CN110546206A - 基于含有有机氧基基团的有机聚硅氧烷的可交联物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的交联性能,尤其是改善的早期抗性的含有有机氧基基团的有机聚硅氧烷,其包含(A)式(I)RaR1 b(OR2)cSiO(4‑a‑b‑c)/2(I)单元的含有机氧基基团的有机聚硅氧烷,(B)式(II)(R4O)dSiR3 (4‑d)(II)的有机硅化合物和/或其部分水解产物,以及(C)式(III)(R6O)eSiR5 (4‑e)(III)的含碱性氮有机硅化合物和/或其部分水解产物,其中的基团和标记具有根据权利要求1中所述的定义。本发明还涉及其生产方法及其用途。

Description

基于含有有机氧基基团的有机聚硅氧烷的可交联物质
技术领域
本发明涉及基于含有有机氧基基团的有机聚硅氧烷的可交联组合物,其具有改善的润湿性能,特别是改善的早期稳定性,并涉及其生产方法及其用途。
背景技术
在无水情况下能够进行储存而在进水时会硫化成弹性体的单组分(RTV-1)密封剂为人们所知已经很长时间。这些产品大量用于,例如建筑业中,作为用于连接接头或立面接头的密封剂,或能够用作弹性涂层。这些混合物基于用甲硅烷基封端的聚合物,所述甲硅烷基带有反应性取代基如OH基团或可水解基团,如烷氧基。此外,这些密封剂可以包含填料、增塑剂、交联剂、催化剂和添加剂。在这方面可以参考,例如EP-A 327847、EP-A 1865029、EP-A 1479720和EP-A 1042400。烷氧基-RTV-1组合物由于其相比于其他中性体系的中性和无味交联以及对不同基材的非常好的附着力而是优选的。这些制剂会提供其整个体积内的不均匀固化,特别是在固化的早期阶段,尤其是如果所述接头仍然还在移动时,有可能存在开裂或起泡。这被称为缺乏早期稳定性,并且在诸如低温或低大气湿度的不利条件下可能导致密封功能的失效。
发明内容
因此,本发明的目的是提供基于含有机氧基基团的有机聚硅氧烷的可交联组合物,其表现出改善的润湿性能,包括增强的早期稳定性。
本发明的主题是可交联组合物,其包含
(A)含有机氧基基团并由式(I)的单元构成的有机聚硅氧烷,
RaR1 b(OR2)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R可以相同或不同,并表示不含脂族碳-碳多重键的单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R1可以相同或不同,并表示具有脂族碳-碳多重键的单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R2可以相同或不同,并表示单价的、任选取代的烃基,
a为0、1、2或3,
b为0或1,和
c为0、1、2或3,
条件是在所述式(I)中,总和a+b+c≥3,并且在至少一个单元中b和c不为0,
(B)式(II)的有机硅化合物
(R4O)dSiR3 (4-d) (II),
其中
R3可以相同或不同,并表示单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R4可以相同或不同,并表示氢原子或单价的、任选取代的烃基,并且
d为2、3或4,优选3或4,更优选3,
条件是在有机硅化合物(B)中存在至少一个具有至少两个碳原子的基团R4
和/或其部分水解产物,
以及
(C)式(III)的含碱性氮有机硅化合物
(R6O)eSiR5 (4-e) (III),
其中
R5可以相同或不同,并表示单价的、SiC-键合的含碱性氮的基团,
R6可以相同或不同,并表示氢原子或单价的、任选取代的烃基,并且
e为2或3,优选3,
和/或其部分水解产物。
在本发明的上下文中,术语“有机聚硅氧烷”旨在涵盖聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷。
所述可交联组合物优选是能够通过缩合反应交联的组合物。
在本发明的上下文中,名称“缩合反应”也旨在涵盖任何在前述的水解步骤。
基团R的实例是烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基和异辛基,如2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;十二烷基,如正十二烷基;十八烷基,如正十八烷基;环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;芳基,如苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,如邻-、间-和对-甲苯基;二甲苯基和乙苯基;和芳烷基,如苄基,α-和β-苯乙基。
取代的基团R的实例有甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基或聚氧烷基如聚乙二醇或聚丙二醇基。
基团R优选包括不含脂族碳-碳多重键并任选地被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代的具有1~18个碳原子的单价的烃基,并且更优选包含不含脂族碳-碳多重键的具有1~12个碳原子的单价的烃基,并更具体而言是甲基。
基团R1的实例是链烯基,如直链或支链的1-链烯基,如乙烯基和1-丙烯基,以及还有2-丙烯基。
基团R1优选包括具有脂族碳-碳多重键并任选地被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)乙二醇基取代的具有1~18个碳原子的单价的烃基,并更优选包括具有1~12个碳原子并具有脂族碳-碳多重键的单价的烃基,更具体而言是乙烯基。
基团R2的实例是对R和R1所述的单价基团。
基团R2优选包括可以被氧原子间隔的具有1~12个碳原子的单价的任选取代的烃基,并更优选包含具有1~6个碳原子的烷基,并更具体而言是甲基或乙基,并非常优选甲基。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选基本上是线性的、有机氧基封端的有机聚硅氧烷,更优选是式(IV)的那些。
(OR2)3-fR1 fSi-(SiR2-O)g-SiR1 f(OR2)3-f (IV)
其中
R、R1和R2每个都可以相同或不同,并具有上述定义之一,
g为30~5000,和
f为0、1或2,优选为1,
条件是在式(IV)中f在至少一个单元内不为0。
虽然在式(IV)中没有规定,但根据本发明使用的式(IV)的有机聚硅氧烷(A)可以含有由其制备所产生的少量比例的支化,优选最多为所有Si单元的500ppm,更具优选没有。
尽管在式(I)和(IV)中没有规定,但根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)可以含有由其制备产生的少量比例的羟基,优选最多为所有Si-键合基团的5%。
有机聚硅氧烷(A)的优选实例有
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe),
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)或
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2,其中
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2是特别优选的,
更具体而言是(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
根据本发明使用的所述有机聚硅氧烷(A)具有优选104~106mPas,更优选50000~500000mPas的粘度,在每种情况下都在25℃下。
所述有机聚硅氧烷(A)是商业上常用的产品和/或能够在共混之前通过硅化学中常见的方法进行制备和分离。
基团R3的实例是对R和R1所述的单价的基团。
基团R3优选包括任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基或三有机氧基甲硅烷基取代的具有1~12个碳原子的单价的烃基,并且更优选包括具有1~12个碳原子的烷基或具有1~12个碳原子的链烯基,并且更具体而言包括甲基和乙烯基。
基团R4的实例是氢原子和对R和R1所述的单价的基团。
基团R4优选包括可以被氧原子间隔的具有1~12个碳原子的单价的任选取代的烃基,并且更优选包括具有1~6个碳原子的烷基,更具体而言是甲基或乙基,并且非常优选是乙基。
用于本发明组合物的所述有机硅化合物(B)优选是具有至少一个乙氧基的硅烷或其部分水解产物,更优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或其部分水解产物,更具体而言是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或其部分水解产物,非常优选甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或其部分水解产物,特别优选乙烯基三乙氧基硅烷或其部分水解产物。
部分水解产物(B)可以是部分高水解产物,即式(II)的一种类型的有机硅化合物的部分水解产物,以及部分共水解产物,即式(II)的至少两种不同类型的有机硅化合物的部分水解产物。
在用于本发明组合物的化合物(B)是式(II)的有机硅化合物的部分水解产物时,具有高达10个硅原子的化合物是优选的。
任选地用于本发明组合物中的交联剂(B)是商业上常用的产品和/或能够通过硅化学中已知的方法进行制备。
本发明的所述组合物包含含量优选为0.5~15.0重量份,更优选0.5~10.0重量份,更具体而言1.0~3.5重量份的组分(B),每个含量都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
基团R5的实例是式H2NCH2-、H2N(CH2)2、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环-C6H11NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-和(C2H5)2N(CH2)2-的基团。
基团R5优选包括H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3-的基团,更具体而言是H2N(CH2)2NH(CH2)3-的基团。
基团R6的实例是氢原子以及对基团R2所述的实例。
基团R6优选包括可以被氧原子间隔的具有1~12个碳原子的单价的任选取代的烃基,并且更优选包括具有1~6个碳原子的烷基,更具体而言是甲基或乙基。
所述有机硅化合物(C)优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的进一步的N-烷基或N,N-二烷基衍生物或它们的部分水解产物,其中所述N-烷基优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或各种支化或未支化的戊基或己基。
所述化合物(C)更优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,更具体而言是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于本发明组合物的所述化合物(C)是商业上常用的产品和/或能够通过硅化学中已知的方法进行制备。
本发明的所述组合物包含含量优选为0.5~15.0重量份,更优选0.5~5.0重量份,更具体而言0.5~3.0重量份的组分(C),每个含量都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
组分(B)与组分(C)的重量比优选为2:1~1:2,更优选为3:2~2:3。
除组分(A)、(B)和(C)外,本发明的所述组合物现在可以包含所有进一步的物质,这些物质迄今也用于能够通过缩合反应发生交联的组合物中;这些进一步的物质的实例包括(D)增塑剂、(E)填料、(F)催化剂、(G)稳定剂和(H)添加剂。
任选使用的增塑剂(D)的实例是二甲基聚硅氧烷,其在室温和1013hPa的压力下是液体,并用三甲基甲硅烷氧基封端,特别是在25℃下具有20~5000mPas的粘度;有机聚硅氧烷,其在室温、1013hPa的压力下是液体,并基本上由称为T、D和M单元的SiO3/2、SiO2/2和SiO1/2单元构成;和高沸点烃类,例如基本上由环烷烃和链烷烃单元构成的石蜡油或矿物油。
任选使用的增塑剂(D)优选包含具有三甲基甲硅烷基端基的线性聚二甲基硅氧烷。
如果本发明的所述组合物包含增塑剂(D),则所涉及的量优选为10~300重量份,更优选10~200重量份,更具体而言20~100重量份,每个量都基于100份重量份的有机聚硅氧烷(A)。优选本发明的所述组合物包括组分(D)。
填料(E)的实例是非增强填料,这些填料是具有BET表面积高达50m2/g的填料,如未涂层的碳酸钙、涂层的碳酸钙、石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末,如铝,钛,铁或锌氧化物和/或其混合氧化物、硫酸钡、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼或玻璃粉末和聚合物粉末,如聚丙烯腈粉末。增强填料的实例,这是BET表面积大于50m2/g的填料,有热解法制备的二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳黑,如炉黑和乙炔黑,以及高BET表面积的混合硅-铝氧化物。此外,还有可能使用纤维填料如石棉或聚合物纤维。所述填料可以通过,例如,用有机硅烷和/或有机硅氧烷、硬脂酸衍生物,或通过羟基醚化成烷氧基而疏水化。
如果使用填料(E),则它们优选是未处理的碳酸钙、亲水性的热解产生二氧化硅或疏水性的热解产生二氧化硅。
如果本发明的所述组合物包括填料(E),则所涉及的量优选为10~500重量份,更优选10~200重量份,非常优选50~200重量份,每个量都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
作为催化剂(F),有可能使用迄今也用于能够通过缩合反应发生交联的组合物中的所有固化促进剂。任选使用的催化剂(F)的实例是有机锡化合物,如二月桂酸二正丁基锡和二乙酸二正丁基锡,二正丁基氧化锡,二乙酸二辛基锡,二月桂酸二辛基锡,二辛基氧化锡,还有这些化合物与烷氧基硅烷的反应产物,以及有机官能的烷氧基硅烷,如四乙氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷;优选的是二月桂酸二正丁基锡,二月桂酸二辛基锡,二丁基氧化锡和二辛基氧化锡与四乙基硅酸盐水解产物或混合水解产物与氨基丙基硅烷的反应产物,特别优选四乙基硅酸盐水解产物中的二正丁基氧化锡。
如果本发明的所述组合物包括催化剂(F),这是优选的,所涉及的量优选为0.01~3重量份,更优选0.05~2重量份,每个量都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
稳定剂(G)的优选实例是磷酸、膦酸、膦酸烷基酯和磷酸烷基酯。
如果本发明的所述组合物含有稳定剂(G),这是优选的,则所涉及的量优选为0.01~100重量份,更优选0.1~30重量份,更具体而言0.3~10重量份,每种情况下都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
添加剂(H)的实例是颜料,染料,添味剂,氧化抑制剂,影响电性能的试剂,如导电碳黑,阻燃剂,光稳定剂,杀真菌剂,热稳定剂,清除剂,如含Si-N的硅氮烷或甲硅烷基酰胺,助催化剂,触变剂,如聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物,有机溶剂,如烷基芳族化合物,石蜡油,以及任何所需的不同于组分(A)的硅氧烷。
如果本发明的所述组合物确实包含添加剂(H),则所涉及的量优选为0.01~100重量份,更优选0.1~30重量份,更具体而言0.3~10重量份,每个量都基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。
本发明的所述组合物优选是包含以下组分的组合物
(A)由式(I)单元构成的有机聚硅氧烷,
(B)具有至少一个乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/或其部分水解产物,
(C)式(III)的含碱性氮的有机硅化合物和/或其部分水解产物,
任选的
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
任选的
(F)催化剂,
任选的
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂。
本发明的所述组合物更优选包含以下组分的组合物
(A)式(IV)中R1是乙烯基的有机聚硅氧烷,
(B)式(II)具有至少一个乙基基团R4的有机硅化合物和/或其部分水解产物,
(C)式(III)含碱性氮并选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
任选的
(F)催化剂,
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选处于2:1~1:2的范围内。
本发明的所述组合物更具体而言是包含以下组分的组合物
(A)选自以下化合物的有机聚硅氧烷
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MEO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000(OME)2
(MEO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OME),
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)和
(MEO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000(OME)2
(B)选自所述化合物四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或其部分水解产物,更具体而言四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(C)含碱性氮并选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选处于2:1~1:2的范围内。
在一个进一步的更特别优选的实施方式中,本发明的所述组合物是包含以下组分的组合物
(A)选自以下化合物的有机聚硅氧烷
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MEO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000(OME)2
(B)选自所述化合物四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(C)含碱性氮并选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选处于2:1~1:2的范围内。
在另一个更特别优选的实施方式中,本发明的所述组合物是包含以下组分的组合物
(A)(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MEO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000(OME)2
(B)选自所述化合物甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(C)含碱性氮并选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选处于2:1~1:2的范围内。
在另一个更特别优选的实施方式中,本发明的所述组合物是包含以下组分的组合物
(A)(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(B)乙烯基三乙氧基硅烷和/或其部分水解产物,
(C)含有碱性氮并选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物及其部分水解产物,
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选处于3:2~2:3的范围内。
本发明的所述组合物优选不含除了组分(A)~(H)之外的进一步的组分。
在每种情况下,本发明所述组合物的所述各组分可以包含一种类型的这些组分或至少两种不同类型的这些组分的混合物。
本发明的所述组合物包含液体或粘性混合物,并且优选比糊状组合物更粘稠。
本发明的所述组合物可以通过以任何顺序将所有所述组分彼此混合而制备。
本发明的进一步的主题是通过以任何顺序混合所述各组分而制备本发明所述组合物的方法。
这种混合可以在室温下环境大气压力,换言之,约900~1100hPa下进行。然而,如果需要,这种混合也可以在更高的温度,例如35~100℃的温度下进行。此外,有可能在减压下,如在30~500hPa的绝对压力下间歇地或连续地进行混合,以除去挥发性化合物或空气。
优选将所述组分(A)、(B)、(C)和任选的增塑剂(D),优选三甲基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷进行混合。这可以在大气压力下或在减压下发生。随后有可能在填料(E)中混合并在相对高的旋转速度下以相对强的剪切力在混合器中进行分散。这通常在减压下进行,以除去挥发性化合物、空气以及所述填料的水分与组分(B)和(C)的反应产物。进一步的组分,如稳定剂(G)或添加剂(H),可以在所述填料(E)之前或与填料(E)一起加入。如果使用催化剂(F),则在结束时进行均匀搅拌。这通常在减压下进行,以使所述糊状组合物无气泡。
所述空气的常规水含量足以使本发明的所述组合物发生交联。本发明所述组合物的交联优选在室温下完成。如果需要,它也可以在高于或低于室温的温度,如例如,-5~15℃或30~50℃下,和/或通过超过空气正常水含量的水浓度进行实施。直接混合水或含水物质都是可能的。
所述交联优选在100~1100hPa的压力下,更具体而言在环境气氛的压力下,换言之,约900~1100hPa下进行。
本发明的进一步的主题是通过交联本发明所述组合物而制备的成型制品。
本发明的所述组合物能够用于有可能使用无水储存和引入水时在室温下交联成弹性体的组合物的任何目的。
本发明的所述组合物非常适合在例如建筑物以及陆、水和空的运载工具中,例如,用作接头,包括垂直接头,和例如,透明宽度为10~40mm的类似间隙的密封化合物,或作为,例如,窗户结构或玻璃柜制造中的粘合剂或粘合剂,以及,例如,用于生产弹性保护涂层,包括用于持续暴露于阳光、雨水、淡水或盐水的表面的那些,或防滑覆盖物或橡胶弹性模塑制品的粘合剂或粘合剂,也用于电气或电子设备的绝缘的粘合剂或粘合剂。此外,本发明的所述组合物还适用于在通过刷子或辊涂施,或也能够通过喷涂涂施的表面上产生涂层。
本发明的所述组合物具有易于生产的优点,并且以非常高的储存稳定性称著。
此外,本发明的所述组合物具有以下优点:它们在施用期间具有非常好的操作性质,并且在许多应用中表现出优异的加工性能。
此外,本发明的所述组合物具有以下优点:它们在交联时表现出增强的早期稳定性。
本发明的所述组合物具有即使在不同的气候条件下也能有效固化的优点。因此,所述交联更不依赖于环境温度和大气湿度。同时,具有足够快速性的本发明组合物产生内部强度(内聚力),这防止部分硫化的组合物由于例如所述基材中的收缩或移动而会导致它们失去其密封功能的破裂或起泡。
除非另有说明,否则下面的实施例都是在环境大气压力下,换言之,在约1000hPa,室温下,换言之,在约23℃,和/或在组分在室温下混合而无需额外的加热或冷却下出现的温度下以及还在约50%的相对大气湿度下进行实施。此外,除非另有说明,百分比部分的所有数字均以重量计。
所述成皮时间在1cm厚的挤出密封胶珠上,通过使用硬度HB的新锐化铅笔按照规则的间隔以浅角度接触所述表面而测定。在这种情况下,如果当所述铅笔缓慢升起时材料不再从铅笔尖悬挂,并且细皮被抬起,则记录所述时间。在一天后,另外根据所述表面的粘性和密封胶珠的撕裂强度(指甲试验)检测所述硫化的质量。
固化量(Curing through volume)使用所谓的楔法测定固化量。在该方法中,将所述材料均匀地引入研磨至0~10mm深度的特氟龙(Teflon)块中,并通过从浅端提起所述珠粒进行每天测试。记录下所述珠子仍然保持悬挂并粘附于基部的深度。
为了研究所述固化后的组合物的机械性能,将所述糊剂通过小刀或刮刀以薄层施加于粘附性差的基材上,并在23℃和50%相对大气湿度下固化14天。优选为此目的使用的是特氟龙(Teflon)模具,其被切成2mm的深度并完全填充所述组合物,在固化之前通过刮刀使所述表面均匀光滑。
所述机械值根据ISO 37在S2样品上进行测定。
所述肖氏A硬度根据ISO 868进行测定。
所述糊状组合物的早期稳定性通过称为珠粒折叠试验的测试法进行测定。
在薄纸板条上,施加直径为10mm,长度为10cm的珠子,并用刮刀将其拉出至6mm的层厚度。将所述测试样品储存并在23℃和50%相对大气湿度的受调空间中测试。按照30-分钟的间隔测试所述珠子,直到可以进行阳性评价。为了所述测试,在未折叠的位置处将所述条带首先,例如,在桌子边缘上向后弯曲90°并进行评价。如果所述珠子保持不受伤害10秒钟而没有撕裂,则将所述条带完全折叠180°并在另外10秒后再次评价。如果所述剥皮在所述表面破裂,则所述测试结果为阴性(阴)。如果所述剥皮保留于表面上,则所述测试结果为阳性(阳)。
对于所述评价,考虑成皮时间也是至关重要的。就计时而言,早期稳定性要在成皮之后很久才能测量。
具体实施方式
实施例1
将360g具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基且粘度为100000mPa·s的聚二甲基硅氧烷、168g粘度为1000mPa·s的三甲基甲硅烷基末端封端的聚二甲基硅氧烷、1.8g由25%三甲氧基甲基硅烷和75%辛基膦酸组成的辛基膦酸混合物、6.0g乙烯基三乙氧基硅烷和9.0g N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷在实验室行星式混合器中以约300rpm和200~300hPa的压力均化3分钟的持续时间。然后,在900~1100hPa的压力下缓慢混合54g比表面积为150m2/g的亲水性热解二氧化硅,并在800rpm和200~300hPa的压力下分散8分钟。最后,所述获得的糊剂用1.5g通过二正丁基氧化锡和四乙氧基硅烷的反应而制备的锡催化剂,在300rpm和200-300hPa的压力下活化3分钟并搅拌而除去气泡。
由此产生的所述组合物进行分散而保持于防潮容器中,并且在进一步测试之前将其在23℃和50%相对大气湿度下储存24小时。
然后如所述研究所获得的组合物或在23℃和50%相对大气湿度下交联14天,机械性能和肖氏硬度分别根据ISO 37和ISO 868进行测定。所述结果见表1。
实施例2
重复实施例1中描述的工序,改变之处在于使用12.0g乙烯基三乙氧基硅烷代替6.0g乙烯基三乙氧基硅烷。
所述结果见表1。
实施例3
重复实施例2中描述的工序,改变之处在于使用9.0g N-氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷代替9.0g N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。
所述结果见表1。
实施例4
重复实施例2中所述的工序,改变之处在于用3.6g二辛基氧化锡与四乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷的反应制备的锡催化剂代替1.5g通过二正丁基氧化锡和四乙氧基硅烷的反应制备的锡催化剂用作催化剂。
所述结果见表1。
表1:实施例1~4
对照实施例C1-C4
重复实施例1~4中所述的工序,改变之处在于使用乙烯基三甲氧基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷。
所述结果见表2。
表2:对照实施例C1-C4
实施例5-8
重复实施例1~4中描述的工序,改进之处在于使用甲基三乙氧基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷。
所述结果见表3。
表3:实施例5~8
对照实施例C5~C8
重复实施例5~8中描述的工序,改进之处在于使用甲基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷。
所述结果见表4。
表4:对照实施例C5~C8
实施例9
将247g具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基且粘度为100000mPa·s的聚二甲基硅氧烷、164g粘度为1000mPa·s的三甲基甲硅烷基末端封端的聚二甲基硅氧烷、2.1g由25%三甲氧基甲基硅烷和75%辛基膦酸组成的辛基膦酸混合物、14.0g乙烯基三乙氧基硅烷和10.5g N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷在实验室行星式混合器中以约300rpm和200~300hPa的压力均化3分钟。然后,在900~1100hPa的压力下缓慢混合228g平均粒径为2μm的研磨未涂层大理石粉和31.5g比表面积为150m2/g的亲水性热解二氧化硅并以800rpm和200~300hPa的压力下分散8分钟。最后,所得糊剂用3.5g通过二正辛基氧化锡、四乙氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷的反应制备的锡催化剂以300rpm和200~300hPa的压力下活化3分钟并搅拌而除去气泡。
所述由此产生的组合物进行分散而保持于防潮容器中,并且在进一步测试之前将其在23°和50%相对大气湿度下储存24小时。
然后如所述研究所得组合物或在23℃和50%相对大气湿度下交联14天,所述机械性能和肖氏硬度分别根据ISO 37和ISO 868进行测定。所述结果见表5。
实施例10
重复实施例9中描述的工序,改进之处在于使用具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷代替具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
所述结果见表5。
对照实施例C11
重复实施例9中描述的工序,改进之处在于使用具有二甲氧基甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷代替具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
所述结果见表5。
表5:实施例9~10和C11

Claims (10)

1.一种可交联组合物,包含
(A)含有有机氧基基团并由以下式(I)的单元构成的有机聚硅氧烷
RaR1 b(OR2)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R可以相同或不同,并表示不含脂族碳-碳多重键的单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R1可以相同或不同,并表示具有脂族碳-碳多重键的单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R2可以相同或不同,并表示单价的、任选取代的烃基,
a为0、1、2或3,
b为0或1,并且
c为0、1、2或3,
条件是在式(I)中总和a+b+c≤3,并且在至少一个单元中b和c不为0,
(B)式(II)的有机硅化合物
(R4O)dSiR3 (4-d) (II),
其中
R3可以相同或不同,并表示单价的、SiC-键合的、任选取代的烃基,
R4可以相同或不同,并表示氢原子或单价的、任选取代的烃基,并且
d为2、3或4,
条件是在有机硅化合物(B)中存在至少一个具有至少两个碳原子的基团R4
和/或它们的部分水解产物,
以及
(C)式(III)的含碱性氮有机硅化合物
(R6O)eSiR5 (4-e) (III),
其中
R5可以相同或不同,并表示单价的、SiC-键合的含碱性氮的基团,
R6可以相同或不同,并表示氢原子或单价的、任选取代的烃基,并且
e为2或3,
和/或它们的部分水解产物。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其中有机聚硅氧烷(A)基本上是线性的、有机氧基封端的式(IV)的有机聚硅氧烷
(OR2)3-fR1 fSi-(SiR2-O)g-SiR1 f(OR2)3-f (IV)
其中
R、R1和R2每个都可以相同或不同,并且具有根据权利要求1中所述的定义之一,
g是30~5000,和
f为0、1或2,
条件是在式(IV)中f在至少一个单元中不为0。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物,其中有机聚硅氧烷(A)是
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2,
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe),
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)或
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
4.根据权利要求1~3中一项或多项所述的可交联组合物,其中有机硅化合物(B)是具有至少一个乙氧基的硅烷或它们的部分水解产物。
5.根据权利要求1~4中一项或多项所述的可交联组合物,其中有机硅化合物(B)是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或它们的部分水解产物。
6.根据权利要求1~5中一项或多项所述的可交联组合物,其中所述有机硅化合物(C)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或它们的部分水解产物的N-烷基或N,N-二烷基衍生物,其中所述N-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或各种支化或未支化的戊基或己基。
7.根据权利要求1~6中一项或多项所述的可交联组合物,其中组分(B)与组分(C)的重量比为2:1~1:2。
8.根据权利要求1~7中一项或多项所述的可交联组合物,其包含
(A)由所述式(I)的单元构成的有机聚硅氧烷,
(B)具有至少一个乙基基团R4的所述式(II)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(C)所述式(III)的含碱性氮有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
任选的
(D)增塑剂,
任选的
(E)填料,
任选的
(F)催化剂,
任选的
(G)稳定剂,和
任选的
(H)添加剂。
9.一种根据权利要求1~8中一项或多项所述的可交联组合物的制备方法,包括以任何顺序将所有组分彼此混合。
10.一种通过交联根据权利要求1~8中一项或多项所述的组合物而制成的成型制品。
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