CN110548841A - 一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，主要解决现有板坯连铸机生产低碳钢铸坯过程中连铸结晶器用保护渣的制造成本高、保护渣易卷渣引发钢质类缺陷的技术问题。本发明采用的技术方案是：一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：SiO2 35‑42％,CaO 34‑38％，Al2O33‑7％，MgO 0‑4％，Fe2O3≤2％，F‑3‑10％，Tc 2‑10.0％，Na2O≤0.5％，Li2O 0.3‑1.0％，余量为不可避免的杂质；所述保护渣的二元碱度为0.85～1.10。本发明保护渣的制造成本低，有效防止板坯连铸机生产低碳钢铸坯时钢质类缺陷的发生。

Description

一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣
技术领域
本发明涉及板坯连铸机浇铸钢水生产中连铸结晶器用保护渣，特别涉及一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，属于炼钢用冶金辅料技术领域。
背景技术
连铸结晶器保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，用于覆盖在连铸机结晶器内的钢水表面。选用物化性能合适的保护渣在低碳钢连铸过程中对于生产高表面质量铸坯起到至关重要的作用。在传统保护渣中，Na2O、Li2O是理想的熔剂，配比一般为2％～10％，它们能起到降低保护渣熔点、粘度，控制析晶物相等作用。
低碳钢生产的冷轧电镀锡板、热轧酸洗钢板多用于对于钢板表面质量要求较高的家电板、食品饮料罐等领域。企业在生产此类钢板时，钢板表面常出现热轧板条状缺陷、冷轧镀锡板“白斑”等缺陷。“白斑”和条状缺陷多位于钢板的中心位置，主要是由于结晶器液面的不稳定卷渣所致，特别是水口附近，保护渣中含有Na2O能降低钢渣的界面张力，容易引起卷渣。对热轧板条状缺陷部位进行电镜、能谱分析，其是含有K、Na、Mg、Si、Ca、Al的复合非金属夹杂物，由于含有保护渣中特有元素Na、K，可以认定条状缺陷与保护渣卷渣有关。冷轧板“白斑”是由NaOH对镀锡板基板的腐蚀引起，而NaOH是由保护渣中Na2O被卷入钢水进入铸坯，经过轧制后暴露在外面与空气中的水结合生成。所以低碳钢保护渣希望Na2O含量越低越好。因此，无论是热轧酸洗板，还是冷轧镀锡板板，为了获得高质量的低碳钢钢板，在低碳钢保护渣中大幅减小Na2O配入是行之有效的措施。
Li2O是保护渣中优良的助熔剂，添加少量即可大幅降低保护渣的熔点、粘度、凝固温度，改善润滑，同时它还能提高保护渣吸收钢中Al2O3夹杂的能力，Li2O取代其他碱金属都能提高保护渣的表面张力，降低卷渣的风险。
但是，近年来随着新能源汽车的持续升温，使得产业链上的碳酸锂价格屡创新高，工业级碳酸锂在13万～16万元/吨，保护渣中每增加1％的Li2O，吨渣成本就增加近4000元。为降低低碳钢的生产成本，降低低碳钢保护渣中的Li2O含量同时通过协调其他熔剂的组成保证保护渣的性能满足浇铸高质量低碳钢铸坯的要求是一项非常有效益的工作。
中国专利CN103317111A公开的一种低碳钢用无氟连铸保护渣，Na2O配入量为5％～10％，含量较高，增加了轧材产生“白斑”的风险，同时B2O3配入量为3％～10％，由于B2O3降低熔渣表面张力作用效果明显，增加了卷渣的风险。
中国专利CN105642847A公开的一种低碳钢连铸用保护渣及其应用，主要针对含Al、Ti的低碳钢钢种以减弱钢渣反应，但是其同样含有较高含量的B2O3(3％～9％)，对保护渣表面张力的减低作用较强，潜在的卷渣风险较高。
中国专利CN103128240A公开的一种低碳钢连铸结晶器保护渣，通过添加7％～11％的Ce2O3提高保护渣的表面张力来解决卷渣带来的轧材表面质量问题，但是其Li2O含量较高为3.6％～8.2％，保护渣无经济优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，主要解决现有板坯连铸机生产低碳钢铸坯过程中连铸结晶器用保护渣的制造成本高、保护渣易卷渣引发钢质类缺陷的技术问题。
本发明的技术思路是，通过科学配置保护渣的组分，降低Na2O、Li2O配入量，有效地提高保护渣的表面张力，保证保护渣的各项性能满足浇铸高表面质量低碳钢的要求，同时降低了保护渣的成本，降低后续热轧板条状缺陷以及冷轧板“白斑”等表面缺陷，取得了经济效益。
通过本发明专利的实施，降低保护渣中的Li2O含量同时保证较低的Na2O配入量，将保护渣熔渣的表面张力平均值为0.31N·m-1增加到0.40N·m-1以上，有效降低卷渣机率的发生。同时，保护渣价格从12000元/吨降低到5000元/吨，大幅度降低炼钢生产成本。
本发明采用的技术方案是，一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其组成成分的重量百分比为：SiO2 35-42％,CaO 34-38％，Al2O3 3-7％，MgO 0-4％，Fe2O3≤2％，F-3-10％，Tc 2-10.0％，Na2O≤0.5％，Li2O 0.3-1.0％，余量为不可避免的杂质；所述保护渣的二元碱度(CaO/SiO2)为0.85～1.10。
所述保护渣的的物理性能，熔化温度(半球点温度)为1040-1120℃,1300℃时的粘度为0.25-0.40Pa·s；
本发明保护渣的二元碱度(CaO/SiO2)控制在0.85～1.10之间，能确保保护渣在板坯连铸机生产低碳钢铸坯过程中发挥的充分润滑和传热作用。
本发明保护渣的二元碱度值为保护渣中CaO的质量/SiO2的质量。
本发明所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣的化学成分限定在上述范围内的理由如下：
Al2O3：保护渣中适量添加Al2O3可以增加渣的粘度和降低凝固点，同时，研究发现Al2O3含量从3％增至9％时，熔渣表面张力呈逐步增大的趋势，但当加入A l2O3的量达到5％后,熔渣表面张力增加趋于平缓。因此，为降低卷渣的风险和改善润滑，综合考虑将Al2O3含量控制在3％～7％，3％≤Al2O3≤6％时效果更佳。
MgO：适量的MgO能降低保护渣的粘度、凝固温度，改善低碳钢的润滑，另MgO的阳离子静电势较大，对O2-的吸引力大，因而表面张力也大。但MgO本身的熔点较高，且易与其它组分结合成高熔点的结晶矿相，控制MgO≤4％。
Na2O：是良好的助熔剂，但是Na2O为碱金属，Na—O键能比Si—O键能弱得多，Na2O含量增加,其解聚作用增强,聚合物尺寸变小,离子间作用势减小,由此使得熔体表面张力减小。研究发现，随着保护渣中Na2O含量的增加，保护渣熔渣的表面张力显著下降，容易发生结晶器卷渣。保护渣卷入容易引起热轧板条状缺陷，卷入铸坯中的Na2O容易引起镀锡板“白斑”缺陷，对表面质量要求高的低碳钢种应尽可能的低。控制Na2O≤0.5％，Na2O≤0.4％时效果更佳。
Li2O：是理想的助熔剂，能够增加保护渣的表面张力，当熔渣的表面张力愈大，钢渣粘附功愈小，则熔渣不容易卷入钢液中，因而提高保护渣表面张力可以减少卷渣。但是Li2O价格昂贵，从控制生产成本的角度，在保证保护渣性能的基础上，可以减少配入量，控制Li2O0.3-1.0％，0.4％≤Li2O≤0.8％时效果更佳。
F-：在保护渣中Na2O和Li2O含量很低的情况下，F-成为最主要的助熔剂，需要配入适量的F-以保证保护渣拥有合适的粘度、熔点、以及析晶矿相。随着F-配加量的增加，会使得保护渣结晶率增大，当保护渣中F-配加量超过10.22％后，枪晶石大量生成，保护渣渣膜结晶率高达90％左右，易恶化润滑，引发粘结漏钢事故。对低碳钢类润滑要求较高的钢种，在使用F-作助熔剂时，应控制保护渣中的F-小于10.22％。本发明将F-含量控制在4％～10％，5％≤F≤9％时效果更佳。
C：在保护渣中调节熔速，本发明将Tc含量控制在3％～10％，3％≤Tc≤7％时效果更佳。
上述低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣的制备方法，该方法包括，原料准备→配料→搅拌混匀→水磨成浆→喷雾造粒→成品包装，其中混匀搅拌和水磨成浆时间各60分钟。
本发明保护渣的原料包括，萤石、方解石、水泥熟料、纯碱、炭黑、石墨、硅灰石、熟铝矾土和锂辉石。
本发明保护渣原料组分的重量百分比为，萤石7-22％，方解石1-2％，水泥熟料1-4％，纯碱0-1％，炭黑1-6％，石墨1-4％，硅灰石50-60％，熟铝矾土2-4％，锂辉石5-16％，保护渣各原料组分的重量百分比之和为100％。
本发明保护渣的原料均为工业原料，所述的原料其组成成分的重量百分比为：
萤石：CaF2>97％；
方解石：CaO 51～56％；
水泥熟料：CaO 62～64％、SiO2 20～23％；
纯碱：50-58％；
炭黑：C>98.5％；
石墨：>95％；
硅灰石：CaO 40～44％、SiO2 50～55％、Al2O3<1.5％、MgO 1～3％；
熟铝矾土：SiO2 3～7％、Al2O3 75～85％、MgO 1～3％、Fe2O3 2～4％；
锂辉石：SiO2 62～70％、Al2O3 20～25％、Li2O 5～8％。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明保护渣中Na2O含量低、Li2O含量低，较低的Na2O可以提高保护渣的表面张力，降低卷渣的风险；同时可以减小或者避免与保护渣Na2O相关又危害很大的镀锡板“白斑”等缺陷，生产出高表面质量的低碳钢产品。2、本发明保护渣通过F-等其它组分的协调满足了低碳钢连铸的顺行，生产成本则大幅降低，取得了良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明保护渣中Al2O3加入量对保护渣表面张力的影响。
图2为本发明保护渣中Na2O加入量对保护渣表面张力的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例1～4对本发明做进一步说明，如表1～2所示。
参照图1和图2，表1为本发明实施例实施例保护渣的组分(按重量百分比计)，余量为不可避免杂质。
表1本发明实施例保护渣的组分，单位：重量百分比。
组分 SiO<sub>2</sub> CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> F<sup>-</sup> Na<sub>2</sub>O Li<sub>2</sub>O C
本发明 35-42 34-38 3-7 0-4 ≤2 3-10 ≤0.5 0.3-1.0 2-10
实施例1 41.5 37.6 4.8 1.2 0.92 5.8 0.2 0.76 3.8
实施例2 39.4 36.7 5.2 2.9 0.68 6.7 0.4 0.63 4.2
实施例3 38.8 37.1 3.6 3.6 0.83 6.5 0.3 0.68 5.8
实施例4 35.1 35.8 5.8 3.4 0.95 8.3 0.4 0.32 7.0
对本发明保护渣进行物理性能检测，其性能参数见表2。
表2本发明实施例保护渣的物理性能参数
性能指标 1300℃粘度/Pa·s 熔化温度/℃ 表面张力/N·m<sup>-1</sup>
本发明 0.25-0.40 1040-1120 0.39-0.49
实施例1 0.33 1085 0.48
实施例2 0.35 1075 0.46
实施例3 0.26 1041 0.42
实施例4 0.29 1108 0.41
本发明的保护渣用于低碳钢生产，在板坯连铸机浇铸过程中结晶器液面状况良好，结晶器热电偶温度信号和摩擦力曲线稳定，铸坯的缺陷率低于应用成熟的同类低碳钢保护渣。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：SiO2 35-42％,CaO 34-38％，Al2O3 3-7％，MgO 0-4％，Fe2O3≤2％，F-3-10％，Tc 2-10.0％，Na2O≤0.5％，Li2O 0.3-1.0％，余量为不可避免的杂质；所述保护渣的二元碱度为0.85～1.10，保护渣的熔化温度为1040-1120℃,保护渣在1300℃时的粘度为0.25-0.40Pa·s。
2.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，所述的保护渣由萤石、方解石、水泥熟料、纯碱、炭黑、石墨、硅灰石、熟铝矾土和锂辉石这些原料按权利要求1成分配制。
3.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，所述的保护渣原料组分的重量百分比为，萤石7-22％，方解石1-2％，水泥熟料1-4％，纯碱0-1％，炭黑1-6％，石墨1-4％，硅灰石50-60％，熟铝矾土2-4％，锂辉石5-16％，保护渣各原料组分的重量百分比之和为100％。
4.如权利要求2或3所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，所述的原料其组成成分的重量百分比为，萤石：CaF2>97％；方解石：CaO 51～56％；水泥熟料：CaO 62～64％、SiO2 20～23％；纯碱50-58％；炭黑C>98.5％；石墨>95％；硅灰石：CaO 40～44％、SiO2 50～55％、Al2O3<1.5％、MgO 1～3％；熟铝矾土：SiO2 3～7％、Al2O3 75～85％、MgO 1～3％、Fe2O3 2～4％；锂辉石：SiO2 62～70％、Al2O3 20～25％、Li2O 5～8％。
5.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：Na2O≤0.4％。
6.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：0.4％≤Li2O≤0.8％。
7.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：5％≤F-≤9％。
8.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：3％≤Tc≤7％。
9.如权利要求1所述的低碳钢用低钠低锂连铸结晶器保护渣，其特征是，其组成成分的重量百分比为：3％≤Al2O3≤6％。
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