CN110537278A

CN110537278A - 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法

Info

Publication number: CN110537278A
Application number: CN201880025602.9A
Authority: CN
Inventors: 松谷耕一
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2038-04-16
Also published as: WO2018194007A1; CN110537278B; US20210143444A1; US11362342B2; KR20190103423A; EP3591751A4; JPWO2018194007A1; KR102234245B1; EP3591751A1; JP6994023B2

Abstract

本发明涉及一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是使由铂构成的催化剂粒子负载到碳粉末载体上而成的。本发明的催化剂是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，相对于存在于由铂构成的催化剂粒子表面的铂，0价的铂所占的比例为80％以上且100％以下。该铂催化剂在固体高分子型燃料电池的工作环境下耐久性优良、浸渍于规定的硫酸溶液中时的铂溶出量比现有的铂催化剂低。本发明是在初期活性和耐久性这两方面都优良的固体高分子型燃料电池用催化剂。

Description

固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别是涉及对于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气极)中的使用而言有用的催化剂。

背景技术

曾经被称为下一代发电***的燃料电池，为了顺应这样的期待，已经实现了实用化，现在处于应该谋求其普及的阶段。燃料电池有几种形式，其中，尤其是固体高分子型燃料电池具有工作温度低、并且体积小这样的优点。并且，由于这些优点，固体高分子型燃料电池被认为有希望作为汽车用电源、家庭用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢极(阳极)和空气极(阴极)以及被夹持于这些电极之间的固体高分子电解质膜构成的层叠结构。而且，向氢极供给作为燃料的氢、向空气极供给空气(氧)，通过在各电极发生的氧化、还原反应来获取电力。此外，两电极一般都使用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体。

作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别是铂的铂催化剂。这是因为，作为催化金属的铂在促进燃料极和氢极这两者的电极反应方面具有高的活性。

迄今为止，本申请人开发并公开了许多面向固体高分子型燃料电池的催化剂和催化剂的制造方法。关于上述铂催化剂，例如已公开了以规定的铂络合物作为原料并通过液相还原法(化学还原法)使铂负载到载体上的方法作为铂催化剂的制造方法(专利文献1、2)。这些催化剂的制造方法是用于制造可发挥适当的活性的铂族催化剂的基本技术，成为之后开发的铂催化剂的基础技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3516734号说明书

专利文献2：日本专利第3683623号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

与固体高分子型燃料电池的实用化有关的迄今为止的实际成果是通过大量现有技术的累积得到的。并且，为了固体高分子型燃料电池的进一步普及，今后也要求面向催化剂特性的改善的持续的研究。

在此，作为固体高分子型燃料电池所要求的特性，除了初期活性良好以外，还可以列举耐久性、即催化剂活性的持续特性。催化剂无法避免随着时间推移而发生的活性下降(失活)，可以说使直到失活为止的时间延长对于燃料电池的实用化和普及是必要的。特别是，固体高分子型燃料电池的阴极催化剂在约80℃的较高温度下暴露于强酸性气氛中并且受到高电位负荷这样的严苛条件下使用。另外，燃料电池工作中的附加变动的影响也大。因此，提高固体高分子型燃料电池用催化剂的耐久性能成为燃料电池的利用促进所面临的重大课题。

本发明是基于如上所述的背景而完成的，其目的在于，对于以铂作为催化金属的固体高分子型燃料电池用催化剂，提供一种以具有与现有技术同等以上的初期活性为前提并且改善了耐久性的固体高分子型燃料电池用催化剂。

用于解决问题的方法

根据本发明人的研究确认到，上述现有的通过液相还原法制造的铂催化剂在作为催化剂粒子的铂表面包含来源于氧化铂的2价或4价的铂。如果考虑将铂络合物负载到载体上后进行还原处理的液相还原法的内容，则该现象本身并不是难以理解的。但是，关于由于2价或4价的铂的存在而给催化剂特性带来的影响，迄今为止还不了解。在此，本发明人如下考察了该2价或4价的铂的存在给催化剂的耐久性带来的影响。

考察到：对于固体高分子型燃料电池用催化剂而言，由于其使用环境所带来的影响、特别是受到因负荷变动带来的环境变化时的影响，上述催化剂粒子表面上的氧化铂优先溶解。而且认为，由于该氧化铂的溶解，催化剂中的铂量减少，成为催化剂劣化(活性下降)的主要原因。

因此，本发明人深入探讨了通过在以液相还原法为基础的同时使催化剂粒子表面的铂的状态适当来实现催化剂的耐久性提高的方法。关于该催化剂的制造方法，后面进行说明，本发明人基于如下情况想到了本发明：对于在规定的条件下制造的催化剂而言，0价(零价)的铂在催化剂粒子表面所占的比例为一定以上时，初期活性和耐久性均良好。

即，解决了上述问题的本发明是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是使由铂构成的催化剂粒子负载到碳粉末载体上而成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，相对于存在于上述催化剂粒子表面的铂，0价的铂所占的比例为80％以上且100％以下。

以下，对本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂进行说明。在本发明中，关于其基本构成，与现有的铂催化剂同样。即，本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂由碳粉末载体和由铂构成的催化剂粒子构成。

另外，在本发明中，催化剂粒子表面的0价铂的比例为80％以上。如上所述，认为在现有的通过液相还原法得到的催化剂中，在催化剂粒子表面存在约20％～约30％的2价或4价的铂，形成氧化铂。认为该氧化铂来源于成为催化剂粒子的前体的铂化合物(铂络合物)。在本发明中，将该氧化铂转换成原子状铂而调整催化剂粒子的表面状态，由此，能够制成耐久性优良的催化剂。需要说明的是，该0价铂的比例的上限值为100％。另外，0价铂的比例更优选设定为90％以上。

作为对催化剂粒子表面的0价的铂的比例进行测定的方法，可以列举：对催化剂进行X射线光电子能谱分析(XPS)，并基于由该催化剂测定的Pt4f谱图的方法。此时，所得到的谱图的波形为来源于0价铂、2价铂、4价铂各个状态的铂的谱图的混合波形，因此，可以基于与各状态相对应的峰位置，进行测定谱图的波形分离，算出各个峰面积，并根据它们的比率计算出0价的铂原子的比例。需要说明的是，XPS分析时，Pt4f谱图可以在从67eV到87eV的范围内测定。并且，在波形分离中，设定71.8eV(0价铂)、72.8eV(2价铂)、74.6eV(4价铂)的峰位置，由此，可以得到0价铂的比例(峰面积比)。

本发明中的催化剂粒子优选平均粒径为2～20nm。这是因为，小于2nm时，无法可靠地得到长时间的活性持续特性，超过20nm时，不能充分地得到催化剂的初期活性。催化剂粒子的平均粒径更优选为3～10nm以下，进一步优选为3～5nm以下，特别优选为4～5nm。需要说明的是，催化剂粒子的平均粒径是指仅活性金属(铂)粒子的粒径，是与晶体相关的尺寸(也被称为微晶粒径)，不包括载体的粒径。催化剂粒径可以由XRD峰半高宽通过下述的谢乐(Scherrer)公式算出。

R＝0.9λ/(Wcosθ)

(R：粒径(微晶粒径)/nm、λ：所使用的X射线的波长(例如Cu Kα射线的情况下为0.154nm)、W：峰半高宽/度(Degree)、θ：入射角/度(Degree))

以上说明的由铂构成的催化剂粒子负载于碳粉末载体。该碳粉末载体优选应用比表面积为50m²/g以上且1500m²/g以下的碳粉末。这是因为，通过设定为50m²/g以上，能够使催化剂所附着的面积增加，因此，能够使催化剂粒子以高的状态分散而提高有效表面积，另一方面，若超过1500m²/g，则形成电极时离子交换树脂难以渗入的超微细孔(小于约的存在比例增加，催化剂粒子的利用效率降低。

另外，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，本发明的催化剂优选将催化剂粒子的负载率设定为25％以上且70％以下。负载率更优选为50～60％，进一步优选设定为50～55％。本发明的负载率是指负载在载体上的催化剂粒子质量(即、所负载的铂质量)相对于催化剂整体的质量的比。

如以上说明的那样，本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂进行了与催化剂粒子的铂的状态有关的特定规定。优选除了该构成上的特征以外，本发明的催化剂还具有铂相对于一定条件的酸性试验液的溶出量为一定量以下这样的定性特征。具体而言，本发明的催化剂优选：在60℃的0.5M硫酸中浸渍48小时时的铂溶出量是每2g催化剂为5ppm以下。本发明人发现，酸性溶液中的催化剂的铂溶出量给催化剂的耐久性带来影响。铂溶出量为每2g催化剂超过5ppm时，成为耐久性差的催化剂。这样的催化剂随着催化剂工作时间的增加而存在活性下降的可能。需要说明的是，铂溶出量的下限值优选设定成每2g催化剂为0.1ppm。这是因为认为，对于铂溶出量小于该下限值的状态的催化剂而言，由于可预料到表面能过小，因此，催化剂活性低。

接着，对本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。本发明的催化剂的制造方法中，关于基本工序，基于现有的液相还原法。液相还原法中，将碳粉末载体与铂化合物溶液混合而制造混合溶液，向该混合溶液中添加还原剂，使铂还原、析出，将催化剂粒子负载到碳粉末载体上，由此，能够制造铂催化剂。

在此，在本发明中，为了制成耐久性良好的催化剂，将催化剂粒子表面的0价铂的比例设定为80％以上，更优选设定为90％以上。具有这样的0价铂的比例高的催化剂粒子的催化剂难以通过通常的液相还原法制造。根据本发明人的研究，具有这种催化剂粒子的催化剂的制造方法包括两个特征操作。关于该特征操作，第一是，在碳粉末载体与铂化合物溶液的混合溶液的制造工序中，在将载体粉碎的同时向混合体系中添加铂化合物溶液。另外，第二是，对于进行还原处理而负载了铂的催化剂，在1000℃以上的高温下进行热处理。

即，本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法具备：将碳粉末载体与铂化合物溶液混合而制造混合溶液的工序；向上述混合溶液中添加还原剂而使由铂构成的催化剂粒子负载到上述碳粉末载体上的工序；和对负载有上述催化剂粒子的上述碳粉末载体进行热处理的工序，上述制造混合溶液的工序是在将上述碳粉末载体粉碎的同时将碳粉末载体与铂化合物溶液混合的工序，上述热处理是在温度为1000℃以上且1200℃以下的温度下进行加热的工序。以下，对本发明的催化剂的制造方法进行说明。

作为成为作为催化金属的铂的原料的铂化合物溶液，优选二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液、六氨合氢氧化铂溶液。由于使用水作为溶剂，因此，优选在水溶液中稳定的这些铂络合物。

将该铂化合物溶液与成为载体的碳粉末混合而制造混合用液。如上所述，在本发明中，在对碳粉末进行粉碎处理的同时将铂化合物溶液与碳粉末混合是必须的操作。混合工序是将铂化合物溶液的铂离子负载到载体上的工序，决定铂离子的分散性、负载状态。本发明人发现，通过在该混合工序中将载体粉碎，铂离子的分散状态成为适当的状态。并且，本发明人考察到，在该混合工序中形成的铂的分散状态成为用于后述的高温热处理优化催化剂粒子的表面状态的基础。

在混合工序中，对于铂化合物溶液的铂络合物的浓度，没有特别限定。可以在考虑所负载的铂的量的同时使用任意浓度的铂化合物溶液。并且，在进行该粉碎处理的混合工序中，优选调整作为水分的铂化合物溶液的量与碳粉末的量的比率而进行粉碎处理。具体而言，优选以碳粉末的重量与铂化合物溶液的重量的比率为1：75至1：1000的方式进行粉碎处理。铂化合物溶液相对于碳粉末1g少于75g时，混合溶液的粘度升高，有可能在之后的还原处理的差异中发生不规则的反应。另一方面，使用相对于碳粉末1g多于1000g的铂化合物溶液时，需要降低铂化合物溶液的铂浓度，之后的还原反应难以进行。优选在将铂化合物溶液的铂浓度设定为0.05质量％以上且5质量％以下的同时使碳粉末的重量与铂化合物溶液的重量的比率为上述范围而进行粉碎处理。

作为粉碎处理中的粉碎器具，没有特别限定，可以应用胶体磨、行星式球磨机等。并且，混合溶液的粉碎时间优选设定为3分钟以上且60分钟以下。

在伴随有粉碎处理的混合工序之后，向铂化合物溶液与碳细粉末载体的混合溶液中添加还原剂。还原剂优选为醇(甲醇、乙醇等)。也可以使用在乙醇中混合有少量甲醇的所谓的改性醇。优选以将还原剂的添加量设定成相对于混合溶液中的铂1mol为4mol以上且280mol以下、并且设定成相对于混合液为1体积％以上且60体积％以下的浓度的方式进行添加。

关于添加还原剂后的回流(还原)的条件，优选的是，将混合液的温度设定为60℃以上且沸点以下，将还原时间设定为3小时以上且6小时以下。通过还原处理使铂粒子负载到载体上。

在通常的液相还原法中，可以通过该铂的还原完成铂催化剂，但是，在本发明中，可以说是在该阶段暂不热处理的催化剂前体的状态。将该催化剂前体从还原处理后的溶液中回收，并适当地进行干燥处理。

并且，针对催化剂前体的热处理是为了使在催化剂粒子表面存在的2价或4价的铂变为0价的铂从而提高0价铂在全部的铂中所占的比例而进行的处理。在催化剂制造领域中，对于应用合金作为催化剂粒子的催化剂(例如，铂与钴的合金催化剂、铂与钌的合金催化剂等)而言，为了合金化，需要热处理。本发明由于应用仅由铂构成的催化剂粒子，因此，本发明中所应用的热处理与合金化的热处理在本质上技术含义是不同的。而且，本发明中的热处理的温度也设定为1000℃以上这样较高的温度范围。这是因为，低于1000℃时，难以使0价铂的比例提高。需要说明的是，将热处理温度设定为1200℃以下是由于担心催化剂粒子粗大化。

热处理优选在还原性气体气氛或非活性气体气氛等非氧化性气氛中进行，特别优选还原性气体气氛。具体而言，优选氢气气氛(氢气50％以上)。热处理时间优选设定为3分钟以上且3小时以下。通过进行如上所述的热处理，可制造本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂。

对于如上经过热处理而制造完成的催化剂，还可以进行以初期活性提高效果等为目的的追加/补充处理。热处理的结果是，催化剂粒子的表面状态变为适当的状态。只要是不使该状态大幅变化的追加处理，则可以在总体上提高催化剂性能。

作为该追加处理，可以列举使催化剂与氧化性溶液接触至少一次的处理。在固体高分子型燃料电池中，在催化剂表面产生的质子经由水分和电解质传导，由此进行发电。因此，对于固体高分子型燃料电池用催化剂而言，从催化剂活性的观点出发，优选具有一定程度的亲水性(润湿性)。因此，对于本发明的铂催化剂，通过使其与氧化性溶液接触，使亲水基团(羟基、内酯基、羧基等)键合到催化剂的载体表面，从而能够赋予亲水性，提高初期活性。

作为该处理中的氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等溶液。这些氧化性溶液的浓度优选设定为0.1～1mol/L，优选将催化剂浸渍在溶液中。

作为利用氧化性溶液进行处理的条件，接触时间优选为1～30小时，更优选设定为2小时以上。另外，处理温度优选为40～110℃，更优选为60℃以上。需要说明的是，氧化性溶液处理也可以使催化剂与氧化性溶液不仅接触一次而是反复接触多次来进行。另外，在进行多次酸处理的情况下，可以在每次处理时改变溶液的种类。

通过利用如上所述的氧化性溶液进行的处理，0.7～3.0mmol/g(载体重量基准)的亲水基团被键合到催化剂的碳粉末载体上。需要说明的是，由于与氧化性溶液的接触，催化剂粒子表面的0价铂的比例有可能略微降低。但是，只要在上述的条件范围内，则0价铂的比例不会小于80％。并且，耐久性也不会劣化，可以得到初期活性优良的催化剂。

发明效果

如以上说明的那样，根据本发明，可以使应用由铂构成的催化剂粒子的高分子固体电解质型燃料电池用催化剂的耐久性提高。与现有的铂催化剂相比，本发明的催化剂的耐久性优良、初期活性也良好。

附图说明

图1是实施例1的催化剂的初期活性试验和耐久试验中的电流/电压曲线。

图2是实施例2的催化剂的初期活性试验和耐久试验中的电流/电压曲线。

图3是实施例3的催化剂的初期活性试验和耐久试验中的电流/电压曲线。

图4是比较例的催化剂的初期活性试验和耐久试验中的电流/电压曲线。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。在本实施方式中，通过本发明的改良后的液相还原法制造铂催化剂，对其催化剂粒子表面的铂(0价铂、2价和4价铂)的配比进行分析，并且进行了催化剂活性的评价研究。

实施例1：在该实施例中，利用成为本发明的催化剂制造基础的工序、即混合工序和还原工序进行铂负载后，进行高温热处理，从而制造催化剂。具体的本工序如下所述。

[铂的负载]

向胶体磨中投入铂浓度为0.4重量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液4000g(铂含量：16g)和成为载体的碳细粉末(比表面积810m²/g、商品名：科琴黑(狮王特殊化学株式会社制造))16g。碳粉末的重量与铂化合物溶液的重量的比率设定为1：250。

利用胶体磨进行30分钟粉碎处理后，将浆料状的混合溶液转移至烧瓶中。向该浆料中添加600mL的100％乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点(约95℃)下搅拌、混合6小时，使铂负载到载体上。然后，进行过滤、干燥，由此得到铂粒子负载载体。该铂粒子负载载体中的铂的负载浓度(负载量)是相对于载体100重量％为47重量％。

[热处理]

对于该催化剂前体，进行热处理。热处理是在100％氢气中将热处理温度设定为1050℃而进行2小时。通过该热处理，得到铂催化剂。该实施例1的铂催化剂的铂的负载率为51％，催化剂粒子的平均粒径为4.7nm。

实施例2：在本实施例中，对实施例1的催化剂进行作为追加处理的利用下述氧化性溶液进行的亲水基团加成处理，从而制造催化剂。

[氧化性溶液处理]

取实施例1中制造的一部分催化剂进行氧化性溶液。在此，将热处理后的催化剂在0.5mol/L的硫酸水溶液中于80℃进行2小时浸渍处理后，进行过滤、清洗、干燥。然后，在1.0mol/L的硝酸水溶液中于70℃进行2小时处理后，进行过滤、清洗、干燥。该利用硝酸水溶液的处理进行两次。通过上述处理，得到导入了亲水基团的铂催化剂。该实施例2的铂催化剂的负载率为50％，催化剂粒子的平均粒径为4.5nm。

实施例3：该实施例中，在伴随有粉碎处理的混合工序中，调整了铂化合物溶液与碳细粉末载体的混合比。在实施例1的铂负载时，利用胶体磨将二硝基二氨合铂硝酸溶液2400g(铂含量：9.6g)和碳细粉末2.4g粉碎、混合。将碳粉末的重量与铂化合物溶液的重量的比率设定为1：107。除此以外的工序与实施例1同样，并且进一步进行了与实施例2同样的氧化性溶液处理。由此，得到导入了亲水基团的铂催化剂。该实施例3的铂催化剂的催化剂粒子的负载率为30％，平均粒径为4.5nm。

比较例：作为上述各实施例的催化剂的比较例，通过现有的液相还原法制造铂催化剂。在实施例1中，向二硝基二氨合铂硝酸溶液中导入碳细粉末载体，不进行粉碎处理而仅通过搅拌制造浆料。然后，与实施例1同样地进行还原处理后，不进行热处理，制成铂催化剂。该比较例的铂催化剂的负载密度为48％，催化剂粒子的平均粒径为2.5nm。

对上述实施例1～实施例3和比较例的铂催化剂进行XPS分析，对表面的铂的状态(0价铂的比例)进行评价。XPS分析使用ULVAC-PHI株式会社制造的Quantera SXM作为分析装置。分析时，作为试样制备，将铂催化剂固定于真空用碳双面胶带上。此时，载置充分的量以使基底胶带部分不露出，然后，从包药纸之上按压铂催化剂而形成平滑的面。然后，利用鼓风机除去多余的试样。然后，作为对试样的预处理，为了对除去铂催化剂的表面污染后的状态进行评价，利用XPS装置附带的离子枪实施溅射蚀刻。作为溅射条件，在加速电压为1kV(1分钟)下对催化剂照射Ar离子。

作为XPS分析条件，照射X射线使用单色化后的Al-Kα射线，电压设定为15kV，输出功率设定为25W，X射线射束直径设定为200μmφ。对所产生的光电子的能量进行检测，得到广域光电子能谱(宽谱)。

然后，为了算出0价的金属铂的比例，使用ULVAC-PHI株式会社软件(MultiPakV8.2C)对通过XPS得到的Pt4f谱图进行数据分析。在该分析中，对于“Pt”，假设了三种化学状态(0价Pt(0)、2价Pt(II)。4价Pt(IV))。然后，将各状态的主峰位置设定成0价Pt(0)：71.7eV、2价Pt(II)：72.7eV、4价Pt(IV)：74.4eV，利用软件对所测定的Pt4f谱图进行分峰。进行分峰，根据各状态的峰的面积比算出各自的比率。

另外，对于各实施例、比较例的催化剂，利用硫酸进行溶出试验，测定铂溶出量。溶出试验是称量2g催化剂并投入至装有150mL硫酸(0.5mol/L)的锥形瓶中。将该锥形瓶放入设定为60℃的干燥机中，在将空气以50mL/分钟供给至硫酸液中的同时进行搅拌。在该状态下放置48小时后，将催化剂过滤、回收，将滤液转移至量瓶中并定容至250mL(滤液A)。将回收的催化剂返回至锥形瓶中，加入150mL的温纯水，在设定为60℃的干燥机中搅拌30分钟。然后，将催化剂过滤、回收，将滤液转移至量瓶中并定容至250mL(滤液B)。利用ICP对所得到的滤液A、滤液B进行分析，测定各自的铂浓度。然后，作为各催化剂的铂溶出量，将滤液A、滤液B的铂浓度的和((滤液A的铂浓度)+(滤液B的铂浓度))设定为催化剂的铂溶出量。

将以上实施的各种物性值示于表1中。

[表1]

根据表1能够确认到，实施例1～实施例3的催化剂的催化剂粒子表面的0价铂的比例为80％以上。在比较例中，催化剂粒子表面存在大量2价铂和4价铂，因此，0价铂的比例低于70％。另外，如果对铂溶出量进行观察，各实施例的催化剂均为2ppm以下，与此相对，比较例为9ppm以上。可知0价铂的比例高的催化剂的铂溶出量少。根据以上研究得到的物性值，对各催化剂评价初期活性后，对耐久性进行评价。

[初期活性试验]

对于各实施例、比较例的铂催化剂，进行初期活性试验。该性能试验通过测定质量活度(Mass Activity)来进行。实验中，使用单电池，制作将质子传导性高分子电解质膜用电极面积5cm×5cm＝25cm²的阴极和阳极电极夹持而成的膜/电极接合体(MembraneElectrode Assembly、MEA)并进行评价(设定利用效率：40％)。作为预处理，在氢气流量＝1000mL/分钟、氧气流量＝1000mL/分钟、电池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。

[耐久试验]

进一步对各催化剂进行用于评价耐久性的耐久试验(劣化试验)。耐久试验中，对上述初期活性试验后的膜/电极接合体(MEA)进行电位循环试验。在电位循环试验中，以40mV/s的扫描速度对650-1050mV之间扫描20小时而对催化剂粒子表面进行清洁，然后，以100mV/s的扫描速度对650-1050mV之间扫描10800个循环而使催化剂劣化，然后，绘制电流/电压曲线。然后，针对进一步扫描10800个循环(共216000个循环)而劣化后的催化剂也绘制电流/电压曲线。

图1～图4中示出实施例1～实施例3和比较例的催化剂的初期活性试验和耐久试验(清洁时、10800个循环后、21600个循环后)的电流/电压曲线。根据图4(比较例)可知，在现有技术中，随着循环数的增加，发生了活性下降。与此相对，可知图1(实施例1)、图2(实施例2)和图3(实施例3)的催化剂的活性下降极少、耐久性优良。为了更明确地示出这一点，基于图1～图4的电流/电压曲线求出了电流1.0A/cm²下的电压值(V)。将其结果示于表2中。

[表2]

根据表2可知，与上述说明同样，实施例1～实施例3的催化剂的活性下降极少、耐久性良好。具体而言，如果对21600个循环后的电压值的下降率进行研究，发现比较例的催化剂的电压下降约10％，与此相对，各实施例的催化剂的电压的下降小于2％。明确了这些实施例的催化剂的耐久性高。

需要说明的是，如果只从初期活性的观点进行评价，可以说实施例2和实施例3的利用氧化性溶液处理后的铂催化剂优良。而且，如上所述，这些实施例2和实施例3的催化剂的耐久性也极其良好。另外，实施例1的催化剂的初期活性也为现有技术的同等以上。并且，由于耐久性在现有技术以上，因此，可以称为优良的催化剂。认为以上的效果是通过催化剂粒子(铂粒子)的0价铂的比例的最优化而产生的。

产业上的可利用性

根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，能够实现耐久性的改善。本发明有助于燃料电池的实用化和普及，进而成为解决环境问题的基础。

Claims

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是使由铂构成的催化剂粒子负载到碳粉末载体上而成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，

相对于存在于所述催化剂粒子表面的铂，0价的铂所占的比例为80％以上且100％以下。

2.如权利要求1或权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在60℃的0.5M硫酸中浸渍48小时时的铂溶出量是每2g催化剂为0.1ppm以上且5.0ppm以下。

3.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，催化剂粒子的粒径为2nm以上且20nm以下。

4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，相对于催化剂整体的催化剂率以质量基准计为25～70％。

5.一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其是权利要求1～权利要求4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，

其具备：将碳粉末载体与铂化合物溶液混合而制造混合溶液的工序；向所述混合溶液中添加还原剂而使由铂构成的催化剂粒子负载到所述碳粉末载体上的工序；和对负载有所述催化剂粒子的所述碳粉末载体进行热处理的工序，

所述制造混合溶液的工序是在将所述碳粉末载体粉碎的同时将碳粉末载体与铂化合物溶液混合的工序，

所述热处理是在温度为1000℃以上且1200℃以下的温度下进行加热的工序。

6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，包括使热处理后的催化剂与氧化性溶液接触至少一次的工序。

7.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，与作为氧化性溶液的硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸中的至少任意一种接触。