CN110550656B - 一种三相混合型纳米TiO2的制备方法 - Google Patents

一种三相混合型纳米TiO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三相混合型纳米TiO2的制备方法，包括：(a)将四氯化钛水解得到氧氯化钛化合物，(b)向所制得的氯化氧钛溶液中添加八水氧氯化锆粉末以形成混合溶液，并且添加的氧氯化锆与所述的氧氯化钛的摩尔比为1.23:100～1.65:100；(c)将所形成的混合液转入水热反应釜中80‑100℃下反应5‑12h,既得纳米TiO2沉淀物；(d)对获得的沉淀物进行离心纯化、干燥和400℃煅烧处理，即得三相混合型TiO2纳米粉体；通过本发明所制得的三相混合型纳米TiO2的晶粒尺寸小且具有良好的热稳定性和高比表面积，在工业催化领域有着极其广阔的应用前景。

Description

一种三相混合型纳米TiO2的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种三相混合型纳米 TiO2的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)又名钛白粉，其化学性质相当稳定，得到了广泛应用，在化工生产领域占据着极其重要的地位。自从二十世纪早期TiO2开始商业化生产以来，它就因其优异的活性、选择性、抗中毒性以及高温可还原性等优点而广泛应用于颜料涂料、化妆品、陶瓷等领域。随着TiO2纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观隧道效应等性能的发现，其更多新的应用也被揭示出。纳米TiO2是钛工业新的增长点，其广泛的优异性能和高利润必然使纳米TiO2的生产走上产业化的道路，并具有光明的前景。
TiO2有三种晶体结构，分别为金红石、锐钛矿和板钛矿。其中，锐钛矿TiO2的催化性能好，但不稳定，高温煅烧后易转变成金红石晶型。金红石型TiO2的光催化能力虽然不高,但具有更好的物理化学稳定性。有研究报道，高温稳定的混晶TiO2的催化性能优于纯相。由于锐钛矿和板钛矿两种晶型结构不稳定，在高温煅烧后易转变成金红石结构。另外，TiO2粉体在高温煅烧过程中，纳米颗粒间易发生团聚，导致颗粒的晶粒尺寸增加，大大减小其比表面积。因而，很难获得高温稳定的三相混合型纳米TiO2。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种三相混合型纳米TiO2的制备方法，所制备的混合型纳米TiO2粉体，晶粒尺寸小，比表面积大，在高温煅烧不易发生烧结，高温性能稳定，因而具有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶相的优点；将其用于工业催化上，可以提高原来TiO2催化剂的催化活性、氧化能力以及化学稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种三相混合型纳米TiO2的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：氧氯化钛溶液的制备
用四氯化钛作为初始原料，在冰浴条件下，向1L三口烧瓶中加入285-514g的去离子水，随后向去离子水中加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为2.0-3.6mol/L的氧氯化钛溶液。
步骤二：锆离子掺杂TiO2纳米粉体的制备
取50g上述溶液，分别加入81.67-147.19g去离子水和 0.27-0.66g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为 (1.23～1.65):100；溶液混合均匀后转入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持80-100℃，反应时间5-12h，得到沉淀物TiO2；待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，经4000-5000rpm离心处理并除去上清液，最后将沉淀物在70℃下干燥5-8h，得到纳米TiO2粉末。
步骤三：三相混合型TiO2纳米粉体的制备
在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将步骤二中制得的TiO2纳米粉体在400℃下煅烧4-8h，得到金红石、锐钛矿、板钛矿三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
本发明与传统方法相比具有显著优点在于：
传统方法是将板钛矿和锐钛矿转变生成金红石相，晶相转变温度较高，不易形成三相混合型纳米TiO2粉体，并且载体的比表面积较低。本发明在低温下生成锐钛矿和金红石相，然后通过相对较低温度煅烧将部分金红石转变为锐钛矿和板钛矿，有利于保持三相混合型纳米TiO2粉体的形成，并保持其高比表面积，提高其在催化、水处理等领域的性能和其化学稳定性。
有益的效果：本发明具有成本低、反应温度低、重复性好的特点，所制备的混合型纳米TiO2粉末同时具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶相，晶粒尺寸较小，比表面积大(>60m2/g)，且400℃煅烧后不易发生烧结。
附图说明
图1为实施例1制得的三相混合型纳米TiO2粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片，图中标尺为200nm。
图2为实施例1制得的三相混合型纳米TiO2粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片，图中标尺为500nm。
图3为实施例1制得的纳米TiO2粉末煅烧前后的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
(1)用四氯化钛作为初始原料，在冰浴下向1L三口烧瓶中加入285g的去离子水，随后向去离子水中缓慢加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为3.6mol/L的氧氯化钛溶液。
(2)取步骤(1)制得的氧氯化钛溶液50g，分别加入147.19g 去离子水和0.49g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为1.23:100，将混合均匀的溶液放入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持100℃，反应时间6h，得到沉淀物 TiO2。待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，并依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，并经4000rpm的转速离心，最后将沉淀物在70℃下干燥5h，得到纳米TiO2粉末。
(3)在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将上述制得的TiO2纳米粉体在400℃下煅烧4h，即可获得三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
图1-3为该条件下得到的数据。从图中可以看出，掺杂锆离子的TiO2纳米粉体未煅烧时呈金红石和锐钛矿双相混晶型(图3)，经400℃煅烧后，表现为金红石、锐钛矿和板钛矿三相混合型(图3)，其晶粒尺寸为13.6nm；煅烧后初级粒子变为均一的较大颗粒并保持多孔结构，且煅烧后的比表面积较大，颗粒分散均匀，比表面积为60.9m2/g(图1和图2)。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
(1)用四氯化钛作为初始原料，在冰浴下向1L三口烧瓶中加入285g的去离子水，随后向去离子水中缓慢加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为3.6mol/L的氧氯化钛溶液。
(2)取步骤(1)制得的氧氯化钛溶液50g，分别加入147.19g 去离子水和0.60g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为1.65:100，将混合均匀的溶液放入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持90℃，反应时间6h，得到沉淀物TiO2。待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，并依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，并经4000rpm的转速离心，最后将沉淀物在 70℃下干燥5h，得到纳米TiO2粉末。
(3)在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将上述制得的TiO2纳米粉体在400℃下煅烧4h，即可获得三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
本实施例的效果：降低反应温度和增加掺入的锆离子浓度条件下，煅烧后的TiO2纳米粉体仍呈现出较好的金红石、锐钛矿和板钛矿三相混合晶型，且样品的初级粒子形貌仍为颗粒状并具有多孔性，晶粒尺寸为12.2nm，比表面积值为67.7m2/g，高温下样品不易烧结，稳定性好。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
(1)用四氯化钛作为初始原料，在冰浴下向1L三口烧瓶中加入285g的去离子水，随后向去离子水中缓慢加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为3.6mol/L的氧氯化钛溶液。
(2)取步骤(1)制得的氧氯化钛溶液50g，分别加入147.19g 去离子水和0.60g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为1.65:100，将混合均匀的溶液放入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持80℃，反应时间12h，得到沉淀物 TiO2；待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，并依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，并经4000rpm的转速离心，最后将沉淀物在70℃下干燥5h，得到纳米TiO2粉末。
(3)在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将上述制得的纳米粉末在400℃下煅烧4h，即可获得三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
本实施例的效果：当进一步降低反应温度并延长反应时间时，样品煅烧后同样可获得金红石、锐钛矿和板钛矿三相混合型 TiO2纳米粉体，其晶粒尺寸为12.5nm，比表面积为62.1m2/g，初级粒子的形貌基本保持不变，仍保持良好的高温稳定性。

Claims (2)

1.一种三相混合型纳米TiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：氧氯化钛溶液的制备
用四氯化钛作为初始原料，在冰浴条件下，向1L三口烧瓶中加入285-514g的去离子水，随后向去离子水中加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为2.0-3.6mol/L的氧氯化钛溶液；
步骤二：锆离子掺杂TiO2纳米粉体的制备
取50g上述溶液，分别加入81.67-147.19g去离子水和0.27-0.66g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为(1.23～1.65):100；溶液混合均匀后转入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持80-100℃，反应时间5-12h，得到沉淀物TiO2；待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，经4000-5000rpm离心处理并除去上清液，最后将沉淀物在70℃下干燥5-8h，得到纳米TiO2粉末；
步骤三：三相混合型TiO2纳米粉体的制备
在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将步骤二中制得的TiO2纳米粉体在400℃下煅烧4-8h，得到金红石、锐钛矿、板钛矿三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种三相混合型纳米TiO2的制备方法，其特征在于，
(1)用四氯化钛作为初始原料，在冰浴下向1L三口烧瓶中加入285g的去离子水，随后向去离子水中缓慢加入245g的四氯化钛溶液，同时进行磁力搅拌，并不断向三口烧瓶中通入氮气，制备成浓度为3.6mol/L的氧氯化钛溶液；
(2)取步骤(1)制得的氧氯化钛溶液50g，分别加入147.19g去离子水和0.49g的八水氧氯化锆粉末，使锆离子与钛离子的摩尔比为1.23:100，将混合均匀的溶液放入密闭的水热反应釜中，放置在真空烘箱中，水热温度保持100℃，反应时间6h，得到沉淀物TiO2；待反应产物和反应釜冷却后，通过离心分离沉淀物，并依次用蒸馏水和乙醇洗4～5次，并经4000rpm的转速离心，最后将沉淀物在70℃下干燥5h，得到纳米TiO2粉末；
(3)在空气气氛下，采用程序升温控制的马弗炉，将上述制得的TiO2纳米粉体在400℃下煅烧4h，即可获得三相混合型TiO2纳米粉体，所述的煅烧升温速率为5℃/min。
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