CN104107890A

CN104107890A - 一种冷轧薄板钢用连铸保护渣及其制造方法

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Publication number: CN104107890A
Application number: CN201310138428.8A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 蔡得祥; 梅峰; 施春月
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN104107890B

Abstract

本发明公开了一种冷轧薄板钢用连铸保护渣，其化学组分质量百分比含量为，Na₂O：3～8%；MgO：3～12%；Al₂O₃：3～12%；Li₂O≤3%；F≤5%；MnO≤15%；BaO≤8%；TiO₂≤8%；C：1～3%；其余为CaO、SiO₂和不可避免的杂质，其中CaO/SiO₂为0.8～1.3。相应地，本发明还公开了该冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法。本发明所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣熔融后的表面张力可达450～550mN/m，大幅度提高了熔渣与钢水之间的不浸润性，降低了保护渣被钢水撕裂而卷入的几率，即使卷入钢水也能快速的上浮；大大减少了保护渣被钢水捕获而形成皮下夹杂的可能；避免在后续的冷轧步骤中形成钢质缺陷，从而提高了钢质成品的成材率。

Description

一种冷轧薄板钢用连铸保护渣及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种渣料，尤其涉及一种炼钢用保护渣。

背景技术

汽车板及硅钢等钢种成品规格的厚度一般都在1mm以下，属于一种冷轧成型的薄板类钢种。薄板类钢种在冷轧过程中所产生的钢质缺陷主要是由于保护渣类夹杂、Al₂O₃夹杂和气泡所引起的。其中，保护渣类夹杂占这类钢质缺陷的60%以上。

连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状的炼钢辅助材料，其在钢水凝固过程中覆盖于连铸机结晶器内的钢水表面，在钢水的高温作用下，保护渣形成固液两层，紧挨钢水的那一层是熔融层，用以防止钢水的二次氧化，在熔融层上方是粉渣层，粉渣层由于与钢水隔着熔融层，仍旧保持着其原始状态，起到良好的绝热保温作用，以防止钢水表面凝固。熔融层在结晶器周期振动的作用下，又会连续地流入结晶器铜板与钢水初生坯壳的缝隙之间以润滑初生坯壳与铜板之间的相对运动，从而保证铸坯具有良好的表面质量；另外，熔融层还具备吸收钢水中上浮的非金属夹杂、净化钢水的作用，流入结晶器铜板与初生坯壳缝隙之间的保护渣膜厚度通常仅为1～2mm，靠近铜板的一侧为固相，靠近初生坯壳的一侧仍为液相，液相的保护渣膜能起润滑作用，而固相的保护渣膜则能很好地控制结晶器铜板对初生坯壳的冷却能力，从而调节钢水的冷却速率，用来达到控制传热的作用。因此，保护渣是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺技术，是保证连铸工艺顺利进行和铸坯工件表面质量的重要手段。但是，由于钢水在连铸结晶器内呈一定规律的流动状态，其表面不可避免地出现相对流动。在这种剪切流的作用下，一旦液渣被钢水撕裂，就很容易被钢水带到初生坯壳的凝固前沿，进而被捕获形成钢种的皮下夹杂。铸坯凝固后在后续轧制过程中，皮下夹杂最终会由于轧成薄板而暴露在钢板表面形成钢质缺陷。

通常保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，并外配以CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂，其主要功能是降低CaO、SiO₂二元系的熔点和粘度，此外，还根据需要配有少量的其他等组元，从而达到适宜的冶金性能。由于保护渣的熔点相较于钢水的温度要低，为了控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化并形成稳定的熔融层和粉渣层，会加入一定量的碳质材料。

公布号为CN102019384A，公布日为2011年4月20日，名称为“解决低碳钢表面夹渣的高粘度连铸保护渣”的中国专利文献公开了一种解决低碳钢表面夹渣的高粘度连铸保护渣，其化学成分的质量百分含量为：玻璃粉:0%～7%，预熔料:50%～70%，萤石:5.5%～8.5%，白碱:4%～8%，N330碳黑:3%，石墨:3.5%，R剂:0%～3%，碳酸锂:0.5%～2%，碳酸锰:2%～5%，镁砂:2%～5%，铝钒土:3%～7%，冰晶石:1%～3%，粘合剂:1%～3%，减水剂:0.3%～1%。该连铸保护渣主要是在CaO、SiO₂的基础上，外加一定量的碳酸锂、萤石或白碱等助熔剂以及一定的碳黑、石墨等碳质材料。

公开号为JP2008238221，公开日为2008年10月9日，名称为“连铸保护渣”的日本专利文献提供了一种连铸用的保护渣，连铸保护渣的化学成分的质量百分比含量为：SiO₂：5.0～35.0%，Al₂O₃：5.0～35.0%，T·CaO≤40%，NaO：3.0～15.0%，F：2.0～10.0%，MgO≤2.5%，余量成分≤20%且T·CaO/SiO₂为0.15至1.05，在1300℃及在≤1260℃的固化温度下的平衡粘度为6～30。该技术方案通过添加高熔点物质来提高粘度，但是添加高熔点物质会改变保护渣的物理性能。

公开号为KR20030054762，公开日为2003年7月2日，名称为“用于制造超低碳冷轧钢板的保护渣”的韩国专利文献涉及一种用于极低碳冷轧钢板的保护渣，其化学元素的质量百分比含量为：CaO25～40%，SiO₂25～40%，Al₂O₃1～6%，Na₂O2～5%，F5～10%，选择添加1～5%的C，3～7%的Cr₂O₃，并平衡铁和不可避免杂质之间的含量，其中，碱度CaO/SiO₂的比值是0.95～1.15。本专利文献所公开的保护渣在常态情况下的表面张力为350～450mN/m。

发明内容

本发明的目的是提供一种冷轧薄板钢用连铸保护渣，该保护渣在高温熔融状态下的表面张力可以达到450mN/m，能最大程度地避免保护渣在使用过程中被钢水卷入情况的发生，并且该保护渣即使被钢水卷入后也能快速上浮，从而防止保护渣在钢水内形成皮下夹杂，进而降低冷轧薄板钢的钢质缺陷，提高板钢的成品收得率。

为了实现上述发明目的，本发明提出了一种冷轧薄板钢用连铸保护渣，其化学组分质量百分比含量为：

Na₂O 3～8%；

MgO 3～12%；

Al₂O₃ 3～12%；

Li₂O ≤3%；

F ≤5%；

MnO ≤15%；

BaO ≤8%；

TiO₂ ≤8%；

C 1～3%；

其余为CaO、SiO₂和不可避免的杂质，其中CaO/SiO₂为0.8～1.3。

本发明所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣，在常用CaO、SiO₂二元系的基础上，添加了一定量的F、Na₂O、Li₂O等助熔剂以及MgO、MnO、BaO、Al₂O₃、TiO₂等其它组分。

另外，在保护渣内不可避免地会存在一定含量的杂质，优选地将该杂质含量控制在≤3%。

本发明所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣中各化学组分的设计原理如下：

CaO和SiO₂：在保护渣熔体中，Ca以Ca²⁺离子形式存在的，它是一种静电势较大的正离子，对O^2-离子的作用力较强；而Si则是以(SiO₄)^4-的复合负离子形式存在，其会被排挤到熔体表面从而降低了保护渣熔体的表面张力。为了能提高熔渣的表面张力，所添加的CaO含量越高越好，所添加的SiO₂含量越低越好。然而，CaO和SiO₂是构成保护渣最基本的化学组成，为了保证保护渣各项物化性能的正常发挥，本冷轧薄板钢用连铸保护渣所要求的碱度必须控制在一定范围之内，即CaO/SiO₂的比值；当碱度低于0.8时，熔渣表面张力明显降低；当碱度高于1.3时，保护渣熔点、析晶性等物理指标过高，不仅不利于保护渣的熔化，也不利于液渣在结晶器铜板与初生坯壳的缝隙之间发挥润滑作用，因此，在本发明中应该将碱度控制在0.8～1.3之间。

Na₂O：在保护渣熔体中，Na⁺的静电势较小，对于增强保护渣表面张力的作用并不大。但是Na₂O是保护渣中最常见的一种助熔剂，可以有效地降低保护渣的熔点和粘度。此外，Na₂O的存在可促进钠硅钙石(Na₂O·CaO·SiO₂)及霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)等晶体析出，有助于保护渣发挥控制传热的作用。为了保证其发挥助熔作用，通常所添加的质量百分比含量不低于3%，不过由于Na⁺对提高保护渣表面张力作用十分有限，其质量百分比含量应控制在8%以下。

MgO：Mg²⁺是一种静电势较大的正离子，对增强保护渣表面张力的作用较大。然而，随着保护渣中MgO含量的提高，熔渣析晶倾向性也逐渐升高，镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO₂)、白硅钙石(7CaO·MgO·4SiO₂)和镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)是较为常见的晶体形态。当MgO的质量百分含量大于12%时，晶体的析出强度过大，这样不利于液渣发挥其润滑作用。因此，在本发明技术方案中将MgO的质量百分比含量设定为3～12%。

Al₂O₃：Al³⁺对O^2-的作用力较大，其有利于提高保护渣的表面张力。同时，Al₂O₃又是保护渣熔体中网络结构的形成体，它的存在会提高保护渣的粘度，降低晶体的析出量，是调节熔渣性能的重要化学组分。不过，当其质量百分比含量超过12%时，Al₂O₃对保护渣粘度的影响过大，不利于铸坯的润滑。

Li₂O：虽然Li⁺的静电势也相对较小，可是Li₂O能明显降低保护渣的熔点和粘度，也是一种非常有效的助熔剂。由于Li₂O价格昂贵，过量添加会明显提高保护渣的生产成本，因此，作为一种辅助助熔剂，Li₂O可在熔点、粘度偏高时进行适当添加，综合成本因素考虑，Li₂O的添加质量百分比含量不超过3%。

F：F在熔体中能拆散Si-O链状结构以大幅度地降低熔渣的粘度，且F还是枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)的必要组成，故而F是保护渣中不可或缺的组分。但是，F^-的静电势很低，容易被排斥到熔渣表面而降低表面张力。综合各项因素考虑，应将F质量百分比含量控制在5%以内。

MnO：Mn²⁺也是一种静电势较大的正离子，MnO能有效地提高保护渣的表面张力。不过，MnO作为一种过渡族元素氧化物，在晶体结构中容易取代MgO或与MgO共存形成复合晶体，故其加入量也不能过高。由于MnO与SiO₂在保护渣中同属于氧势较高的组分，在使用过程中会与钢中的Al发生氧化还原反应，从而降低了MnO在熔渣中的实际含量，因此，其所添加的质量百分比含量应控制在15%之内。

BaO：BaO与CaO同为碱土金属氧化物，添加BaO同样可以达到提高表面张力和熔渣碱度的效果，且BaO对析晶性的影响弱于CaO，也是多组元保护渣中较为常见的组分。可是其密度偏大，添加过量容易令保护渣面临着熔化不均的风险，故将BaO的质量百分比含量设定为≤8%。

TiO₂：Ti⁴⁺与Si⁴⁺相类似，易于形成复合负离子而被排挤到熔体表面，从而降低保护渣的表面张力。但是，TiO₂的存在有利于对于保护渣的粘度和析晶性等物理特性进行综合调节，所以它也是保护渣的一种重要组分。在本发明的冷轧薄板钢用连铸保护渣中，将其质量百分比含量控制在8%以内。

C：由于保护渣熔点比钢水温度低400℃左右，为了控制保护渣在钢水表面稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(以起到绝热保温的作用为准)，必须要在保护渣中添加适量的碳质材料。因为碳是一种高熔点物质，可防止已经熔化的保护渣形成小液滴聚集；另外，碳燃烧后变成气体也不会对保护渣造成污染。虽然碳是一种非常理想的添加剂，但是过量加入还是会抑制保护渣形成必要的熔融层，因此将C的质量百分比含量控制在1～3%。

相应地，本发明还提供了该冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其包括：

（1）将原料磨成细粉后混合均匀；

（2）将上述细粉进行预熔，得到固熔体；

（3）将固熔体冷却破碎后再次研磨，得到预熔料细粉；

（4）向预熔料细粉中加入步骤（1）所述的细粉并配入碳质材料，以使成分满足要求；

（5）制粒。

进一步地，在上述冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法中，所述预熔料细粉占保护渣总量的质量分数≥50%。

进一步地，在上述冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法中，所述预熔料细粉的粒径小于0.075mm。

进一步地，在上述冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法中，所述碳质材料包括碳黑和/或石墨。

进一步地，在所述步骤（5）中通过机械混合制粒，或者采用喷雾干燥设备制粒。

在本技术方案中，为了保证保护渣快速、均匀地熔化，上述保护渣原料按各自组分配比混合后，需要先进行预熔处理使得各化学组分之间形成复杂的多相固熔体，从而使保护渣的熔化温度区间，即将熔化终了温度和熔化开始温度之差控制在一较窄的范围之内。预熔后的保护渣可以根据成分偏差进行相应的调整，且使用的预熔渣的比例最好不低于50%。熔化后的保护渣是由多种氧化物和氟化物组成的熔体，氧元素和氟元素以O^2-、F^-的负离子形式存在，其它元素则大多以单独的正离子形式存在。表面张力与这些元素的存在形式有关，由于O^2-半径比正离子半径大，故当保护渣变为熔体时，液渣表面主要被O^2-所占据，正离子对O^2-的作用力越大，熔体所表现出的表面张力就越大。

当本发明的冷轧薄板钢用连铸保护渣熔融后的液渣温度达到1300℃时，其表面张力可以达到450～550mN/m，大幅度提高了熔渣与钢水之间的不浸润性；降低了保护渣被钢水剪切流撕裂而卷入钢水中的几率，并且即使保护渣卷入钢水后也能快速的上浮；大大减少了保护渣被钢水捕获而形成钢板皮下夹杂的可能；避免在后续的冷轧步骤中形成钢质缺陷，从而提高了钢质成品的成材率。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来对本发明所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣进行进一步地详细说明，但是该说明不构成对于本发明技术方案的不当限定。

实施例1-6和比较例1-2

按照下列步骤制造冷轧薄板钢用连铸保护渣：

（1）将保护渣所需的原料磨成细粉并均匀混合，其中原料包括但不限于：石灰石、石英、硅灰石、镁砂、铝矾土、萤石、冰晶石、玻璃、碳酸钡、纯碱、碳酸锰、色素锰、碳酸锂、锂精矿和钛矿：

（2）进行预熔形成固熔体，以获得熔化速度更快更均匀的预熔料；

（3）将预熔料冷却破碎，研磨成粒径小于0.075mm的预熔料细粉；

（4）采用原料细粉根据成分偏差进行微调，并添加适量碳质材料（例如碳黑或石墨），其中预熔料细粉占保护渣的比例≥50wt%，控制保护渣的各化学组分的质量百分比含量如表1所示；

（5）通过机械混合或通过喷雾干燥获得颗粒型成品。

表1. 实施例1-6和比较例1-2的保护渣的各化学组分质量百分比含量（%，余量为不可避免的杂质）

化学组分	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									Na₂O	3	8	5	6	5	3	8	4
MgO	4.5	6	11	7	9	5	10	3
									Al₂O₃	4.5	5	3	12	8	6	9	5
Li₂O	---	---	---	---	2	1	0.5	2.5
									F	6.7	5	2	5	---	---	3	4
MnO	---	---	5	10	14	3	8	---
									BaO	---	---	7	4	6	3	---	2
TiO₂	---	---	4	---	2	6	8	---
									C	2.1	1.5	1.2	2.0	1.6	2.5	2.2	1.8
CaO	37.5	33.5	27.5	29	25.5	36	24	42
									SiO₂	39.5	38.5	32.5	23	25.5	33	26	35
CaO/SiO₂	0.95	0.87	0.85	1.26	1.0	1.1	0.92	1.2

表2显示了实施例1-6和比较例1-2的保护渣在熔融状态下的表面张力以及钢铸坯保护渣夹渣发生率。

表2

序号	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									表面张力	420	380	475	520	545	490	500	460

（mN/m）

夹渣发生率

较高

高

较低

低

较低

从表2可知，实施例1-6中的冷轧薄板钢用连铸保护渣的表面张力可以达到460mN/m以上，均高于比较例1-2的保护渣的表面张力；同时，相较于采用比较例1-2的保护渣的钢铸坯，采用实施例1-6中的冷轧薄板钢用连铸保护渣的钢铸坯保护渣的夹渣缺陷发生率明显降低。

本发明的冷轧薄板钢用连铸保护渣在1300℃的液渣表面张力为450～550mN/m，不但能降低液渣被钢水卷入的几率，而且即使液渣混入钢水后也能迅速上浮，从而大大避免了保护渣在铸坯形成夹渣缺陷而导致其最终成为钢质夹杂的可能性，提高了钢质成品的成材率，尤其适用于冷轧薄板钢的生产制造。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种冷轧薄板钢用连铸保护渣，其特征在于，其化学组分质量百分比含量为：

Na₂O 3～8%；

MgO 3～12%；

Al₂O₃ 3～12%；

Li₂O ≤3%；

F ≤5%；

MnO ≤15%；

BaO ≤8%；

TiO₂ ≤8%；

C 1～3%；

其余为CaO、SiO₂和不可避免的杂质，其中CaO/SiO₂为0.8～1.3。

2.如权利要求1所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣，其特征在于，不可避免的杂质质量百分含量≤3%。

3.如权利要求1或2所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，包括：

（1）将原料磨成细粉后混合均匀；

（2）将上述细粉进行预熔，得到固熔体；

（3）将固熔体冷却破碎后再次研磨，得到预熔料细粉；

（5）制粒。

4.如权利要求3所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，所述预熔料细粉占保护渣总量的质量分数≥50%。

5.如权利要求3所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，预熔料细粉的粒径小于0.075mm。

6.如权利要求3所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，所述碳质材料包括碳黑和/或石墨。

7.如权利要求3所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，所述步骤（5）中通过机械混合制粒。

8.如权利要求3所述的冷轧薄板钢用连铸保护渣的制造方法，其特征在于，所述步骤（5）中采用喷雾干燥设备制粒。