向夹套反应器中注入氨硼烷0.5g,氨硼烷溶液浓度为1.2mol/L,收集反应气体,反应后测得氢气的选择性为100%,氨硼烷的转化率为100%,反应的TOF值为738min-1,循环使用10h,反应的TOF值仍大于732min-1。
Claims (2)
1.用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法,其特征在于:将CoPt纳米片催化剂置于夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在-5~10℃进行,将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液,接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应,得到产物氢气;
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(9~15),氨硼烷溶液浓度为0.8~2.2mol/L;
所述的CoPt纳米片催化剂包括Co、Pt、Mxene-TiO2和g-C3N4纳米片,其中,钴来源于氯化钴,Pt来源于氯铂酸,Mxene-TiO2来源于Mxene-Ti2AlC,g-C3N4纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得;
所述的CoPt纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的:
(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后,再在一定温度下水洗一段时间,过滤即得到g-C3N4纳米片;
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1:(4~9);焙烧温度为480~530℃,焙烧时间5~9h,气氛为氮气,水洗温度0~20℃,水洗时间为15~22h;
(2)取一定量的Ti2AlC,将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥,即得到Ti2C;
所述HF的质量浓度为25~45wt%,处理时间6.0~12.0h;
(3)将Ti2C与g-C3N4纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜,加入一定浓度的NaHSO3溶液,超声分散一段时间,将其置于一定温度下水热合成一段时间,过滤水洗后,冷冻干燥即得到Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体;
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1:(5~9),NaHSO3浓度为0.03~0.06mol/L,水热合成温度为140~180℃,水热合成时间为8~14h;
(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体置于一定组成的氯化钴和氯铂酸溶液,在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间,离心干燥,即制得CoPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂;
所述氯化钴、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1:(0.2~0.6):(13~19),水合肼浓度为0.3~0.7mol/L,还原温度为0~8℃,还原时间为4~8h。
2.如权利要求1所述的用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法,其特征在于:
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1:9;焙烧温度为530℃,焙烧时间5h,气氛为氮气,水洗温度20℃,水洗时间为15h;
所述HF的质量浓度为45wt%,处理时间6.0h;
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1:9,NaHSO3浓度为0.06mol/L,水热合成温度为180℃,水热合成时间为8h;
所述氯化钴、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1:0.6:13,水合肼浓度为0.7mol/L,还原温度为8℃,还原时间为4h;
所述的反应温度为10℃,催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:15,氨硼烷溶液浓度为2.2mol/L。
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CN113042037A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备基于微反应技术连续制备金属/二氧化钛复合材料的方法 |
CN117772261A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-03-29 | 南开大学 | g-C3N4支撑的PtCo双原子光催化剂作为氨硼烷水解产氢催化剂的应用 |
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