CN110552084A - 一种中空聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种中空聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。所述中空聚丙烯腈基碳纤维外径10‑20μm,中空度10%‑35%,形状因子1.00‑1.01,拉伸强度3.0‑4.0Gpa,拉伸模量大于250Gpa,表面无明显粘结痕。该方法是采用以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系配合圆弧狭缝式喷丝板干喷湿纺法纺丝,可以得到中空碳纤维原丝,该原丝经过氧化炭化工艺处理后可制得中空聚丙烯腈基碳纤维,该原丝和碳纤维的表面光滑、截面异形度低。本发明采用干喷湿纺法纺丝技术,纺丝速度高,提高了生产效率;原丝和碳纤维的表面光滑致密、截面异形度低,性能优异;工艺简单可行,在凝固成形过程中干段可实现高倍牵伸,利于纤维直径的细旦化;弧形液流在空气干段中粘结成为中空结构,且无明显闭合痕迹。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域,具体涉及一种中空聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热等一系列优异性能,在航空航天、国防、核能、交通运输、体用用品、医疗器械等行业有着广泛的应用。中空碳纤维所具有的中空结构使其较传统碳纤维具有一系列优良特性:所制备的复合材料更加轻量化,满足一些领域对部件减重的更高要求;作为隔热或耐烧蚀碳纤维材料表观密度或填充密度都低,可显著改善隔热性和耐烧蚀性;独特的几何结构使其天生具有特殊的电磁效应;完整的中空结构使其芯部可实现物质填充,可改性为如磁性材料或制备自愈合复合材料等。干喷湿纺法纺丝的特点是可以实现高速纺丝,提高设备利用效率和降低成本,并且干喷湿纺法原丝制备的碳纤维表面缺陷少,有利于制备高性能碳纤维,是碳纤维制备技术领域发展的重要方法。
目前,制备中空聚丙烯腈碳纤维原丝主要由三种方法。其一是采用***管式喷丝板,进行干喷湿纺法或湿法纺丝成形。此种方法的缺点是喷丝板结构复杂、纤维细旦化困难、不容易实现大丝束纺丝。其二是采用复合喷丝板,进行湿法或干喷湿纺法纺丝成形,此种方法除具备与方法一同样的缺点外,同时增加了工艺复杂性。其三是采用弧形狭缝喷丝板进行湿法纺丝,此种方法的缺点是喷丝板挤出液流在凝固浴中进行端部粘并形成中空结构,其缺点是成形不稳定,且纤维表面形成明显的粘结痕迹。
中国专利CN101768791B公开了一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法。通过含衣康酸的丙烯腈二元共聚体系,或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系经聚合得到纺丝液,采用湿法纺丝工艺配合圆弧狭缝喷丝板制得外径为15-25μm,中空度为15-50%,且纤维外壁面存在沟槽结构的中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。该方法采用湿法纺丝,生产效率低,且表面缺陷较多。湿法纺丝过程中,细流经过圆弧狭缝喷丝板直接进行凝固浴,发生端部闭合形成中空结构纤维;细流直接在凝固浴中闭合一方面会导致成形不稳定,另一方面会留下粘合痕迹而影响最终纤维的性能。
英国专利GB9518798公开了一种纺制聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的方法。纺丝液通过双环套管形孔结构喷丝板挤出形成聚合物溶液细流,干喷湿纺法纺丝,制得中空碳纤维原丝的外径尺寸达到30-65μm,制备出的中空碳纤维外径尺寸在20-40μm。此法采用双环套管形喷丝孔结构的喷丝板不适用于实现多孔数和细旦化。
美国专利US5298313公开了一种采用常规碳纤维和石墨纤纤维制备中空碳纤维和中空石墨纤维的方法。以聚丙烯腈为主要单体,二甲基乙酰胺为溶剂的溶液聚合制备纺丝原液,采用湿法纺丝结合双环套管形喷丝板,制备出中空聚丙烯腈中空碳纤维原丝,再经氧化炭化制得聚丙烯腈基中空碳纤维。此法同样的缺陷是不利于实现大丝束的制备和细旦化,且湿法纺丝效率较低,且不利于最终中空碳纤维的性能提升。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷和不足,本发明的目的在于提供一种简便且可实现细旦化的高性能中空聚丙烯腈碳纤维及制备方法。以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系,采用圆弧狭缝喷丝板,经干喷湿纺法纺丝制得高性能中空碳纤维制备所需的细旦化中空原丝,纤维截面形貌规整,表面光滑且无明显粘结痕迹。
本发明为解决上述技术问题,采用的技术方案为:
一种中空聚丙烯腈基碳纤维,所述中空聚丙烯腈基碳纤维外径10-20μm,中空度10%-35%,形状因子1.00-1.01,拉伸强度3.0-4.0Gpa,拉伸模量大于250Gpa,表面无明显粘结痕。
一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系经聚合制得纺丝原液,经干喷湿纺法纺丝制得中空聚丙烯腈基原丝,再经过氧化炭化工艺处理,制得中空聚丙烯腈基碳纤维。
进一步的,所述以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系经聚合制得纺丝原液,经干喷湿纺法纺丝制得中空聚丙烯腈基原丝,再经过氧化炭化工艺处理,制得中空聚丙烯腈基碳纤维,具体包括以下步骤:
(1)制备纺丝原液,纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂组成,采用以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系,经聚合后得到纺丝原液,并对制得的纺丝原液进行脱单、脱泡;
(2)脱单、脱泡后的纺丝原液经计量、过滤后,通过喷丝板挤出弧形液流,经过喷丝板与凝固浴之间的空气层粘结成中空结构细流,随后进入凝固浴凝固成形;
(3)凝固成形后的中空初生纤维,经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸后,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝;
(4)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。
再进一步的,所述步骤(1)中,以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系的共聚单体为衣康酸或其衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的任一种或两种,所述纺丝原液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种,其中,丙烯腈单体的质量比在97%以上。
更进一步的,所述步骤(1)中的聚合方法采用偶氮类为引发剂的自由基溶液聚合或水相悬浮聚合体系,或采用以过氧或过硫化物为引发剂的氧化还原聚合体系。
更进一步的,所述步骤(1)中的纺丝原液固含量为12-22%,在40℃下的粘度为60-300Pa·s。
更进一步,所述步骤(2)中的喷丝板为圆弧狭缝形孔结构的单C、双C、三C或四C圆弧狭缝喷丝板。其中,三C和四C喷丝板的耐压强度更高。
更进一步的,所述圆弧狭缝喷丝板的中心弧线所围绕面积占外部弧线围绕总面积的35%-70%,其狭缝面积换算为圆形面积的当量直径为0.15-0.30mm。
更进一步的,所述步骤(2)中的凝固浴液为水和溶剂的溶液,温度范围为0-20℃,溶剂浓度范围为25-50%,喷丝速度为1.0-3.5m/min,凝固浴牵伸倍率为1.5-6,喷丝板与凝固浴之间的空气层距离为2-15mm。优选的,凝固浴温度为0-15℃,凝固浴中溶剂含量为25-45%。合适的凝固条件是纤维成型的关键。凝固浴温度过高或溶剂含量过低,容易导致纤维内外结构差异较大;凝固温度过低或溶剂含量过高时,纤维凝固不充分,从而容易发生变形,异性度增大。离浴牵伸倍率过低时,纤维凝固不充分,且不利于纤维的细旦化;而过高的离浴牵伸倍率,容易发生断丝现象。
更进一步的,所述步骤(3)中的水洗分为多级方式,水洗温度为50-70℃;水洗温度过低时,最终原丝将残留较多溶剂,导致后续高温热处理过程中形成过多缺陷,不利于碳纤维综合性能提升;水洗温度提高到一定程度时,水洗效果趋于稳定,温度过高会造成中空纤维发生变形、总体能耗增加。
热水牵伸分为2-4段,热水温度为55-95℃。热水牵伸温度过低,此时纤维塑性形变能力较低,牵伸过程中容易产生毛丝;牵伸温度过高,中空纤维容易发生并丝、变形或丝束僵硬现象。
上油的油剂采用氨改性或醚改性硅油,上油量为0.8-1.5(wt)%;油剂含量过低,纤维耐热性、集束性、抗静电性下降,在后续的工艺过程中易发生毛丝、分叉及融并等行为;过高的油剂含量,不容易在纤维表面均匀附着,热处理后于纤维表面形成应力集中点,降低纤维力学性能。
干燥致密化温度为130-160℃,干燥时间为15-45秒;致密化温度过低或时间过短时,热水牵伸后的纤维得不到充分干燥,纤维内部残留较多孔洞;致密化温度过高或时间过长,纤维容易发生环化反应,不利于进一步牵伸。
蒸汽牵伸使用0.2-0.5MPa的饱和蒸汽,牵伸倍率2-6倍。蒸汽牵伸倍率过小,分子链取向较低,不利于纤维性能的提升;而牵伸倍率过高会产生毛丝,降低纤维力学性能。
与现有技术相比,本发明具有一下有益效果:
(1)采用干喷湿纺法纺丝技术,纺丝速度高,提高了生产效率;原丝表面光滑致密,性能优异;
(2)结合弧形狭缝孔型喷丝板,设备简单,喷丝板加工及工艺实现较为简便可行;在凝固成形过程中干段可实现高倍牵伸,利于纤维直径的细旦化。
(3)弧形液流在空气干段中粘结成为中空结构,结合牢固,形成中空结构经凝固后无明显闭合痕迹,纤维异形度低,避免最终中空碳纤维在外力作用下的应力集中。
本发明得到的中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经氧化炭化工艺处理,即可得到高性能中空碳纤维。优选的氧化操作条件为,在220℃-280℃的空气介质中梯度升温,处理时间40-60分钟。优选的低温炭化条件为在惰性气氛下在350℃-900℃间梯度升温。优选的高温炭化条件为900℃-1300℃的惰性气氛下梯度升温处理。在不同热处理阶段施加合适的张力。本发明的中空聚丙烯腈碳纤维原丝经氧化碳化处理后可得到外径介于10-20μm、中空度介于10%-35%、形状因子SF介于1.00-1.01、拉伸强度介于3.0-4.0GPa、拉伸模量大于250GPa、的高性能中空碳纤维。
中空碳纤维的中空度以扫描电镜对纤维截面的观察分析得到,计算公式如下:
式中H为纤维的中空度,Ai为中空部分面积,Ao为纤维的总截面积。
作为结构材料使用的纤维,截面形貌越偏离规整的几何图像,所能承受的外应力越小,因此通常希望截面为规整的圆形形貌,中空纤维在成形过程中受各种外力的影响常偏离规整的圆形形貌。用形状来表征其偏离程度,计算公式如下:
其中SF为形状因子,P为几何体的外接圆直径,A是该几何体外缘所包围的面积大小。计算的结果SF越接近1证明几何外形越接近规则的圆形,数值越大证明偏离规整的圆形形貌越远。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1:
(1)将丙烯腈与衣康酸以质量比98:2的配备在二甲基亚砜溶剂中,以偶氮二异丁腈为引发剂,聚合得到粘度为60Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为22%,原液经过脱单、脱泡后粘度为65Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、3.0μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用单C弧形狭缝形孔喷丝板(喷丝孔当量直径为0.30mm,喷丝孔圆弧狭缝内圆所包围的面积占外圆所包围的总面积的70%,孔数为1000孔)进行干喷湿纺,喷丝速度为1.0m/min,挤出细流经过2mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为2℃,浓度为50%的二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为1.5。
(3)所得凝固丝条于60℃经过三级水洗,然后经65-95℃的热水中分2段牵伸,总牵伸倍率为3.8倍。
(4)水洗后的丝条采用氨改性硅油上油、上油量1.1wt%,在130℃的温度下干燥45秒进行致密化,进一步在0.35MPa的饱和蒸汽条件下牵伸6倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.01,中空度为19%,纤维外径为20.0μm,拉伸强度为3.01GPa,模量为250Gpa。
实施例2:
(1)将丙烯腈与丙烯酸以质量比98:2的配备在二甲基亚砜溶剂中,以偶氮二异丁腈为引发剂,聚合得到粘度为88Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为20%,原液经过脱单、脱泡后粘度为101Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、3.0μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用单C弧形狭缝形孔喷丝板(喷丝孔当量直径为0.27mm,喷丝孔圆弧狭缝内圆所包围的面积占外圆所包围的总面积的69%,孔数为3000孔)进行干喷湿纺,喷丝速度为1.5m/min,挤出细流经过4mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为3℃,浓度为45%的二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为3.5。
(3)所得凝固丝条于60℃经过五级水洗,然后经65-85℃的热水中分3段牵伸,总牵伸倍率为3.5倍。
(4)水洗后的丝条采用氨改性硅油上油、上油量1.1wt%,在150℃的温度下干燥22秒进行致密化,进一步在0.35MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.009,中空度为35%,纤维外径为13.0μm,拉伸强度为3.22GPa,模量为255GPa。
实施例3:
(1)将丙烯腈与丙烯酰胺以质量比98:2进行配备,以偶氮二异戊腈为引发剂进行水相悬浮聚合,将干燥后的聚合物溶于二甲基亚砜中得到粘度为100Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为20%,原液经过脱单、脱泡后粘度为115Pa·s(40℃)。
(2)采用双C弧形狭缝形孔喷丝板(喷丝孔其它参数同实施例2),干段距离为5mm,其它参数同实施例2;
(3)水洗和牵伸条件同实施例2。
(4)水洗后的丝条采用氨改性硅油上油、上油量1.2wt%,在155℃的温度下干燥20秒进行致密化,进一步在0.35MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.007,中空度为25%,纤维外径为12.6μm,拉伸强度为3.34GPa,模量为261GPa。
实施例4:
(1)将丙烯腈与甲基丙烯酸以质量比98:2进行配备,以过硫酸铵/亚硫酸氢铵/硫酸亚铁为引发体系进行氧化还原聚合,将干燥后的聚合物溶于二甲基乙酰胺中得到粘度为100Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为20%,原液经过脱单、脱泡后粘度为122Pa·s(40℃)
(2)喷丝板同实施例3,干段距离为5mm,喷丝速度为2.5m/min,凝固浴温度为15℃,浓度为40%的二甲基乙酰胺水溶液,凝固浴中牵伸倍率为3.3。
(3)水洗和牵伸条件同实施例2。
(4)水洗后的丝条经上油(采用氨改性硅油)、上油量0.9wt%,在155℃的温度下干燥18秒进行致密化,进一步在0.35MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4.2倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.008,中空度为28%,纤维外径为13.5μm,拉伸强度为3.08GPa,模量为253GPa。
实施例5:
(1)将丙烯腈与丙烯酸甲酯以质量比98:2的配备在二甲基亚砜溶剂中,以偶氮二异丁腈为引发剂,聚合得到粘度为100Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为20%,原液经过脱单、脱泡后粘度为120Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、2.0μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用3C弧形狭缝形孔喷丝板(喷丝孔当量直径为0.255mm,喷丝孔圆弧狭缝内圆所包围的面积占外圆所包围的总面积的65%,孔数为3000孔)进行干喷湿纺,喷丝速度为2.5m/min,纺丝原液经过喷丝板后,经过5.5mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为19℃,浓度为43%二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为1.6。
(3)所得凝固丝条于50℃经过五级水洗,然后经55-80℃的热水中分4段牵伸,总牵伸倍率为3.5倍。
(4)水洗后的丝条采用氨改性硅油上油、上油量0.9wt%,在160℃的温度下干燥16秒进行致密化,进一步在0.35MPa的饱和蒸汽条件下牵伸3.8倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.006,中空度为28%,纤维外径为13.0μm,拉伸强度为3.43GPa,模量为260GPa。
实施例6:
(1)将丙烯腈、衣康酸与丙烯酸甲酯以质量比97:2:1的配备,以二甲基亚砜为溶剂,在偶氮二异丁腈引发剂作用下,通过溶液聚合得到粘度为130Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为18%,原液经过脱单、脱泡后粘度为150Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、2.0μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用同实施例5同样的喷丝板进行干喷湿纺,喷丝速度为2.5m/min,纺丝原液经过喷丝板后,经过5mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为7℃,浓度为40%二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为4倍。
(3)所得凝固丝条于60℃经过八级水洗,然后经60-85℃的热水中分3段牵伸,总牵伸倍率为3倍。
(4)水洗后的丝条经上油(采用氨改性硅油)、上油量1.0wt%,在160℃的温度下干燥致密化15秒,进一步在0.3MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.007,中空度为28%,纤维外径为12.6μm,拉伸强度为3.60GPa,模量为264GPa。
实施例7:
(1)将丙烯腈、丙烯酸与丙烯酸甲酯以质量比98:1:1的配备,以二甲基亚砜为溶剂,在偶氮二异丁腈引发剂作用下,通过溶液聚合得到粘度为130Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为18%,原液经过脱单、脱泡后粘度为150Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、1.4μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用同实施例5同样的喷丝板进行干喷湿纺,喷丝速度为3.5m/min,纺丝原液经过喷丝板后,经过7mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为10℃,浓度为35%二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为4倍。
(3)所得凝固丝条于70℃经过六级水洗,然后经85-95℃的热水中分2段牵伸,总牵伸倍率为3.2倍。
(4)水洗后的丝条采用醚改性硅油上油、上油量为0.8wt%,在160℃的温度下干燥致密化15秒,进一步在0.3MPa的饱和蒸汽条件下牵伸2倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.005,中空度为26%,纤维外径为12.4μm,拉伸强度为3.78GPa,模量为266GPa。
实施例8:
(1)将丙烯腈、丙烯酸与丙烯酰胺以质量比98:2:1的配备,以二甲基亚砜为溶剂,在偶氮二异丁腈引发剂作用下,通过溶液聚合得到粘度为130Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为18%,原液经过脱单、脱泡后粘度为150Pa·s(40℃)。
(2)纺丝采用喷丝板与喷丝速度同实施例6,纺丝液流经9mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为13℃,浓度为36%二甲基亚砜水溶液,凝固浴中牵伸倍率为5倍。
(3)水洗与牵伸条件同实施例6,总牵伸倍率为2.4倍。
(4)水洗后的丝条采用氨改性硅油上油,上油量为1.2wt%,在160℃的温度下干燥致密化15秒,进一步在0.3MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4倍,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.002,中空度为25%,纤维外径为12.2μm,拉伸强度为4.00GPa,模量为268GPa。
实施例9:
(1)将丙烯腈、衣康酸与甲基丙烯酸以质量比97:2:1的配备,以二甲基甲酰胺为溶剂,在偶氮二异丁腈引发剂作用下,通过溶液聚合得到粘度为300Pa·s(40℃)的聚丙烯腈原液,其中固含量为12%,原液经过脱单、脱泡后粘度为335Pa·s(40℃)。
(2)纺丝原液通过计量泵之后,经过5.0μm、2.0μm的两级精密过滤,然后保持40℃的恒定温度,采用四C弧形狭缝形孔喷丝板(喷丝孔当量直径为0.15mm,喷丝孔圆弧狭缝内圆所包围的面积占外圆所包围的总面积的35%,孔数为1000孔)进行干喷湿纺,喷丝速度为2.2m/min,纺丝原液经过喷丝板后,流经15mm的空气层进入凝固浴,凝固浴温度为20℃,浓度为25%二甲基甲酰胺水溶液,凝固浴中牵伸倍率为6倍。
(3)水洗与牵伸条件同实施例6,总牵伸倍率为2.2倍。
(4)水洗后的丝条采用醚改性硅油上油,上油量为1.5wt%,在142℃的温度下干燥致密化18秒,进一步在0.2MPa的饱和蒸汽条件下牵伸4.2倍。
(5)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。本实施例制备的中空聚丙烯腈基碳纤维SF为1.004,中空度为10%,纤维外径为10μm,拉伸强度为3.55GPa,模量为256GPa。
Claims (10)
1.一种中空聚丙烯腈基碳纤维,其特征在于,所述中空聚丙烯腈基碳纤维外径10-20μm,中空度10%-35%,形状因子1.00-1.01,拉伸强度3.0-4.0Gpa,拉伸模量大于250Gpa,表面无明显粘结痕。
2.一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系经聚合制得纺丝原液,经干喷湿纺法纺丝制得中空聚丙烯腈基原丝,再经过氧化炭化工艺处理,制得中空聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的方法,其特征在于,所述以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系经聚合制得纺丝原液,经干喷湿纺法纺丝制得中空聚丙烯腈基原丝,再经过氧化炭化工艺处理,制得中空聚丙烯腈基碳纤维,具体包括以下步骤:
(1)制备纺丝原液,以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系,经聚合后得到纺丝原液,并对制得的纺丝原液进行脱单、脱泡;
(2)脱单、脱泡后的纺丝原液经计量、过滤后,通过喷丝板挤出弧形液流,经过喷丝板与凝固浴之间的空气层粘结成中空结构细流,随后进入凝固浴凝固成形;
(3)凝固成形后的中空初生纤维,经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸后,得到中空聚丙烯腈基碳纤维原丝;
(4)将中空聚丙烯腈基碳纤维原丝经过氧化炭化工艺处理,得到中空聚丙烯腈基碳纤维。
4.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,以丙烯腈为主要单体的二元或三元共聚体系的共聚单体为衣康酸或其衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的任一种或两种,所述纺丝原液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种,其中,丙烯腈单体的质量比在97%以上。
5.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的聚合方法采用偶氮类为引发剂的自由基溶液聚合或水相悬浮聚合体系,或采用以过氧或过硫化物为引发剂的氧化还原聚合体系。
6.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的纺丝原液固含量为12-22%,在40℃下的粘度为60-300Pa·s。
7.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的喷丝板为圆弧狭缝形孔结构的单C、双C、三C或四C圆弧狭缝喷丝板。
8.根据权利要求7所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述圆弧狭缝喷丝板的中心弧线所围绕面积占外部弧线围绕总面积的35%-70%,其狭缝面积换算为圆形面积的当量直径为0.15-0.30mm。
9.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的凝固浴液为溶剂的水溶液,其中溶剂与步骤(1)中制备纺丝原液的溶剂一致,温度范围为0-20℃,溶剂浓度范围为25-50%,喷丝速度为1.0-3.5m/min,凝固浴牵伸倍率为1.5-6,喷丝板与凝固浴之间的空气层距离为2-15mm。
10.根据权利要求2所述的一种中空聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的水洗分为多级方式,水洗温度为50-70℃;热水牵伸分为2-4段,热水温度为55-95℃;上油的油剂采用氨改性或醚改性硅油,上油量为0.8-1.5(wt)%;干燥致密化温度为130-160℃,干燥时间为15-45秒;蒸汽牵伸使用0.2-0.5MPa的饱和蒸汽,牵伸倍率2-6倍。
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