CN110554563A - 光掩模坯料、制造光掩模的方法和光掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光掩模坯料、制造光掩模的方法和光掩模。具体提供一种光掩模坯料，其在基板上包括加工膜和由含铬材料制成的膜，所述由含铬材料制成的膜形成为与加工膜接触并具有第一、第二和第三层的三层结构，所述第一、第二和第三层的每个层都含铬、氧和氮，其中第一层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下，厚度为20nm以上，第二层的铬含量为50原子％以上，氧含量为20原子％以下，氮含量为30原子％以上，第三层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下。

Description

光掩模坯料、制造光掩模的方法和光掩模
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2018年5月31日在日本提交的专利申请No.2018-104532的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制造半导体器件等的光掩模坯料、使用该光掩模坯料制造光掩模的方法以及光掩模。
背景技术
近年来，随着半导体器件的小型化，特别是由于大规模集成电路的高度集成，对于投影曝光来说需要高的图案分辨率。因此，作为用于改善光掩模中转印图案的分辨率的技术，已经开发了相移掩模。相移方法的原理是调整通过光掩模开口的透射光的相位，使其相对于通过邻近开口的部分的透射光的相位反转约180度，因此，当透射光束彼此干涉时，边界部分处的光强度减弱，从而改善了转印图案的分辨率和焦深。使用该原理的光掩模通常称为相移掩模。
在用于相移掩模的相移掩模坯料的最常见结构中，相移膜堆叠在诸如玻璃基板的透明基板上，并且含铬(Cr)膜堆叠在相移膜上。通常，在大多数情况下，相移膜形成为含钼(Mo)和硅(Si)的膜，其对于曝光光的相移为175度至185度，透射率为约6％至30％。另外，通常，将含铬膜调整为具有与相移膜一起获得所需光学密度的厚度，并且将含铬膜用作遮光膜和用于蚀刻相移膜的硬掩模膜。
更具体地，作为由相移掩模坯料形成相移掩模的图案的方法，在相移掩模坯料的含铬膜上形成抗蚀剂膜，通过光或电子束在抗蚀剂膜上绘制和显影图案来形成抗蚀剂图案，并通过使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模蚀刻含铬膜来形成图案。此外，通过使用含铬膜的图案作为蚀刻掩模来蚀刻相移膜，以形成相移膜图案，然后去除抗蚀剂图案和含铬膜的图案。
这里，允许遮光膜残留在形成相移膜图案的电路图案的部分的外侧，以用作外周部的遮光部(遮光膜图案)，使得相移膜与遮光膜的组合的光密度变为3以上。这是因为当通过使用晶片曝光装置将电路图案转印至晶片时，不必要的曝光光泄漏并照射在位于电路图案外侧的相邻芯片上的抗蚀剂膜上。作为形成这样的遮光膜图案的方法，有如下的一般方法：形成相移膜图案，去除抗蚀剂图案，重新形成抗蚀剂膜，通过使用由图案绘制和显影而形成的抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻含铬膜，以在外周部形成遮光膜图案。
在需要形成高精度图案的相移掩模中，使用气体等离子体的干法蚀刻是蚀刻的主流。作为含铬膜的干法蚀刻，使用利用含氧的氯系气体的干法蚀刻(氯系干法蚀刻)；作为含钼和硅的膜的干法蚀刻，使用利用氟系气体的干法蚀刻(氟系干法蚀刻)。
随着电路图案的小型化，还需要用于微细地形成相移掩模图案的技术。特别地，有助于相移掩模主图案分辨率的线图案的辅助图案需要形成为小于主图案，从而在通过使用晶片曝光装置将电路图案转印至晶片时不会将该辅助图案转印至晶片。在晶片上具有7nm的最小电路线宽的那代相移掩模中，相移掩模上的线图案的辅助图案的线宽需要为约40nm。
用于形成微细图案的化学放大型抗蚀剂由基础树脂、酸产生剂、表面活性剂等制成，并且由于可应用其中通过曝光产生的酸充当催化剂的许多反应，可获得高灵敏度，并且可通过使用化学放大型抗蚀剂，形成诸如线宽为0.2μm以下的微细相移掩模图案的掩模图案。然而，随着化学放大型抗蚀剂的图案宽度减小，由于在显影过程中显影溶液的冲击，微细图案坍塌，因此达到了分辨率极限。
例如，在JP-A 2014-197215(专利文献1)中描述的方法中，为了形成微细辅助图案，通过使抗蚀剂膜变薄来减少显影过程中微细图案的坍塌，并且在该方法中，将碳添加至作为蚀刻掩模膜的含铬膜中，以形成具有高蚀刻速率的膜。在使用抗蚀剂膜的蚀刻中，在蚀刻含铬膜的过程中抗蚀剂膜也同时被蚀刻，并且在蚀刻含铬膜的过程中失去抗蚀剂膜的情况下，在含铬膜的表面层产生针孔，因此，在蚀刻含铬膜之后需要残留足够量的抗蚀剂膜。然而，在JP-A 2014-197215中描述的方法中，由于含铬膜的蚀刻速率高，因此含铬膜的蚀刻相对较早地结束，从而可减薄抗蚀剂膜。
随着转印图案的小型化，诸如相移掩模的光掩模上的微小缺陷影响在曝光期间电路图案向晶片的转印。微小缺陷包括与诸如相移膜图案的光掩模图案相邻的突起缺陷和在透明基板上孤立产生的点缺陷。在光掩模中，如果即使在电路图案中的一个位置存在与期望图案不同的部分，则该部分也可能成为关键缺陷，并且不能由这种光掩模制造正确运行的电子器件。
因此，在通过形成诸如相移膜图案的光掩模图案制造光掩模之后，通过外观检查装置检查诸如相移掩模的光掩模的缺陷，并且通过缺陷修正装置去除检查到的缺陷。作为缺陷修正方法，有机械方法、激光方法、离子束方法、电子束方法等。具有高修正精度的电子束方法通常用于100nm以下的微小缺陷。关于通过电子束方法的修正，例如，在相移膜图案中的缺陷的情况下，每个缺陷需要约10分钟至20分钟，关于用于确认修正部位不影响晶片转印的晶片转印模拟，每个修正部位需要约20分钟至50分钟。因此，为了减少制造诸如相移掩模的光掩模所需的时间，光掩模上的缺陷总数越少越有利。
在许多情况下，在诸如相移膜图案的光掩模图案中产生的缺陷在诸如显影过程、干法蚀刻过程或清洗过程的制造光掩模的过程期间产生。然而，在制造诸如相移掩模坯料的光掩模坯料期间，会产生缺陷。由于光掩模坯料的缺陷也成为诸如相移掩模的光掩模的缺陷，因此通常通过激光检查装置对光掩模坯料进行缺陷检查。尽管如此，需要使用具有少量缺陷的光掩模坯料以减少光掩模中的缺陷总数并通过减少光掩模的缺陷修正和晶片转印模拟所需的时间来减少制造诸如相移掩模的光掩模所需的时间。
引文列表
专利文献1：JP-A 2014-197215
发明内容
作为光掩模的缺陷，除了上述缺陷以外，由抗蚀剂膜引起的缺陷也会引起问题。在光掩模坯料的情况下，其中含硅膜和含铬膜依次形成在诸如透明基板的基板上，当通过在含铬膜上施用抗蚀剂形成抗蚀剂膜时，在抗蚀剂膜表面上或抗蚀剂膜中产生颗粒的情况下，光掩模的缺陷增加。因此，通常，去除并清洗形成的抗蚀剂膜，并通过再次施用抗蚀剂来形成抗蚀剂膜。
在去除和清洗抗蚀剂膜时，通常使用硫酸与过氧化氢水(硫酸/过氧化氢，SPM)的混合溶液。在这种情况下，在通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除抗蚀剂膜之后，含铬膜的表面是酸性的，通过使用碱性的添加氨的水(添加氨的过氧化氢水(APM))进行冲洗以便中和。然而，通常，不能将硫酸从含铬膜的表面完全去除，硫酸根离子残留于含铬膜的表面上。在硫酸根离子残留于含铬膜的表面上的情况下，对于之后形成的抗蚀剂膜的附着性恶化，由于在显影过程中显影液的冲击和在冲洗过程中冲洗液的冲击，线图案容易坍塌，结果，会担忧线图案的分辨率恶化。因此，要求含铬膜对于抗蚀剂膜具有良好的附着性，即使在通过使用上述硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除抗蚀剂膜的情况下，附着性也不会恶化。
例如，根据上述JP-A 2014-197215(专利文献1)中描述的方法，含铬膜的厚度可以形成为20nm以下那样薄，因此，抗蚀剂膜能够变薄。然而，在这种情况下，由于含铬膜薄，特别是含铬膜的表面层部分中的氧不足，当在含铬膜上施用抗蚀剂时，发现有助于与抗蚀剂膜附着的含铬膜中的氧不能充分地供应到含铬膜与抗蚀剂膜之间的界面，并且不能获得足够的辅助图案分辨率。另外，由于含铬膜含有碳，因此在通过使用如上所述的硫酸与过氧化氢水的混合溶液进行抗蚀剂膜的去除的情况下，与不含碳的膜相比，含碳膜容易发生化学反应，硫酸根离子容易残留在含铬和碳的膜表面。因此，发现当通过施用抗蚀剂再次形成抗蚀剂膜时，抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性恶化，并且不能获得足够的辅助图案分辨率。
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种光掩模坯料、通过使用该光掩模坯料制造光掩模的方法以及光掩模，该光掩模坯料具有高的抗蚀性膜对于含铬膜的附着性，即使通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除形成在含铬膜上的抗蚀剂膜并再次形成抗蚀剂膜，也可获得不会恶化的抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性，并且能够在形成有助于诸如相移掩模的光掩模的主图案分辨率的线图案的辅助图案时获得良好的分辨率极限。
为了解决上述问题，本发明的发明人深入研究了一种光掩模坯料，该光掩模坯料包括诸如透明基板的基板、由含铬材料制成的膜以及加工膜，该加工膜形成为与由含铬材料制成的膜靠近基板的一侧接触，并且通过使用由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模对该加工膜进行加工。其结果发现，在含氧和氮的富氧膜中，抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性良好，并且在这种含氧和氮的富氧膜中，当通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除抗蚀剂膜时，硫酸根离子难以残留在表面上。因此，发现由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜是有效的，该三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，第一层、第二层和第三层的每一层都含铬、氧和氮，第一层的组成的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下，第二层的组成的铬含量为50原子％以上、氧含量为20原子％以下、氮含量为30原子％以上，第三层的组成的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下，并且第一层的厚度为20nm以上。
然后，发现在这样的光掩模坯料，例如相移掩模坯料(其中形成了相移膜作为加工膜，该相移膜是由含硅材料制成的膜)或反射型掩模坯料(其中形成了作为由含钽材料制成的膜的吸收膜)中，抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性高，即使在通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除形成在含铬膜上的抗蚀剂膜，并再次形成抗蚀剂膜时，抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性也不会恶化，即使在通过制造光掩模的一般方法制造光掩模的情况下，在形成有助于光掩模的主图案分辨率的线图案的辅助图案时，也可实现良好的分辨率极限。
在一个方面，本发明提供一种光掩模坯料，其包括：基板、由含铬材料制成的膜、以及加工膜，该加工膜形成为与由含铬材料制成的膜靠近基板的一侧接触，并且通过使用由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模对该加工膜进行加工，
其中由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，该三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，第一层、第二层和第三层的每一层都含有铬、氧和氮，
第一层的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下、厚度为20nm以上，
第二层的铬含量为50原子％以上、氧含量为20原子％以下、氮含量为30原子％以上，和
第三层的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下。
在优选的实施方案中，第二层的厚度为5nm以下，第三层的厚度为5nm以上。
在优选的实施方案中，加工膜是由含硅材料制成的膜。
在优选的实施方案中，由含铬材料制成的膜是遮光膜，由含硅材料制成的膜是相移膜，光掩模坯料是相移掩模坯料，遮光膜与相移膜的组合的对于曝光光的光密度为3以上。
优选地，由含铬材料制成的膜的厚度为40nm以上且65nm以下。
同样优选地，相移膜对于曝光光的相移为175度以上且185度以下，且透射率为6％以上且30％以下，并且厚度为50nm以上且90nm以下。
在优选的实施方案中，加工膜是由含钽材料制成的膜。
优选地，由含钽材料制成的膜是对于极紫外区域中的光的吸收膜，光掩模坯料是反射型掩模坯料，所述反射型掩模坯料具有对于极紫外区域中的光的反射膜，并且该反射膜形成为与吸收膜靠近基板的一侧接触。
在优选的实施方案中，光掩模坯料还包括抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜与由含铬材料制成的膜远离基板的一侧接触，其厚度为50nm以上且200nm以下。
在另一方面，本发明提供一种由上述光掩模坯料制造光掩模的方法，该光掩模具有由含硅材料制成的膜的电路图案，包括以下步骤：
(A)形成与由含铬材料制成的膜远离基板的一侧接触的抗蚀剂膜；
(C)对抗蚀剂膜进行图案化以形成抗蚀剂图案；
(D)通过使用含氧的氯系气体的干法蚀刻，使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对由含铬材料制成的膜进行图案化，以形成由含铬材料制成的膜的图案；
(E)通过使用氟系气体的干法蚀刻，使用由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模，对由含硅材料制成的膜进行图案化，以形成由含硅材料制成的膜的图案；和
(F)在步骤(E)之后，使由含铬材料制成的膜残留在位于基板的外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，通过使用含氧的氯系气体的干法蚀刻，去除外周部以外的由含铬材料制成的膜的图案。
在优选的实施方案中，该方法在步骤(A)与(C)之间还包括步骤(B)：通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除抗蚀剂膜以新形成与由含铬材料制成的膜远离基板的一侧接触的抗蚀剂膜。
在又一方面，本发明提供一种光掩模，其在基板上具有由含硅材料制成的膜的电路图案，
其中，由含铬材料制成的膜形成为在位于基板外周部的部分中与由含硅材料制成的膜接触，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，
由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，该三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，第一层、第二层和第三层中的每一层都含有铬、氧和氮，
第一层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下，厚度为20nm以上，
第二层的铬含量为50原子％以上，氧含量为20原子％以下，氮含量为30原子％以上，和
第三层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下。
在优选的实施方案中，第二层的厚度为5nm以下，第三层的厚度为5nm以上。
在优选的实施方案中，由含铬材料制成的膜是遮光膜，由含硅材料制成的膜是相移膜，光掩模是相移掩模，遮光膜与相移膜的组合的对于曝光光的光密度为3以上。
优选地，由含铬材料制成的膜的厚度为40nm以上且65nm以下。
同样优选地，相移膜对于曝光光的相移为175度以上且185度以下，透射率为6％以上且30％以下，并且厚度为50nm以上且90nm以下。
本发明的有益效果
根据本发明的光掩模坯料，可获得抗蚀剂膜对于含铬膜的高附着性，即使不使用特殊的显影工艺或特别的干法蚀刻工艺，通过制造光掩模的一般方法制造光掩模的情况下，也抑制了由于显影工序中显影液等的冲击而导致的微细线图案的坍塌，并且在形成有助于光掩模的主图案分辨率的线图案的辅助图案时，可实现良好的分辨率极限。此外，即使通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除形成在含铬膜上的抗蚀剂膜以再次形成抗蚀剂膜，抗蚀剂膜对于含铬膜的附着性也不会恶化。因此，即使通过重新涂覆抗蚀剂再次形成抗蚀剂膜以避免由于源自通过涂覆抗蚀剂而形成的在先抗蚀剂膜的颗粒而在光掩模中产生的缺陷，也可实现良好的分辨率极限。
附图说明
图1是示出根据本发明的光掩模坯料的第一实施方案(相移掩模坯料)的示例的截面图。
图2是示出根据本发明的光掩模的第一实施方案(相移掩模)的示例的截面图。
图3是示出根据本发明的光掩模坯料的第二实施方案(反射型掩模坯料)的示例的截面图。
图4是示出根据本发明的光掩模的第二实施方案(反射型掩模)的示例的截面图。
图5是示出根据本发明的光掩模坯料的第一实施方案(相移掩模坯料)的另一示例的截面图。
图6是示出根据本发明的光掩模坯料的第二实施方案(反射型掩模坯料)的另一示例的截面图。
图7A至图7I是示出根据本发明的第一实施方案的由相移掩模坯料制造相移掩模的工序的截面图。
图8A至8C是示出根据本发明的第一实施方案的由相移掩模坯料制造相移掩模的工序中的步骤(B)的工序的截面图。
具体实施方式
根据本发明的光掩模坯料包括基板、由含铬材料制成的膜、以及加工膜，该加工膜形成为与由含铬材料制成的膜靠近基板的一侧接触，并且通过使用由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模对该加工膜进行加工。也就是说，根据本发明的光掩模坯料在基板上、从靠近基板的一侧包括加工膜和由含铬材料制成的膜。由含铬材料制成的膜形成为与加工膜接触。在本发明中，由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，该三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层。
可以由根据本发明的光掩模坯料制造具有加工膜的电路图案的光掩模，该加工膜诸如由含硅材料制成的膜或由含钽材料制成的膜。特别地，可由该光掩模坯料制造如下的光掩模，其中由含铬材料制成的膜形成为在位于基板的外周部的部分中与由含硅材料制成的膜接触，该部分是在光掩模上未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域(即，形成电路图案的区域(有效区域)以外的区域)。
作为基板，对基板的类型和基板的尺寸没有特别限制，并且在反射型光掩模坯料和反射型光掩模中，在用作曝光波长的波长下不一定需要是透明的。然而，特别地，在透射型光掩模坯料和透射型光掩模中，应用诸如石英基板的透明基板，其在用作曝光波长的波长下是透明的，并且优选例如在SEMI标准中规定的尺寸为6英寸见方、厚度为0.25英寸的6025基板。在使用SI单位***的情况下，6025基板通常表示为尺寸是152mm见方且厚度是6.35mm的基板。
在加工膜是由含硅材料制成的膜的情况下，作为由含硅材料制成的膜，遮光膜、抗反射膜和诸如半色调相移膜的相移膜的光学膜优选用于透射型光掩模。
在由含硅材料制成的膜是相移膜(例如半色调相移膜)的情况下，光掩模坯料是相移掩模坯料(半色调相移掩模坯料)，相移掩模(例如半色调相移掩模)由相移掩模坯料制造。
可由相移掩模坯料制造具有相移膜图案的相移掩模，该相移膜图案在透明基板上包括电路图案(光掩模图案)。另外，可以由该相移掩模坯料制造如下的相移掩模，其中将由含铬材料制成的膜形成为在位于透明基板的外周部的部分中与相移膜接触，该部分是在相移掩模上未形成相移膜的电路图案的区域。优选的是，由含铬材料制成的膜是遮光膜，并且当由相移掩模坯料制造相移掩模时，可以允许在相移膜的蚀刻中用作蚀刻掩模的硬掩模膜的膜残留以形成遮光膜。
相移膜对于曝光光的相移优选为175度以上且185度以下。另外，相移膜对于曝光光的透射率优选为6％以上且30％以下，由此，由于取决于曝光条件的相移效果，转印图案的分辨率和焦深的效果是高的。从将相移和透射率保持在预定范围内的观点出发，相移膜的厚度优选为50nm以上且90nm以下。
在下文中，参考附图描述根据本发明实施方案的光掩模坯料和光掩模的结构以及由该光掩模坯料制造光掩模的方法，但是，相同的部件由相同的附图标记表示，在某些情况下可以省略重复的描述。另外，为了方便起见，有时可以扩展附图，并且各个部件的尺寸比等不一定与实际相同。
图1是示出根据本发明的光掩模坯料的第一实施方案的示例的截面图。该光掩模坯料是相移掩模坯料。相移掩模坯料511在透明基板1上包括相移膜(加工膜)21和硬掩模膜31，该相移膜21是由含硅材料制成的膜并且形成为与透明基板1接触。硬掩模膜31是由含铬材料制成的膜，并且形成为与相移膜21接触。硬掩模膜31从远离透明基板1的一侧起配置有第一层(上层)311、第二层(中间层)312和第三层(下层)313。
图2是示出根据本发明的光掩模的第一实施方案的示例的截面图。该光掩模是相移掩模。相移掩模513在透明基板1上包括相移膜图案21a和遮光膜图案31b，相移膜图案21a是由含硅材料制成的膜，并且形成为与透明基板1接触，遮光膜图案31b是由含铬材料制成的膜，且形成为在位于透明基板1的外周部的部分中与相移膜图案21a接触，该部分是未形成电路图案的区域，并且在有效区域5中形成电路图案。遮光膜图案31b从远离透明基板1的一侧起配置有第一层(上层)311、第二层(中间层)312和第三层(下层)313。可由图1中所示的相移掩模坯料511制造图2中所示的相移掩模513。
由含硅材料制成的膜可以是单层膜或多层膜(例如，配置有两层至四层的膜)，并且可以是具有梯度组成的膜。优选的是含硅材料是耐氯系干法蚀刻的材料，并且可通过氟系干法蚀刻去除。在本发明中，作为氟系干法蚀刻，通常可以例举使用诸如CF4气体或SF6气体的含氟的蚀刻气体的干法蚀刻，作为氯系干法蚀刻，通常可以例举使用诸如Cl2气体与O2气体的混合气体的含氯和氧的蚀刻气体的干法蚀刻。优选的是含硅材料是含硅且不含过渡金属的材料或含硅和除铬以外的过渡金属(Me)且不含铬的材料。
作为含硅且不含过渡金属的膜的材料，可以例举硅单质(Si)和含硅(Si)和选自氧(O)、氮(N)和碳(C)中的一种或多种的硅化合物。作为这样的材料，可以例举由硅组成的材料(Si)、由硅和氧组成的材料(SiO)、由硅和氮组成的材料(SiN)、由硅和氧以及氮组成的材料(SiON)、由硅和碳组成的材料(SiC)、由硅和氧以及碳组成的材料(SiOC)、由硅和氮以及碳组成的材料(SiNC)、由硅和氧和氮以及碳组成的材料(SiONC)等。
另一方面，作为含硅和除铬以外的过渡金属(Me)且不含铬的膜的材料，可以使用过渡金属(Me)、含过渡金属(Me)和硅(Si)的过渡金属(Me)硅化合物、或含过渡金属(Me)、硅(Si)和选自氧(O)、氮(N)和碳(C)的一种或多种的过渡金属(Me)硅化合物。作为这样的材料，可以例举由过渡金属和硅组成的材料(MeSi)、由过渡金属和硅以及氧组成的材料(MeSiO)、由过渡金属和硅以及氮组成的材料(MeSiN)、由过渡金属和硅和氧以及氮组成的材料(MeSiON)、由过渡金属和硅以及碳组成的材料(MeSiC)、由过渡金属和硅和氧以及碳组成的材料(MeSiOC)、由过渡金属和硅和氮以及碳组成的材料(MeSiNC)、由过渡金属和硅和氧和氮以及碳组成的材料(MeSiONC)等。
在此，作为除铬以外的过渡金属(Me)，优选选自钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的一种或两种。特别地，从干法蚀刻加工性的观点出发，优选钼(Mo)。另外，由含硅材料制成的膜的材料可以含有氢等。
另一方面，在加工膜是由含钽材料制成的膜的情况下，作为由含钽材料制成的膜，优选用于反射型光掩模的诸如吸收膜的光学膜。在这种情况下，反射型光掩模坯料和反射型光掩模设置有反射膜，该反射膜形成为与吸收膜靠近基板的一侧接触。在这种情况下，吸收膜和反射膜可分别是用于极紫外区域中的光的吸收膜和用于极紫外区域中的光的反射膜。极紫外区域中的光的波长通常是13nm至14nm。另外，优选的是，反射膜是用多层构成的多层反射膜。
在由含钽材料制成的膜是吸收膜的情况下，光掩模坯料是反射型光掩模坯料(反射型掩模坯料)，并且反射型光掩模(反射型掩模)由反射型光掩模坯料制造。
可由反射型掩模坯料制造在基板上具有包括电路图案(光掩模图案)的吸收膜图案的反射型掩模坯料。吸收膜的厚度优选为50nm以上，特别优选为60nm以上，更优选为110nm以下，特别优选为100nm以下。另一方面，反射膜的厚度优选为200nm以上，特别优选220nm以上，更优选340nm以下，特别优选280nm以下。
图3是示出根据本发明的光掩模坯料的第二实施方案的示例的截面图。光掩模坯料是反射型掩模坯料。反射型掩模坯料521在基板1上包括反射膜22、吸收膜(加工膜)23和硬掩模膜31，该反射膜22形成为与基板1接触，该吸收膜23形成为与反射膜22接触并且是由含钽材料制成的膜，该硬掩模膜31形成为与吸收膜23接触，并且是由含铬材料制成的膜。另外，硬掩模膜31从远离基板1的一侧配置有第一层(上层)311、第二层(中间层)312和第三层(下层)313。
图4是示出根据本发明的光掩模的第二实施方案的示例的截面图。光掩模是反射型掩模。在反射型掩模523中，基板1上形成有反射膜22、吸收膜图案23a，该反射膜22形成为与基板1接触，该吸收膜图案23a形成为与反射膜22接触并由含钽材料制成。图4中所示的反射型掩模523可由图3中所示的反射型掩模坯料521制造。
由含钽材料制成的膜可以是单层膜或多层膜(例如，配置有两层至四层的膜)，并且可以是具有梯度组成的膜。优选的是含钽材料是可通过使用单独的氯系气体(例如Cl2气体)或者氯系气体(例如Cl2气体)与氟系气体(例如CF4气体或SF6气体)的混合气体作为蚀刻气体的干法蚀刻除去的材料。作为含钽材料，例如，可以例举钽单质(Ta)和含钽(Ta)以及选自氧(O)、氮(N)、硼(B)中的一种或多种的的钽化合物等。作为这样的材料，可以例举由钽组成的材料(Ta)、由钽和氧组成的材料(TaO)、由钽和氮组成的材料(TaN)、由钽和硼组成的材料(TaB)、由钽和硼以及氧组成的材料(TaBO)、以及由钽和硼以及氮组成的材料(TaBN)等。
另一方面，优选的是，构成反射膜的材料是耐氯系干法蚀刻，并且可通过氟系干法蚀刻去除的材料。作为构成反射膜的材料，可以例举钼(Mo)、硅(Si)等，通常使用其中交替堆叠约20层至60层的钼层和硅层的多层膜。另外，可以在反射膜与吸收膜之间形成用于保护反射膜的保护膜。保护膜的厚度优选为2nm以上且20nm以下。作为构成保护膜的材料，可以例举钌(Ru)等。
在本发明中，由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，该三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，第一层、第二层和第三层的每一层都含铬、氧和氮。优选的是，含铬材料是耐氟系干法蚀刻，并且可通过氯系干法蚀刻去除的材料。优选的是，含铬、氧和氮的材料不含硅。作为含铬、氧和氮的材料，合适的是由铬(Cr)、氧(O)和氮(N)制成的材料(CrON)。
作为由含铬材料制成的膜，合适的是光学膜例如遮光膜和透射型光掩模的抗反射膜，或在与由含铬材料制成的膜接触的由含硅材料制成的膜蚀刻时起蚀刻掩模作用的硬掩模膜。在由含铬材料制成的膜是遮光膜的情况下，每层都可选自遮光层和抗反射层。例如，第一层可以配置为抗反射层，第二层可以配置为遮光层，第三层可以配置为抗反射层。优选的是，在蚀刻由含硅材料制成的膜时，允许由含铬材料制成的膜特别地起硬掩模膜的作用，然后允许残留在由含硅材料制成的膜的一部分上，具体地说，允许由含铬材料制成的膜残留在位于基板外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，并用作遮光膜。
另外，作为由含铬材料制成的膜，合适的是光学膜例如反射型光掩模的吸收膜，或在与由含铬材料制成的膜接触的由含钽材料制成的膜蚀刻时起蚀刻掩模作用的硬掩模膜。
在根据本发明的由含铬材料制成的膜中，作为远离基板的一侧的层的第一层(上层)的组成使得铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下。第一层的铬含量优选为38原子％以下，且优选为30原子％以上，更优选为35原子％以上。第一层的氧含量优选为53原子％以上，且优选为60原子％以下，更优选为58原子％以下。第一层的氮含量优选为8原子％以下，且优选为3原子％以上，更优选为5原子％以上。第一层的厚度为20nm以上。第一层的厚度优选为24nm以上，且优选为40nm以下，更优选为34nm以下。
在由光掩模坯料制造光掩模的情况下，第一层是与清洗液直接接触的层，并且是与抗蚀剂膜接触的层。在使用光掩模曝光的情况下，第一层是由含铬材料制成的膜中的层，曝光光入射在该层上，并且该层位于远离基板的一侧。因此，要求第一层对于清洗液具有高的耐化学性，对于抗蚀剂膜具有高的附着性，并且难以反射曝光光。
与氧化铬(CrO)相比，氧氮化铬(CrON)不溶于硫酸与过氧化氢水的混合溶液、添加氨的水(添加氨的过氧化氢水，APM)等中，并且可稳定和维持光学特性。另外，与氮化铬(CrN)相比，氧氮化铬(CrON)对于曝光光具有低的反射率，并且在使用光掩模曝光时(在光掩模图案转印时)，可抑制曝光光在待转印物体上的反射。因此，有利的是将由含铬材料制成的膜用作遮光膜。另外，氧氮化铬(CrON)对于抗蚀剂膜具有良好的附着性，并且即使通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液从由含铬材料制成的膜去除抗蚀剂膜，与氮化铬(CrN)相比，在氧化铬(CrO)中，硫酸根离子也难以残留在表面上，使得即使再次形成抗蚀剂膜，也难以使对于抗蚀剂膜的附着性恶化。从该观点出发，第一层由含铬、氧和氮的材料制成，因此，第一层具有上述预定组成，该组成是具有相对高氧含量的富氧组成。
另外，由于第一层与第二层接触，如果第一层太薄，由于后面描述的原因，在形成第一层时，由于具有相对高氮含量的富氮组成的第二层中的氮的影响，在靠近第二层的一侧的第一层的组成在第一层的整个厚度方向上具有相对高的氮含量和低的氧含量，使得难以将第一层设定为上述预定的组成。因此，从减小第二层的影响的观点出发，将第一层的厚度设定为20nm以上。
在根据本发明的由含铬材料制成的膜中，作为***在第一层与第三层之间的层的第二层(中间层)的组成使得铬含量为50原子％以上，氧含量为20原子％以下，氮含量为30原子％以上。第二层的铬含量优选为52原子％以上，且优选为70原子％以下，更优选为60原子％以下。第二层的氧含量优选为15原子％以下，且优选为5原子％以上，更优选为10原子％以上。第二层的氮含量优选为35原子％以上，且优选为50原子％以下，更优选为40原子％以下。第二层的厚度优选为5nm以下，且优选为2nm以上。
在由含铬材料制成的膜的表面上形成抗蚀剂膜，但是如果通过使用电子束在抗蚀剂膜上绘制图案，则当由含铬材料制成的膜的薄层电阻高时，由含铬材料制成的膜的表面层部分因电子束而带电，因此，电子束的照射位置发生偏移，使得电子束未照射到预定位置。在这种情况下，在预定位置处没有形成图案，其结果没有正确地形成要制造的器件电路，这导致器件的误动作。因此，优选的是，由含铬材料制成的膜的薄层电阻低。由于上述原因，第一层由含铬、氧和氮的材料制成，以具有相对高氧含量的富氧组成。然而，氧化铬(CrO)的薄层电阻高于氮化铬(CrN)的薄层电阻。因此，第一层(它是具有富氧组成的氧氮化铬(CrON))的薄层电阻相对高。因此，从由含铬材料制成的膜整体的薄层电阻的观点出发，提供了与第一层接触的第二层，该第二层由含铬、氧和氮的材料制成，使得上述组成是具有相对高氮含量的富氮组成。
另外，第二层具有相对高氮含量的富氮组成，并且氮化铬(CrN)在氯系干法蚀刻中的蚀刻速率低于氧化铬(CrO)。因此，第二层(它是具有富氮组成的氧氮化铬(CrON))具有相对低的蚀刻速率。由于由含铬材料制成的膜的蚀刻时间变长，因此需要增厚抗蚀剂膜。随着抗蚀剂膜变厚，线图案，特别是线图案的辅助图案的分辨率恶化。从以这种方式减少第二层的蚀刻时间的观点出发，第二层的厚度优选为5nm以下。因此，相对地，可减小在由含铬材料制成的膜上形成的抗蚀剂膜的厚度。
在根据本发明的由含铬材料制成的膜中，第三层(下层)(它是靠近基板的一侧的层)的组成使得铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下。第三层的铬含量优选为38原子％以下，且优选为30原子％以上，更优选为35原子％以上。第三层的氧含量优选为54原子％以上，且优选为65原子％以下，更优选为60原子％以下。第三层的氮含量优选为8原子％以下，且优选为2原子％以上，更优选为5原子％以上。第三层的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上，且优选为50nm以下，更优选为40nm以下。
在使用光掩模的曝光中，第三层是由含铬材料制成的膜中的层，曝光光入射在该层上，并且该层位于靠近基板的一侧。因此，要求第三层难以反射曝光光。与氮化铬(CrN)相比，氧氮化铬(CrON)对于曝光光具有较低的反射率，并且在使用光掩模曝光时(在光掩模图案转印时)，可抑制曝光光在转印物体上的反射。从该观点出发，第三层由含铬、氧和氮的材料制成，因此，第三层具有上述预定组成，该组成是具有相对高氧含量的富氧组成。
另外，由于第一层和第二层具有如上所述的限制，因此在有必要于由含铬材料制成的膜整体上确保更高光密度的情况下，光密度由第三层补偿。从该观点出发，第三层的厚度优选为5nm以上。
作为第一层与第二层的组合的薄层电阻，优选作为第一层、第二层与第三层的组合的薄层电阻，由含铬材料制成的膜的薄层电阻，优选为150kΩ/□以下，更优选为100kΩ/□以下。由于第一层、第二层和第三层的上述特性，可以使用具有这样的薄层电阻的由含铬材料制成的膜。
在由含铬材料制成的膜是遮光膜的情况下，特别是当用作光掩模时，在位于基板外周部上的部分(该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域)中作为遮光膜而残留的情况下，作为相移膜的由含硅材料制成的膜与遮光膜的组合的对于曝光光的光密度(OD)设定为高于2.0，特别是2.5以上，该曝光光例如是波长为250nm以下的光，特别是诸如ArF准分子激光(193nm)和F2激光(波长157nm)的波长为200nm以下的光。然而，通常，光密度优选为3以上。例如，在由含硅材料制成的膜是对于曝光光具有6％以上且30％以下的透射率(光密度为0.53以上且1.22以下)的相移膜的情况下，为了将相移膜与遮光膜的组合的光密度设定为3以上，要求由含铬材料制成的膜(第一层、第二层和第三层的总和)的对于曝光光的光密度为1.78以上。由于第一层、第二层和第三层的上述特性，可获得具有这种光密度的由含铬材料制成的膜。另外，由含铬材料制成的膜(第一层、第二层和第三层的总和)的对于曝光光的光密度的上限通常为3.2以下。
由含铬材料制成的膜的厚度(第一层、第二层和第三层的总厚度)优选为31nm以上，更优选为40nm以上，且优选为95nm以下，更优选为65nm以下。特别地，当由含铬材料制成的膜用作光掩模时，在作为遮光膜而残留在位于基板的外周部上的部分(该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域)中的情况下，由含铬材料制成的膜的厚度优选为40nm以上，更优选为42nm以上，且优选为65nm以下，更优选为60nm以下。
在第一层、第二层和第三层的任一个中，只要该层含有少量的碳，碳的含量优选为小于5原子％，更优选为3原子％以下，最优选为2原子％以下，特别地，在上述层的每一个中，优选不含碳。作为含铬、氧、氮和碳的材料，可以例举由铬(Cr)、氧(O)、氮(N)和碳(C)组成的材料(CrONC)。
根据本发明的光掩模坯料可以进一步包括抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜与由含铬材料制成的膜在远离基板的一侧接触。抗蚀剂膜可以是用电子束绘制的电子束抗蚀剂或通过光绘制的光致抗蚀剂，特别优选化学放大型抗蚀剂。化学放大型抗蚀剂可以是正型或负型，并且可以包括例如基础树脂如羟基苯乙烯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂和酸产生剂，以及任选的交联剂、猝灭剂、表面活性剂等。从在微细图案形成期间防止在显影过程或显影后的冲洗过程中抗蚀剂图案坍塌的观点出发，抗蚀剂膜的厚度优选为50nm以上，更优选为70nm以上，且优选为200nm以下，更优选为150nm以下。
图5是示出根据本发明的光掩模坯料的第一实施方案的另一示例的截面图。该光掩模坯料是相移掩模坯料。在相移掩模坯料512中，抗蚀剂膜4形成为与图1中所示的光掩模坯料的硬掩模膜31接触。图2中所示的相移掩模513也可由图5中所示的相移掩模坯料512制造。
另一方面，图6是示出根据本发明的光掩模坯料的第二实施方案的另一示例的截面图。该光掩模坯料是反射型掩模坯料。在反射型掩模坯料522中，抗蚀剂膜4形成为与图3中所示的光掩模坯料的硬掩模膜31接触。图4中所示的反射型掩模523也可由图6中所示的反射型掩模坯料522制造。
形成根据本发明的由含铬材料制成的膜、由含硅材料制成的膜、由含钽材料制成的膜和反射膜的方法没有特别限制。然而，优选通过溅射的形成方法，因为其具有良好的可控性并且易于形成具有预定特性的膜。作为溅射方法，可以应用DC溅射、RF溅射等，没有特别限制。
作为由含铬材料制成的膜，在形成含铬且不含硅的膜的情况下，可使用铬靶作为溅射靶。另一方面，作为由含硅材料制成的膜，在形成含硅且不含过渡金属的膜的情况下，可使用硅(Si)靶作为溅射靶。作为由含硅材料制成的膜，在形成含硅和除铬以外的过渡金属(Me)且不含铬的膜的情况下，可使用含硅和除铬以外的过渡金属(Me)的靶作为溅射靶。在这种情况下，可以通过使用硅(Si)靶和除铬以外的过渡金属(Me)靶，通过使用含硅和除铬以外的过渡金属(Me)且具有不同组成(部分或全部组分不同或组分相同但浓度不同)的多个靶，或通过使用硅(Si)靶、除铬以外的过渡金属(Me)靶以及含硅和除铬以外的过渡金属(Me)靶来进行共溅射。另外，在形成由含钽材料制成的膜的情况下，可使用钽(Ta)靶、由钽和硼(TaB)组成的靶等作为溅射靶。此外，在形成反射膜的情况下，通常使用钼(Mo)靶或硅(Si)靶，并且在形成保护膜的情况下，通常使用钌(Ru)靶。
施加至溅射靶的功率可以根据溅射靶的尺寸、冷却效率、成膜控制的容易度等适当地设定。优选的是，每单位溅射面积的功率通常为0.1W/cm2至10W/cm2。
在形成仅含硅或仅含硅和过渡金属的材料的膜的情况下，使用诸如氦气(He)、氖气(Ne)或氩气(Ar)的稀有气体作为溅射气体。另一方面，在形成由含氧、氮或碳的材料制成的膜的情况下，作为溅射优选反应性溅射。作为溅射气体，使用诸如氦气(He)、氖气(Ne)或氩气(Ar)的稀有气体和反应性气体。例如，当形成由含氧材料制成的膜时，可以使用氧气(O2气体)作为反应性气体，当形成由含氮材料制成的膜时，可以使用氮气(N2气体)作为反应性气体。另外，当形成由含氮和氧两者的材料制成的膜时，可以同时使用氧气(O2气体)和氮气(N2气体)作为反应性气体，或者可以使用一氧化氮气体(NO气体)、二氧化氮气体(NO2气体)、一氧化二氮气体(N2O气体)等。当形成由含碳材料制成的膜时，可以使用诸如甲烷气体(CH4)、一氧化碳气体(CO气体)或二氧化碳气体(CO2气体)的含碳气体作为反应性气体。
可以考虑膜应力、耐化学性、耐清洗性等适当地设定成膜时的压力。通常，通过将压力设定为0.01Pa以上，特别是0.03Pa以上，且1Pa以下，特别是0.3Pa以下，耐化学性得到改善。另外，可以适当地设定每种气体的流量以获得期望的组成，并且通常流量可以设定为0.1sccm至100sccm。
在制造光掩模坯料的过程中，可以对基板、或者基板和在基板上形成的膜进行热处理。作为热处理的方法，可以应用红外线加热、电阻加热等，并且处理条件也没有特别限制。热处理可例如在含氧气体气氛中进行。含氧气体的浓度没有特别限制，例如在氧气(O2气体)的情况下，气体的浓度可以例如为1体积％至100体积％。热处理的温度优选为200℃以上，更优选为400℃以上。另外，在制造光掩模坯料的过程中，可以对形成在基板上的膜，特别是由含铬材料制成的膜进行臭氧处理、等离子体处理等，并且处理条件也没有特别限制。可进行这些处理中的任何一种以便增加膜表面部分中的氧浓度，在这种情况下，可以适当地调节处理条件以便获得预定的氧浓度。另外，在通过溅射形成膜的情况下，通过调节溅射气体中的稀有气体与诸如氧气(O2气体)、一氧化碳气体(CO气体)和二氧化碳气体(CO2气体)的含氧气体的比率，可增加膜表面部分中的氧浓度。
在制造光掩模坯料的过程中，可以进行清洗处理以便去除存在于基板上或基板上所形成的膜表面上的颗粒。可以通过使用超纯水和功能水中的一者或两者来进行清洗，该功能水是含臭氧气体、氢气等的超纯水。另外，在用含表面活性剂的超纯水清洗后，可以通过使用超纯水和功能水中的一者或两者进一步进行清洗。如果需要，可以在照射超声波的同时进行清洗，并且还可以组合UV光照射。
在根据本发明的光掩模坯料上形成抗蚀剂膜的情况下，施加抗蚀剂膜的方法没有特别限制，可应用已知的方法。
可由根据本发明的光掩模坯料制造光掩模。图7A至图7I是示出由根据本发明的第一实施方案的相移掩模坯料制造相移掩模的工序的截面图。在这种情况下，首先，如图7A中所示，抗蚀剂膜(优选地具有50nm以上且200nm以下的厚度)4形成为与由含铬材料制成的膜(硬掩模膜31)远离透明基板1的一侧接触(步骤(A))。接下来，如图7B中所示，对抗蚀剂膜4进行图案化以形成抗蚀剂图案41(步骤(C))。接下来，如图7C中所示，通过使用抗蚀剂图案41作为蚀刻掩模，通过氯系干法蚀刻对包括第一层311、第二层312和第三层313的由含铬材料制成的膜(硬掩模膜31)进行图案化，以形成由含铬材料制成的膜图案(硬掩模膜图案31a)(步骤(D))。接下来，如图7D中所示，通过使用由含铬材料制成的膜图案(硬掩模膜图案31a)作为蚀刻掩模，通过氟系干法蚀刻对由含硅材料制成的膜(相移膜21)进行图案化，以形成由含硅材料制成的膜图案(相移膜图案21a)(步骤(E))。接下来，如果需要，可通过适当地去除残留的抗蚀剂图案41和由含铬材料制成的膜的图案(硬掩模膜图案31a)来获得光掩模(相移掩模)。
在透明基板的外周部(其是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域)上允许由含铬材料制成的膜残留的情况下，在步骤(E)之后，允许由含铬材料制成的膜残留在位于透明基板的外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，并且通过使用含氧的氯系气体的干法蚀刻去除除外周部以外的由含铬材料制成的膜的图案(步骤(F))。在这种情况下，在步骤(F)中，在步骤(E)之后，首先，如图7E中所示，去除残留的抗蚀剂图案41。接下来，如图7F中所示，在透明基板1和由含铬材料制成的膜的图案(硬掩模膜图案31a)上形成新的抗蚀剂膜4。接下来，如图7G中所示，通过对抗蚀剂膜4进行图案化形成抗蚀剂图案41，使得抗蚀剂膜4残留在位于透明基板1的外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案(相移膜图案21a)的区域。接下来，如图7H中所示，使用抗蚀剂图案41作为蚀刻掩模，通过氯干法蚀刻去除电路图案(掩模图案)形成区域中的由含铬材料制成的膜的图案(硬掩模膜图案31a)。最后，如图7I中所示，通过去除残留的抗蚀剂图案41，可以获得光掩模(相移掩模)，其中在有效区域5中形成由含硅材料制成的膜的电路图案(相移膜图案21a)，并且遮光膜图案31b残留在位于透明基板的外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域。
在根据本发明的光掩模坯料中，在步骤(A)和(C)之前，可以进行如下的步骤(步骤(B))：通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液(硫酸/过氧化氢，SPM)去除步骤(A)中形成的抗蚀剂膜，并且可重新形成与由含铬材料制成的曝光膜的远离透明基板的一侧接触的抗蚀剂膜(优选具有50nm以上且200nm以下的厚度)。图8A至图8C是示出在根据本发明的第一实施方案对相移掩模坯料进行步骤(B)的情况下的工序的截面图。在这种情况下，首先，如图8A中所示，从步骤(A)已经进行的将抗蚀剂膜4形成为与由含铬材料制成的膜(硬掩模膜31)的远离透明基板1的一侧接触的状态，如图8B中所示，通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除抗蚀剂膜4。接下来，如图8C中所示，重新形成抗蚀剂膜4以与由含铬材料制成的膜(硬掩模膜31)的远离透明基板1的一侧接触。如果需要，步骤(B)可重复两次以上。
作为从根据本发明的光掩模坯料制造光掩模的方法，已经描述了从相移掩模坯料制造相移掩模的方法作为图7和图8中的示例。然而，在从反射型掩模坯料制造反射型掩模的情况下，根据每个膜的蚀刻特性选择蚀刻条件，通过相关技术中的已知方法形成吸收膜图案，并且具有反射膜和吸收膜图案的反射型掩模可由具有反射膜和吸收膜的反射型掩模坯料制造。
对于在加工基板上形成半间距为50nm以下，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，甚至更优选为10nm以下的图案来说，根据本发明的光掩模对于通过使用诸如ArF准分子激光(波长193nm)或F2激光(波长157nm)的波长为250nm以下，特别是波长为200nm以下的曝光光，或使用波长为13nm至14nm的极紫外区域中的光作为光学光刻中的曝光光，在形成于加工基板上的光刻胶膜上转印图案的曝光特别有效。
在使用根据本发明的光掩模的图案曝光方法中，使用由光掩模坯料制造的光掩模，并且用曝光光照射光掩模图案，使得光掩模图案转印到光刻胶膜上，该光刻胶膜是形成于加工基板上的光掩模图案的曝光对象。利用曝光光的照射可以在干燥条件下的曝光中或在液浸曝光中进行，特别地，利用曝光光照射可适当地用于通过使用300mm以上的晶片作为加工基板的液浸曝光来曝光该光掩模图案。
实施例
以下，参考实施例和比较例具体地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
制造如下的光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)，其中作为由含硅材料制成的膜的相移膜(半色调相移膜)和作为由含铬材料制成的膜的硬掩模膜堆叠在由石英制成且尺寸为152mm见方、厚度为约6mm的透明基板上。
首先，通过使用钼靶和硅靶作为靶，调节施加至靶的功率，并使用氩气和氮气作为溅射气体，在透明基板上在这些气体气氛中进行溅射，以便形成由MoSiN制成的且对于波长为193nm的光具有177度的相移和20％(光密度为0.7)透射率的MoSi系相移膜(厚度为70nm)作为单层膜。
接下来，通过使用铬靶作为靶，调节施加至靶的功率，使用氩气、氧气和氮气作为溅射气体，并调节溅射气体的比率，在这些气体气氛中，按照第三层(下层)、第二层(中间层)和第一层(上层)的顺序，在相移膜上进行溅射，使得形成从远离透明基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层(这些层的每一个都由氧氮化铬(CrON)制成)的硬掩模膜，以获得如图1中所示的不具有抗蚀剂膜的光掩模坯料。表1列出了硬掩模膜的每层的组成和厚度以及硬掩模膜整体对于波长为193nm的光的光密度。另外，通过使用由Thermo FisherScientific Co.，Ltd.制造的X射线光电子能谱仪K-Alpha测量组成，通过使用由KLA-Tencor Corporation制造的触针式台阶断面仪(stylus step profiler)P-16+测量膜(层)的厚度。通过使用由Shimadzu Corporation制造的UV-可见近红外分光光度计SolidSpec-3700测量光密度(下文中相同)。
接下来，通过在硬掩模膜上旋涂负型化学放大型电子束抗蚀剂SEBN3015(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)形成厚度为150nm的抗蚀剂膜，由此，获得了如图5中所示的包括抗蚀剂膜的光掩模坯料。
比较例1
除了改***掩模膜的第一层的组成和厚度以及第三层的厚度，使得硬掩模膜整体的光密度与实施例1中的相同以外，以与实施例1相同的方式在透明基板上形成相移膜和硬掩模膜以获得不具有抗蚀剂膜的光掩模坯料，在硬掩模膜上进一步形成抗蚀剂膜以形成包括抗蚀剂膜的光掩模坯料。表1列出了硬掩模膜的每层的组成和厚度以及硬掩模膜整体对于波长为193nm的光的光密度。
实施例2
为了评价与线图案的辅助图案对应的微细图案的分辨率极限，通过使用具备实施例1中获得的抗蚀剂膜的光掩模坯料，根据图7中所示的工序制造图2中所示的光掩模(半色调相移掩模)。
首先，制备包括抗蚀剂膜的光掩模坯料(图7A)。接下来，作为与线图案的辅助图案对应的测试图案，通过使用电子束绘制装置，以35μC/cm2的剂量，绘制长边尺寸为140nm且短边尺寸以2nm从20nm变化至100nm的具有不同短边尺寸的总共200,000个孤立图案。之后，通过使用热处理装置在110℃下进行14分钟热处理(PEB：曝光后烘焙)。接下来，通过桨式显影(paddle development)进行100秒显影处理以形成抗蚀剂图案(图7B)。接下来，通过在以下条件下使用含氧气的氯系气体对硬掩模膜进行氯系干法蚀刻，以形成硬掩模膜图案(图7C)。接下来，在以下条件下通过使用氟系气体对相移膜进行氟系干法蚀刻，以形成相移膜图案(图7D)。
<氯系干法蚀刻条件>
装置：电感耦合等离子体(ICP)型
气体：Cl2气体+O2气体
气压：3.0mTorr(0.40Pa)
ICP功率：350W
<氟系干法蚀刻条件>
仪器：ICP
气体：SF6气体+He气体
气压：4.0mTorr(0.53Pa)
ICP功率：400W
接下来，通过利用硫酸/过氧化氢(硫酸与过氧化氢水的混合物(硫酸：过氧化氢水＝3：1))清洗去除抗蚀剂图案(图7E)。接下来，通过利用激光绘制抗蚀剂IP 3000(由TokyoOka Kogyo Co.，Ltd.制造)旋涂而在透明基板和硬掩模膜图案上形成抗蚀剂膜(图7F)。接下来，通过使用激光绘制装置，绘制包括相移膜的电路图案的有效区域，以便允许抗蚀剂膜残留在位于透明基板的外周部的部分中。之后，通过使用热处理装置在110℃下进行20分钟热处理(PEB)。接下来，通过喷射显影进行200秒显影处理以形成抗蚀剂图案(图7G)。接下来，在上述条件下，通过使用含氧气的氯系气体对硬掩模膜图案进行氯系干法蚀刻，由此去除硬掩模膜图案(图7H)。接下来，通过利用硫酸/过氧化氢清洗去除抗蚀剂图案(图7I)以获得光掩模。
接下来，通过使用外观检查装置评价所获得的光掩模的测试图案的分辨率极限。对于长边尺寸为140nm且短边尺寸以2nm从20nm变化至100nm的具有不同短边尺寸的所有孤立图案，评价图案丢失、图案坍塌和图案形状失效，外观检查装置将其中检查到图案丢失、图案坍塌和图案形状失效中的任何一个的孤立图案确定为缺陷，并且将没有其中检查到缺陷的孤立图案的最小短边尺寸确定为分辨率极限。结果列于表2中。
比较例2
为了评价与线图案的辅助图案对应的微细图案的分辨率极限，通过使用具备比较例1中获得的抗蚀剂膜的光掩模坯料，根据图7中所示的工序，以与实施例2中相同的方式制造光掩模(半色调相移掩模)，并评价微细图案的分辨率极限。评价结果列于表2中。
如表2中所列，与根据比较例1的相移掩模坯料相比，在根据实施例1的相移掩模坯料(其是根据本发明的光掩模坯料)中，证实了线图案的分辨率极限达到了更细的线宽，并且根据实施例1的相移掩模坯料的分辨率更高。认为这是因为根据本发明的光掩模坯料的硬掩模膜的第一层导致对抗蚀剂膜的良好附着。
实施例3
为了基于对应于线图案的辅助图案的微细图案的分辨率极限，评价去除由含铬材料制成的膜上形成的抗蚀剂膜的影响，通过使用具有实施例1中获得的抗蚀剂膜的光掩模坯料，根据图8和图7中所示的工序，制造图2中所示的光掩模(半色调相移掩模)。
首先，制备包括抗蚀剂膜的光掩模坯料(图8A)。接下来，通过利用硫酸/过氧化氢清洗12分钟去除抗蚀剂膜。之后，为了中和残留在硬掩模膜(第一层)表面上的硫酸根离子，通过使用添加氨的水(添加氨的过氧化氢水，APM)进行15分钟冲洗，并且为了减少来自硬掩模膜(第一层)表面的添加氨的水，进行15分钟干旋转冲洗(图8B)。接下来，通过在硬掩模膜上旋涂负型化学放大型电子束抗蚀剂SEBN 3015(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)形成厚度为150nm的抗蚀剂膜(图8C或图7A)。
接下来，作为与线图案的辅助图案对应的测试图案，通过使用电子束绘制装置，以35μC/cm2的剂量，绘制长边尺寸为140nm且短边尺寸以2nm从20nm变化至100nm的具有不同短边尺寸的总共200,000个孤立图案。之后，使用热处理装置在110℃下进行14分钟热处理(PEB)。接下来，通过桨式显影进行100秒显影处理以形成抗蚀剂图案(图7B)。接下来，在与实施例1中相同的条件下，通过使用含氧气的氯系气体对硬掩模膜进行氯系干法蚀刻，以形成硬掩模膜图案(图7C)。接下来，在与实施例1中相同的条件下，通过使用氟系气体对相移膜进行氟系干法蚀刻，以形成相移膜图案(图7D)。
接下来，通过利用硫酸/过氧化氢清洗来去除抗蚀剂图案(图7E)。接下来，通过利用激光绘制抗蚀剂IP 3000(由Tokyo Oka Kogyo Co.，Ltd.制造)旋涂在透明基板和硬掩模膜图案上形成抗蚀剂膜(图7F)。接下来，通过使用激光绘制装置，绘制包括相移膜的电路图案的有效区域，以便允许抗蚀剂膜残留在位于透明基板的外周部的部分中。之后，通过使用热处理装置在110℃下进行20分钟热处理(PEB)。接下来，通过喷射显影进行200秒显影处理以形成抗蚀剂图案(图7G)。接下来，在与实施例1中相同的条件下，使用含氧气的氯系气体对硬掩模膜图案进行氯系干法蚀刻，由此去除硬掩模膜图案(图7H)。接下来，通过利用硫酸/过氧化氢清洗去除抗蚀剂图案(图7I)以获得光掩模。
接下来，通过使用外观检查装置评价所获得的光掩模的测试图案的分辨率极限。对于长边尺寸为140nm且短边尺寸以2nm从20nm变化至100nm的具有不同短边尺寸的所有孤立图案，评价图案丢失、图案坍塌和图案形状失效，外观检查装置将其中检查到图案丢失、图案坍塌和图案形状失效中的任何一个的孤立图案确定为缺陷，并且将没有在其中检查到缺陷的孤立图案的最小短边尺寸确定为分辨率极限。结果列于表2中。
比较例3
为了基于对应于线图案的辅助图案的微细图案的分辨率极限，评价去除由含铬材料制成的膜上形成的抗蚀剂膜的影响，通过使用具有比较例1中获得的抗蚀剂膜的光掩模坯料，根据图8和图7中所示的工序，以与实施例3中相同的方式制造光掩模(半色调相移掩模)，并评价微细图案的分辨率极限。评价结果列于表2中。
如表2中所列，根据比较例1的相移掩模坯料受到硫酸清洗的影响，因此，线图案的分辨率极限恶化，而作为根据本发明的光掩模坯料的根据实施例1的相移掩模坯料不受硫酸清洗的影响，因此，证实即使在利用硫酸清洗之后，仍保持了优于根据比较例1的相移掩模坯料的分辨率极限。认为这是因为根据本发明的光掩模坯料的硬掩模膜的第一层具有这样的组成以至于第一层难以与硫酸反应，硫酸根离子难以残留在第一层的表面上，甚至在利用硫酸清洗之后，也可保持对于抗蚀剂膜的良好附着性。
表1
表2

Claims (16)

1.一种光掩模坯料，其包括：基板、由含铬材料制成的膜、以及加工膜，所述加工膜形成为与由含铬材料制成的膜的靠近基板的一侧接触，并且通过使用由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模对所述加工膜进行加工，
其中由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，所述三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，所述第一层、第二层和第三层的每一层都含有铬、氧和氮，
所述第一层的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下、厚度为20nm以上，
所述第二层的铬含量为50原子％以上、氧含量为20原子％以下、氮含量为30原子％以上，且
所述第三层的铬含量为40原子％以下、氧含量为50原子％以上、氮含量为10原子％以下。
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述第二层的厚度为5nm以下，且所述第三层的厚度为5nm以上。
3.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述加工膜是由含硅材料制成的膜。
4.根据权利要求3所述的光掩模坯料，其中所述由含铬材料制成的膜是遮光膜，所述由含硅材料制成的膜是相移膜，所述光掩模坯料是相移掩模坯料，所述遮光膜与所述相移膜的组合对于曝光光的光密度为3以上。
5.根据权利要求4所述的光掩模坯料，其中由含铬材料制成的膜的厚度为40nm以上且65nm以下。
6.根据权利要求4所述的光掩模坯料，其中所述相移膜对于所述曝光光的相移为175度以上且185度以下，透射率为6％以上且30％以下，厚度为50nm以上且90nm以下。
7.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述加工膜是由含钽材料制成的膜。
8.根据权利要求7所述的光掩模坯料，其中所述由含钽材料制成的膜是对于极紫外区域中的光的吸收膜，所述光掩模坯料是反射型掩模坯料，所述反射型掩模坯料具有对于极紫外区域中的光的反射膜，所述反射膜形成为与所述吸收膜的靠近基板的一侧接触。
9.根据权利要求1所述的光掩模坯料，还包括抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜与由含铬材料制成的膜的远离基板的一侧接触，并且其厚度为50nm以上且200nm以下。
10.由根据权利要求1-3所述的光掩模坯料制造光掩模的方法，所述光掩模具有由含硅材料制成的膜的电路图案，包括以下步骤：
(A)形成与所述由含铬材料制成的膜的远离基板的一侧接触的抗蚀剂膜；
(C)对所述抗蚀剂膜进行图案化以形成抗蚀剂图案；
(D)通过使用含氧的氯系气体的干法蚀刻，使用所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对所述由含铬材料制成的膜进行图案化，以形成由含铬材料制成的膜的图案；
(E)通过使用氟系气体的干法蚀刻，使用所述由含铬材料制成的膜的图案作为蚀刻掩模，对由含硅材料制成的膜进行图案化，以形成由含硅材料制成的膜的图案；和
(F)在步骤(E)之后，允许由含铬材料制成的膜残留在位于基板的外周部的部分中，该部分是未形成由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，通过使用含氧的氯系气体的干法蚀刻，去除所述外周部以外的由含铬材料制成的膜的图案。
11.根据权利要求10所述的方法，在步骤(A)与(C)之间还包括步骤(B)：通过使用硫酸与过氧化氢水的混合溶液去除所述抗蚀剂膜以新形成与所述由含铬材料制成的膜的远离基板的一侧接触的抗蚀剂膜。
12.一种光掩模，其在基板上具有由含硅材料制成的膜的电路图案，
其中由含铬材料制成的膜形成为在位于基板外周部的部分中与所述由含硅材料制成的膜接触，所述部分是未形成所述由含硅材料制成的膜的电路图案的区域，
所述由含铬材料制成的膜是具有三层结构的叠层膜，所述三层结构从远离基板的一侧起包括第一层、第二层和第三层，所述第一层、第二层和第三层中的每一层都含有铬、氧和氮，
所述第一层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下，厚度为20nm以上，
所述第二层的铬含量为50原子％以上，氧含量为20原子％以下，氮含量为30原子％以上，
所述第三层的铬含量为40原子％以下，氧含量为50原子％以上，氮含量为10原子％以下。
13.根据权利要求12所述的光掩模，其中所述第二层的厚度为5nm以下，并且所述第三层的厚度为5nm以上。
14.根据权利要求12所述的光掩模，其中所述由含铬材料制成的膜是遮光膜，所述由含硅材料制成的膜是相移膜，所述光掩模是相移掩模，所述遮光膜与所述相移膜的组合的对于曝光光的光密度为3以上。
15.根据权利要求14所述的光掩模，其中所述由含铬材料制成的膜的厚度为40nm以上且65nm以下。
16.根据权利要求14所述的光掩模，其中所述相移膜对于曝光光的相移为175度以上且185度以下，透射率为6％以上且30％以下，厚度为50nm以上且90nm以下。
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