CN110546569A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在曝光时作为防反射膜起作用，并且可以埋入狭窄空间和高长宽比的凹部，进一步相对于过氧化氢水溶液的耐性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含树脂、下述式(1a)或式(1b)所示的化合物、和溶剂，相对于上述树脂，含有0.01质量％～60质量％的上述式(1a)或式(1b)所示的化合物。(式中，X表示羰基或亚甲基，l和m各自独立地表示满足3≤l+m≤10的关系式的整数0～5，n表示整数2～5。)

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于形成在曝光时作为防反射膜起作用并且可以埋入狭窄空间和高长宽比的凹部的抗蚀剂下层膜、和相对于过氧化氢水溶液的耐性优异的抗蚀剂下层膜(保护膜)的组合物。进一步涉及应用上述抗蚀剂下层膜形成图案的方法。
背景技术
已知在基板与形成于基板上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺。然而，以往的抗蚀剂下层膜例如下述专利文献1所记载的、由包含氨基塑料系交联剂的组合物形成的抗蚀剂下层膜相对于过氧化氢水溶液的耐性差。因此，不能使用这样的抗蚀剂下层膜作为使用了过氧化氢水溶液的湿蚀刻工艺中的掩模。
在下述专利文献2中记载了包含具有被保护了的羧基的化合物、具有能够与羧基反应的基团的化合物、和溶剂的光刻用下层膜形成用组合物、或包含具有能够与羧基反应的基团和被保护了的羧基的化合物、和溶剂的光刻用下层膜形成用组合物，该组合物不含氨基塑料系交联剂作为必需成分。然而，在专利文献2中关于由该组合物形成的抗蚀剂下层膜相对于过氧化氢水溶液的耐性，没有任何记载和暗示。
在下述专利文献3中记载了使用了具有相对于碱性过氧化氢水溶液的耐性的抗蚀剂下层膜的图案形成方法。进而，用于形成该抗蚀剂下层膜的组合物包含重均分子量1000～100,000的、具有环氧基的聚合物、和溶剂。
在下述专利文献4中记载了使用了结构单元中具有至少1个硫原子的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在半导体元件的制造中，在使用表面具有凹部的基板的情况下，需要可以埋入该基板的凹部的填隙材料或平坦化膜。然而，在专利文献4中对于凹部的埋入性没有任何记载和暗示。
在下述专利文献5中记载了使用了主链具有三嗪环和硫原子的共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。通过使用专利文献5所记载的组合物，可获得在曝光时作为防反射膜起作用，进一步可以埋入半导体基板的孔穴(直径0.12μm，深度0.4μm)的抗蚀剂下层膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4145972号公报
专利文献2：国际公开第2005/013601号
专利文献3：国际公开第2015/030060号
专利文献4：国际公开第2009/096340号
专利文献5：国际公开第2015/098525号
发明内容
发明所要解决的课题
在半导体元件的制造中，要求满足下述全部要件的抗蚀剂下层膜：在曝光时作为防反射膜起作用；可以埋入半导体基板的凹部；和具有相对于过氧化氢水溶液的耐性而可以进行将其用作耐受该过氧化氢水溶液的保护膜的图案形成。然而，在上述凹部为狭窄空间和高长宽比的沟槽的情况下，使用以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物完全埋入该凹部不容易。此外，对于以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行使用了该抗蚀剂下层膜的图案形成不容易。
用于解决课题的手段
本发明通过应用包含树脂、具有多个酚性羟基的二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或苯甲酸衍生物、和溶剂，且相对于上述树脂成分的含量，含有特定量的上述二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或苯甲酸衍生物的抗蚀剂下层膜形成用组合物，来解决上述课题。这里，上述所谓酚性羟基，是指与苯环结合了的羟基。
本发明的第1方案是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含树脂、下述式(1a)或式(1b)所示的化合物、和溶剂，相对于上述树脂，含有0.01质量％～60质量％的上述式(1a)或式(1b)所示的化合物。
(式中，X表示羰基或亚甲基，l和m各自独立地表示满足3≤l+m≤10的关系式的整数0～5，n表示整数2～5。)
上述式(1a)所示的化合物优选在至少一个苯环中，在该环的2个以上相邻的碳原子上存在酚性羟基，上述式(1b)所示的化合物优选在苯环中，在该环的2个以上相邻的碳原子上存在酚性羟基。
在上述式(1a)所示的化合物中l和m例如分别表示3，在上述式(1b)所示的化合物中n例如表示3。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂。例如为具有至少2个结合了羟基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物、具有至少2个羟基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物、具有至少2个环氧基的化合物、或具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，可以含有交联催化剂。例如为磺酸化合物或羧酸化合物、或热产酸剂。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有表面活性剂。
上述树脂例如为不具有包含环氧环或氧杂环丁烷环的取代基的共聚物。
本发明的第2方案是一种半导体元件的制造方法，其具有下述工序：在表面具有凹部且可以形成有无机膜的半导体基板上，涂布本发明的第1方案的抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序；通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烘烤而至少在上述凹部形成抗蚀剂下层膜的工序；以及在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案的工序。
上述半导体基板例如具有宽度为0.001μm～0.10μm且长宽比为1～10的沟槽。
本发明的第3方案是一种图案形成方法，其具有下述工序：使用本发明的第1方案的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在表面可以形成有无机膜的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案的工序；以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出的工序；以及以干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用过氧化氢水溶液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻并进行清洗的工序。
作为上述过氧化氢水溶液，可举出例如，包含氨、氢氧化钠、氢氧化钾、***、***、三乙醇胺或尿素的碱性过氧化氢水溶液、和包含盐酸或硫酸的酸性过氧化氢水溶液。在上述过氧化氢水溶液为包含氨的碱性过氧化氢水溶液的情况下，该碱性过氧化氢水溶液例如为25质量％～30质量％的氨水溶液(A)、30质量％～36质量％的过氧化氢水溶液(B)和水(C)的混合物，上述过氧化氢水溶液(B)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：(B)/(A)例如为0.1～20.0，和上述水(C)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：(C)/(A)例如为0.1～50.0。
发明的效果
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜具有相对于过氧化氢水溶液的耐性。因此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜(保护膜)可以作为使用了过氧化氢水溶液的蚀刻工艺和清洗工艺中的掩模而使用。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜包含具有多个酚性羟基的、二苯甲酮衍生物、或苯甲酸衍生物。通过使用这样的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可获得在曝光时作为防反射膜起作用，进一步可以完全埋入狭窄空间和高长宽比的沟槽的抗蚀剂下层膜。在本说明书中所谓“完全埋入”，表示沟槽内部被抗蚀剂下层膜填充的结果是，通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察，该沟槽观察不到空隙(间隙)的状态。
附图说明
图1为在使用实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而制作的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂图案的截面SEM图像。
图2为表示在抗蚀剂下层膜向沟槽的埋入性(填充性)试验中使用的、SiO2晶片的截面的示意图。
图3为使用实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而在SiO2晶片上形成了抗蚀剂下层膜的、该SiO2晶片的截面SEM图像。
具体实施方式
以下对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的成分详细说明。
[树脂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含树脂作为必需成分。该树脂没有特别限定，可举出例如，聚酯、聚醚、酚醛清漆树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、和甲基丙烯酸系树脂。此外，作为该树脂，优选使用不具有包含环氧环或氧杂环丁烷环的取代基的共聚物。作为上述包含环氧环或氧杂环丁烷环的取代基，可举出例如，缩水甘油基和氧杂环丁烷基。
[式(1a)或式(1b)所示的化合物]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述式(1a)或式(1b)所示的化合物作为必需成分。作为该式(1a)所示的化合物，可举出例如下述式(1a-1)～式(1a-20)所示的化合物。
在上述式(1a)所示的化合物中，例如，2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯基甲烷、和2,3,4,4’-四羟基二苯基甲烷在能够容易获得方面是优选的。此外，在上述式(1a)所示的化合物中，从相对于过氧化氢水溶液的耐性提高方面考虑，更优选为具有多个酚性羟基的二苯甲酮衍生物。
作为上述式(1b)所示的化合物，可举出下述式(1b-1)～式(1b-15)所示的化合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，相对于上述树脂的含量，包含例如0.01质量％～60质量％，优选为0.1质量％～20质量％的上述式(1a)或式(1b)所示的化合物。在上述式(1a)或式(1b)所示的化合物的含量小于0.01质量％的情况下，有时得不到本发明的效果。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以与上述化合物一起包含交联剂作为可选成分。该交联剂也称为交联性化合物。作为该交联性化合物，优选使用具有至少2个交联形成取代基的化合物，可举出例如，具有至少2个羟基甲基、烷氧基甲基这样的交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或芳香族化合物、具有至少2个环氧基的化合物、和具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为烷氧基甲基，可举出例如，甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基和丁氧基甲基。作为交联性化合物，更优选使用具有至少2个例如2～4个结合了羟基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物。作为该含氮化合物，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。
作为上述具有至少2个羟基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物，可举出例如，1-羟基苯-2,4,6-三甲醇、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)-4,4’-二羟基联苯(商品名：TML-BP，本州化学工业(株)制)、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1,3-苯二甲醇](商品名：TML-BPAF-MF，本州化学工业(株)制)、2,2-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚(商品名：DMOM-PTBP，本州化学工业(株)制)、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：DM-BIPC-F，旭有机材工业(株)制)、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：DM-BIOC-F，旭有机材工业(株)制)、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷(商品名：TM-BIP-A，旭有机材工业(株)制)。
作为上述具有至少2个环氧基的化合物，可举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注册商标〕GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド〔注册商标〕2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化药(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注册商标〕EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASFジャパン(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。
作为上述具有至少2个环氧基的化合物，也可以使用聚合物化合物。该聚合物化合物只要是具有至少2个环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用，可以通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚、或具有羟基的聚合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。作为具有至少2个环氧基的聚合物，可举出例如，聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物、环氧酚醛清漆等缩聚物。作为上述聚合物化合物的重均分子量，例如为300～200,000。需要说明的是，重均分子量为通过GPC使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。
作为具有至少二个环氧基的化合物，进一步，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，YH-434、YH-434L(以上，新日化エポキシ制造(株)制)。
作为上述具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート〔注册商标〕B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ社制的VESTANAT〔注册商标〕-B1358/100。
这些化合物可以单独使用或组合使用二种以上。
在使用上述交联性化合物的情况下，该交联性化合物的含量相对于上述树脂的含量，例如为1质量％～80质量％，优选为5质量％～60质量％。在上述交联性化合物的含量过少的情况下和过剩的情况下，有时不易获得所形成的膜相对于抗蚀剂溶剂的耐性。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，可以含有交联催化剂(酸催化剂)作为可选成分。作为该交联催化剂，可以使用例如，磺酸化合物或羧酸化合物、或热产酸剂。作为磺酸化合物，可举出例如，对甲苯磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、吡啶-三氟甲磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、吡啶-4-羟基苯磺酸盐、正十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸。作为羧酸化合物，可举出例如，水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURETAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)。
这些交联催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。在使用该交联催化剂的情况下，其含量相对于上述树脂的含量，例如为0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～10质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了使对基板的涂布性提高，可以包含表面活性剂作为可选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
在使用上述表面活性剂的情况下，该表面活性剂的含量相对于上述树脂的含量，例如为0.01质量％～5质量％，优选为0.1质量％～3质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于适当溶剂而调制，以均匀的溶液状态使用。作为那样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独或以2种以上的组合使用。进一步，也可以在这些溶剂中混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。
调制出的组合物优选使用孔径为例如0.2μm、或0.1μm、或0.05μm的过滤器等过滤后而使用。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在室温下长期储存稳定性也优异。
以下对使用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法进行说明。
通过本发明的图案形成方法，可以在半导体基板的表面、半导体基板上的无机膜等形成图案。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅基板、锗基板、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜通过例如ALD(原子层堆积)法、CVD(化学气相堆积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho SilicateGlass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在具有凹部的上述基板上，通过旋涂器、涂布机等适当涂布方法涂布本发明的组合物，然后，使用电热板等加热机构进行烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度80℃～350℃、烘烤时间0.3分钟～10分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～300℃、烘烤时间0.5分钟～5分钟。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，为0.005μm～3.0μm，例如为0.01μm～0.1μm、或0.05μm～0.5μm。
在烘烤时的温度低于上述范围的情况下有时交联变得不充分，不易获得所形成的抗蚀剂下层膜的、相对于抗蚀剂溶剂或过氧化氢水溶液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜因为热而分解，与该抗蚀剂膜发生混合。
接着在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可以通过一般的方法，即，光致抗蚀剂溶液向抗蚀剂下层膜上的涂布和烘烤来进行。
作为上述抗蚀剂膜的形成所使用的光致抗蚀剂溶液，只要是对曝光所使用的光源感光的光致抗蚀剂溶液，就没有特别限定，负型、正型都可以使用。
在形成抗蚀剂图案时，通过用于形成该抗蚀剂图案的规定图案的掩模(中间掩模)进行曝光。曝光可以使用例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光。曝光后，根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Bake)。作为“曝光后加热”的条件，从加热温度80℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择。然后，经过用碱性显影液进行显影的工序，形成抗蚀剂图案。
作为上述碱性显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液那样的碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
进一步，通过以干蚀刻后的抗蚀剂下层膜(在该抗蚀剂下层膜上残存有抗蚀剂图案的情况下，也以该抗蚀剂图案)作为掩模，使用过氧化氢水溶液进行湿蚀刻，来形成所希望的图案(例如，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，可以在该无机膜形成所希望的图案，此外，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，可以在该半导体基板的表面形成所希望的图案。)。作为湿蚀刻的化学溶液，可以举出显示碱性的物质，例如，将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、***、***、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水混合而使pH为碱性的碱性过氧化氢水溶液、和将盐酸、硫酸等无机酸与过氧化氢水混合而得的酸性过氧化氢水溶液。此外，可以使pH为碱性的物质例如将尿素与过氧化氢水混合，通过加热引起尿素的热分解从而使氨产生，最终使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的化学溶液使用。碱性过氧化氢水溶液和酸性过氧化氢水溶液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.1分钟～30分钟，进一步期望为0.5分钟～15分钟。
实施例
以下，使用下述实施例对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例进行说明，但本发明不限定于此。
示出下述合成例中获得的反应生成物的重均分子量的测定所使用的装置等。
装置：東ソー(株)制HLC-8320GPC
GPC柱：Asahipak〔注册商标〕GF-310HQ，Asahipak GF-510HQ，Asahipak GF-710HQ
柱温度：40℃
流量：0.6ml/分钟
洗脱液：DMF
标准试样：聚苯乙烯
＜合成例1＞
在丙二醇单甲基醚(以下，在本说明书中简称为PGME。)62.94g中添加1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(株)制，制品名：HP-4032D)10.00g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)制，制品名：DTDPA)5.07g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化0.67g后，在105℃下反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例2＞
在PGME289.49g中添加1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(株)制，制品名：HP-4032D)15.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，制品名：MA-DGIC)23.10g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)制，制品名：DTDPA)31.72g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化2.55g后，在105℃下反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3,300。推定所得的反应生成物为具有下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例3＞
在PGME321.10g中添加1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(株)制，制品名HP-4032D)16.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，制品名：MA-DGIC)24.64g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)制，制品名：DTDPA)36.92g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化2.72g后，在105℃下反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2,300。推定所得的反应生成物为具有上述式(3)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例4＞
在PGME55.16g中添加乙二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学(株)制，制品名：エポライト40E)5.00g、5-苯基-5-乙基巴比妥酸8.09g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化0.54g后，在140℃下加热回流下，反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例5＞
在PGME59.76g中添加1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(東洋ファインケム(株)制，制品名：1,4-BD-DEP(P))7.00g、异氰脲酸单烯丙酯(四国化成工业(株)制，制品名：MAICA)7.10g、作为自由基捕获剂的氢醌(东京化成工业(株)制)0.19g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化0.65g后，在140℃下加热回流下，反应6小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例6＞
在PGME132.74g中添加乙二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学(株)制，制品名：エポライト40E)6.00g、双酚F二缩水甘油基醚(日本化药(株)制，制品名：RE-303S-L)11.36g、异氰脲酸单烯丙酯(四国化成工业(株)制，制品名：MAICA)14.14g、作为自由基捕获剂的氢醌(东京化成工业(株)制)0.38g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化1.29g后，在140℃下加热回流下，反应6小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为8,500。推定所得的反应生成物为具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例7＞
在PGME79.32g中添加1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(東洋ファインケム(株)制，制品名：1,4-BD-DEP(P))10.00g、异亚丙基双(2-烯丙基-4,1-亚苯基)双(缩水甘油基醚)(日本化药(株)制，制品名：RE-810NM)21.31g、异氰脲酸单烯丙酯(四国化成工业(株)制，制品名：MAICA)18.61g、作为自由基捕获剂的氢醌(东京化成工业(株)制)0.55g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化2.41g后，在140℃下加热回流下，反应6小时，获得了包含反应生成物的溶液。进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为23,500。推定所得的反应生成物为具有下述式(7)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例8＞
在PGME15.54g中添加1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(東洋ファインケム(株)制，制品名：1,4-BD-DEP(P))3.00g、异亚丙基双(2-烯丙基-4,1-亚苯基)双(缩水甘油基醚)(日本化药(株)制，制品名：RE-810NM)2.74g、异氰脲酸单烯丙酯(四国化成工业(株)制，制品名：MAICA)3.99g、作为自由基捕获剂的氢醌(东京化成工业(株)制)0.12g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化0.52g后，在140℃下加热回流下，反应6小时，获得了包含反应生成物的溶液。然后，利用异丙醇进行再沉淀，进行了所得的反应生成物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为20,000。推定所得的反应生成物为具有上述式(7)所示的结构单元的共聚物。
〔抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制〕
＜实施例1＞
在上述合成例1中获得的包含共聚物3.17g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)19.76g中混合PGME41.06g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.48g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.079g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.48g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.0032g，制成6.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例2＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物2.16g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)13.44g中混合PGME15.35g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.11g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.11g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.0022g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例3＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物0.54g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.25g中混合PGME6.10g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.027g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.027g、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)0.027g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00054g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物2.85g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)16.79g中混合PGME32.96g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.11g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.14g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.0028g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例5＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.31g中混合PGME6.61g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.021g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.056g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00056g，制成6.4质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例6＞
在上述合成例3中获得的包含共聚物1.12g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)7.05g中混合PGME12.80g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.042g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.11g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.0011g，制成6.4质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例7＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物0.57g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.44g中混合PGME6.51g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.021g、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)0.029g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00056g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例8＞
在上述合成例4中获得的包含共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.34g中混合PGME5.56g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为PGMEA。)0.93g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.14g、K-PURE〔注册商标〕TAG2689(King Industries社制)0.0056g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.028g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00056g，制成7.3质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例9＞
在上述合成例5中获得的包含共聚物0.51g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)2.97g中混合PGME5.91g、PGMEA0.93g、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.13g、K-PURE〔注册商标〕TAG2689(King Industries社制)0.013g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.051g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00051g，制成7.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例10＞
在上述合成例6中获得的包含共聚物1.19g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)7.03g中混合PGME5.91g、PGMEA0.93g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.24g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.018g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.059g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.0012g，制成7.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例11＞
在上述合成例7中获得的包含共聚物0.51g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)2.97g中混合PGME6.02g、PGMEA0.95g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.051g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00051g，制成5.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例12＞
在上述合成例8中获得的共聚物0.53g中混合PGME8.51g、PGMEA0.95g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)0.053g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00053g，制成5.4质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例1＞
在上述合成例1中获得的包含共聚物0.53g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.17g中混合PGME4.49g、PGMEA0.89g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.079g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.013g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00013g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例为不含上述式(1a)或式(1b)所示的化合物的例子。
＜比较例2＞
在上述合成例2中获得的包含共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时所使用的PGME)3.40g中混合PGME5.96g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.028g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.028g、和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：R-30N)0.00056g，制成6.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例也为不含上述式(1a)或式(1b)所示的化合物的例子。
〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕
将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在下述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂PGME和PGMEA中，确认了不溶于两溶剂。此外，浸渍于光致抗蚀剂显影用的碱性显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)中，确认了不溶于该碱性显影液。
〔光学参数的试验〕
将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在下述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。进而，将这些抗蚀剂下层膜使用光椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASE VU-302)，测定了波长193nm和248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将其结果示于下述表1中。为了使上述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，期望波长193nm或248nm下的k值为0.1以上。
[表1]
表1
〔碱性过氧化氢水溶液耐性试验〕
将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过旋涂器涂布在表面形成了氮化钛膜的硅基板上。然后，在电热板上在上述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。进而，将在上述硅基板上制作的抗蚀剂下层膜，在下述表2所示的温度下浸渍在该表所示的组成的碱性过氧化氢水溶液(在上述表1中简称为APM。)中，计测该抗蚀剂下层膜从硅基板剥落为止的时间，评价了APM耐性。将其结果示于上述表1中。在表1中，“○”表示在浸渍1分钟时观察不到上述抗蚀剂下层膜的剥落的状态，“×”表示在浸渍1分钟时观察到上述抗蚀剂下层膜的一部分或全部剥落的状态。
[表2]
表2碱性过氧化氢水溶液的组成和处理温度
〔光致抗蚀剂图案形状的评价〕
将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在上述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。在该抗蚀剂下层膜上，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名：AR2772)，在电热板上在110℃下烘烤90秒，形成了光致抗蚀剂膜(膜厚0.2μm)。
接着，使用(株)ニコン制扫描仪，NSRS307E(波长193nm，NA：0.85，σ：0.62/0.93(ANNULAR))，通过以在显影后光致抗蚀剂的线宽和该光致抗蚀剂的线间的宽度为0.10μm即0.10μmL/S(密集线)，并且形成100条那样的线的方式设定的光掩模进行了曝光。然后，在电热板上在110℃下进行90秒曝光后加热(PEB)，在冷却后，利用工业标准的60秒单浆式工序，使用0.26当量的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液进行显影，获得了光致抗蚀剂图案。
关于所得的光致抗蚀剂图案，用扫描型电子显微镜(SEM)观察与基板即硅晶片垂直方向的截面，评价了光刻特性(在上述表1中简称为光刻特性。)。其结果，观察到所有的光致抗蚀剂图案的截面形状都为良好的直的下部形状，大致为矩形。将对使用实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，最终在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂图案的截面进行拍摄而得的SEM图像分别示于图1中。在表1中，“○”表示上述光致抗蚀剂图案不倒塌而形成的状态，“×”表示上述光致抗蚀剂图案倒塌的状态。
〔埋入性(填充性)的试验〕
将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过旋涂器涂布在具有多个沟槽(宽度0.01μm，深度0.23μm)且表面形成了SiO2膜的硅晶片(以下，在本说明书中简称为SiO2晶片。)上。然后，在电热板上在上述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。
需要说明的是，图2表示本试验中使用的SiO2晶片4和对该晶片形成的下层膜3的示意图。该SiO2晶片4具有沟槽的Dense(密)图案，该Dense图案为从沟槽中心到相邻的沟槽中心的间隔为该沟槽宽度的10倍的图案。如图2所示那样，SiO2晶片4的沟槽的深度1为0.23μm，沟槽的宽度2为0.01μm。
如上述那样，使用扫描型电子显微镜(SEM)对使用实施例1～实施例12、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物在SiO2晶片上形成了抗蚀剂下层膜的该SiO2晶片的截面形状进行观察，从而评价了抗蚀剂下层膜的向SiO2晶片的沟槽的埋入性(填充性)。将所得的结果示于图3中。在使用实施例1～实施例12的抗蚀剂下层膜形成用组合物在SiO2晶片上形成了抗蚀剂下层膜的情况下，在沟槽部未观察到空隙(间隙)，观察到沟槽内部被该抗蚀剂下层膜填充，沟槽整体被完全埋入。然而，在使用比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物在SiO2晶片上形成了抗蚀剂下层膜的情况下，在沟槽部观察到空隙(间隙)，观察到沟槽内部未被该抗蚀剂下层膜填充，沟槽整体未被完全埋入。在表1中，“○”表示在上述沟槽部观察不到空隙的状态，“×”表示在上述沟槽部观察到空隙的状态。
上述表1所示的结果是，使用实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物制作的抗蚀剂下层膜的193nm或248nm下的k值显示大于0.1的值。即，显示在使用了ArF准分子激光、KrF准分子激光的任一光源的曝光工艺中都具有防反射功能。
此外，使用实施例1～实施例12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物制作的抗蚀剂下层膜显示出相对于碱性过氧化氢水溶液具有充分的耐性。即可知，这些涂膜能够成为耐受碱性过氧化氢水溶液的保护膜。另一方面明确了，使用比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物制作的抗蚀剂下层膜显示出不具有相对于碱性过氧化氢水溶液的耐性，这些涂膜不能成为耐受碱性过氧化氢水溶液的保护膜。
进一步，使用实施例1～实施例12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物在SiO2晶片上制作的抗蚀剂下层膜在沟槽部观察不到空隙(间隙)，观察到沟槽内部被抗蚀剂下层膜填充，沟槽整体被完全埋入。另一方面，使用比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物制作的抗蚀剂下层膜在沟槽部观察到空隙(间隙)，观察到沟槽内部未被抗蚀剂下层膜填充，沟槽整体未被完全埋入。
符号的说明
1 SiO2晶片的沟槽的深度
2 SiO2晶片的沟槽的宽度
3 抗蚀剂下层膜
4 SiO2晶片。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含树脂、下述式(1a)或式(1b)所示的化合物、和溶剂，相对于所述树脂，含有0.01质量％～60质量％的所述式(1a)或式(1b)所示的化合物，
式中，X表示羰基或亚甲基，l和m各自独立地表示满足3≤l+m≤10的关系式的整数0～5，n表示整数2～5。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1a)所示的化合物中的至少一个苯环在该环的2个以上相邻的碳原子上存在酚性羟基，所述式(1b)所示的化合物中的苯环在该环的2个以上相邻的碳原子上存在酚性羟基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在所述式(1a)所示的化合物中l和m分别表示3，在所述式(1b)所示的化合物中n表示3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述树脂为不具有包含环氧环或氧杂环丁烷环的取代基的共聚物。
5.一种半导体元件的制造方法，其具有下述工序：在表面具有凹部且可以形成有无机膜的半导体基板上，涂布权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序；通过将所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烘烤而至少在所述凹部形成抗蚀剂下层膜的工序；以及在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案的工序。
6.根据权利要求5所述的半导体元件的制造方法，所述半导体基板具有宽度为0.001μm～0.10μm且长宽比为1～100的沟槽。
7.一种图案形成方法，其具有下述工序：使用权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在表面可以形成有无机膜的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案的工序；以所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻而使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出的工序；以及以干蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用过氧化氢水溶液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻并进行清洗的工序。
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