JP2003257439A - 電極製造材料およびその電極製造材料の製造方法並びにその電極製造材料を用いた燃料電池用電極の製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高電流密度領域や長期間発電した時の電圧低下
のない固体高分子型燃料電池用電極製造材料とその簡便
な製造方法を提供する。 【解決手段】炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属
とを含む電極製造材料において、平均粒度が０．１μｍ
以上２００μｍ以下である電極製造材料。及び、炭素質
材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工
程、更にＡに触媒金属元素の陽イオンを含む混合物Ｂを
製造する工程、前記混合物Ｂを還元する事による混合物
Ｃを製造する工程と、混合物Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくと
も一つを、平均粒度が０．１μｍ以下２００μｍ以下の
粒子に成形する工程を含む電極製造材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極製造材料およ
びその電極製造材料の製造方法並びにその電極製造材料
を用いた燃料電池用電極の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子形燃料電池（以下、燃料電
池）には、炭素質材料、陽イオン交換樹脂および触媒金
属を含む触媒層を備えた電極が使用される。その触媒層
の製造方法として、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触
媒金属とを含む電極製造材料を用いる方法がある（特開
２００１−３１９６６１）。

【０００３】その具体的な方法は、つぎの通りである。
まず、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含
む電極製造材料と、ＰＴＦＥ粒子分散溶液とを混合して
ペーストを製造する。つぎに、このペーストを、カーボ
ンペーパー上に塗布したのちに、１２０℃の窒素雰囲気
中で乾燥することによって、触媒層をカーボンペーパー
上に製造する。

【０００４】さらにこの特許で開示されている炭素質材
料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料
の製造方法は、つぎの通りである。まず、炭素質材料に
陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちにその溶液を
乾燥することによって、炭素質材料の表面に陽イオン交
換樹脂を付着させる。

【０００５】つぎに、その電極製造材料の陽イオン交換
樹脂のイオンクラスターに触媒金属の元素を含む陽イオ
ンを吸着させる。さらに、触媒金属の元素を含む陽イオ
ンを還元することによって、炭素質材料と陽イオン交換
樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
製造された触媒層を含む電極を備えた燃料電池では、高
電流密度での電圧が低いことや長期間発電した場合に電
圧が著しく低下することなどの問題があった。その原因
は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む
電極製造材料の平均粒度が大きいことに起因する。

【０００７】この電極製造材料は、上述したように、炭
素質材料に陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちに
その溶液を乾燥する工程を経る。この工程では、陽イオ
ン交換樹脂が炭素質材料同士を互いに結着させる。その
ために、この方法で得られた電極製造材料の平均粒度
は、１０００μｍよりも大きい。したがって、その電極
製造材料を用いて製造した電極の内部では、電流分布が
不均一となる。すなわち、炭素質材料と陽イオン交換樹
脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が燃料電
池の出力性能に大きく影響するのである。

【０００８】発明者は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂
と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が触媒層表
面のラフネスなどに大きく影響することに着目し、そし
て、その平均粒度と燃料電池の性能との関係を調査し
た。その結果、電極製造材料の平均粒度を小さくするこ
とによって、燃料電池の性能が向上すること明らかにす
るとともに、とくに、その平均粒度が０．１μｍ以上２
００μｍ以下の範囲の場合、著しく高い性能の燃料電池
が得られることを見いだした。

【０００９】そこで、本発明の目的は、０．１μｍ以上
２００μｍ以下の範囲の平均粒度の電極製造材料と、こ
の電極製造材料を簡便に製造するための方法と、その電
極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造するための優
れた方法とを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一つは、炭素質
材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平
均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを
特徴とする電極製造材料である。そして、前記触媒金属
の５０重量部以上が、前記炭素質材料と前記陽イオン交
換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されているこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の一つは、炭素質材料と陽イオン交
換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工程と、混合物Ａに
触媒金属元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂ
を製造する工程と、混合物Ｂの陽イオンを還元すること
により混合物Ｃを製造する工程と、混合物Ａ、混合物Ｂ
および混合物Ｃのうち少なくとも一つを、平均粒度が
０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程と
を含むことを特徴とする本発明の粒子の製造方法であ
る。

【００１２】本発明の一つは、溶媒と本発明の電極製造
材料または本発明の製造方法で製造された電極製造材料
とのペーストを製造する工程と、そのペーストを用いて
触媒層を成形する工程と、その触媒層を加圧する工程と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法であ
る。

【００１３】

【発明実施の形態】本発明の一つは、炭素質材料と陽イ
オン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平均粒度が
０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを特徴とす
る電極製造材料である。

【００１４】平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料
を用いて製造した触媒層の表面は、２００μｍよりも大
きいものを用いた場合よりも著しく平坦となる。その表
面が平坦なほど電極面内の電流分布が均一になるので、
平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料を用いて製造
した触媒層を備えた燃料電池の出力性能は、２００μｍ
よりも大きいものを用いた場合よりも著しく高い。

【００１５】一方で、平均粒度が０．１μｍ以上の電極
製造材料は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに
比べて飛散性が低いなどの特長がある。したがって、平
均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料は、０．１μｍ
よりも小さい平均粒度のものに比べて取り扱いの点で優
れている。

【００１６】さらに、原因は明らかではないが、平均粒
度が０．１μｍ以上の電極製造材料を用いて製造した触
媒層を備えた燃料電池の出力性能は、０．１μｍよりも
小さい平均粒度のものを用いた場合よりも著しく高い。

【００１７】また、触媒層内部の高いガス拡散性および
高い電子伝導性を得るためには、触媒層の厚さは３μｍ
以上３０μｍ以下であることが好ましいことがわかって
いる。この厚さの触媒層を容易に製造できることから、
本発明の電極製造材料の平均粒度は、０．１μｍ以上１
０μｍ以下であることが好ましい。

【００１８】また、１．０μｍ以下の平均粒度の電極製
造材料は、溶媒への分散性が良好であるので、触媒層へ
の成形性がとくに高い。したがって、その大きさの電極
製造材料を用いることによって、平坦な表面の触媒層が
容易に得られる。

【００１９】これらのことから、本発明の電極製造材料
の平均粒度は０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらには
０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

【００２０】本発明の電極製造材料の構造の模式図を図
１および図２に示す。図１および図２において、１１と
２１とは炭素質材料、１２と２２とは陽イオン交換樹脂
を示す。本発明の電極製造材料に含まれる炭素質材料
は、図１に示されるように一次粒子であってもよく、図
２に示されるように二次粒子またはそれ以上の凝集体で
あってもよい。

【００２１】さらに、本発明の電極製造材料に含まれる
陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料１００重量部に対
して５重量部以上１５０重量部以下であることが好まし
く、さらに２５重量部以上５５重量部以下であることが
好ましい。この理由はつぎの通りである。

【００２２】炭素質材料１００重量部に対して１５０重
量部よりも多くの陽イオン交換樹脂を含む電極製造材料
を用いて製造した触媒層では、炭素質材料と炭素質材料
との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経
路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低
い。一方で、陽イオン交換樹脂の割合が５重量部よりも
少ない電極製造材料を用いた触媒層では、陽イオン交換
樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する
内部抵抗が高い。

【００２３】したがって、炭素質材料に対する陽イオン
交換樹脂子の割合は、５重量部以上１５０重量部以下で
あることが好ましい。とくに、触媒層内の電子伝導性と
プロトン伝導性との両方を高いレベルのものにできるこ
とから、２５重量部以上５５重量部以下であることが好
ましい。

【００２４】また、本発明の電極製造材料に含まれる陽
イオン交換樹脂は、図１に示されるように、炭素質材料
表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
この炭素質材料を被覆している陽イオン交換樹脂の厚さ
は、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２５】その厚みが３００ｎｍよりも大きい場合、
触媒層内の電子伝導経路の一部が陽イオン交換樹脂によ
って遮断される。この遮断された電子伝導経路の周辺の
触媒金属は電子を授受できないので、この場合の触媒層
の触媒金属の利用率は極端に低い。

【００２６】一方で、その厚みが４ｎｍよりも小さい場
合、プロトンの移動抵抗が極端に高いので、この場合の
触媒層の内部抵抗はとくに高い。すなわち、陽イオン交
換樹脂の厚さが４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の電極製造材
料を用いて製造した触媒層は、その範囲以外の場合より
も、電子伝導性とプロトン伝導性とに優れたものであ
る。

【００２７】また、本発明の電極製造材料に含まれる触
媒金属は、炭素質材料の表面に担持されていることが好
ましい。とくに、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオ
ンクラスターとの接面に担持されていることが好まし
い。このイオンクラスターは陽イオン交換樹脂の一部で
あってプロトン伝導性を示す部分である。

【００２８】炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンク
ラスターとの接面は、電子とプロトンとの授受を同時に
おこなうことのできる場所であるので、この接面に担持
された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。した
がって、その接面に担持された触媒金属の割合を高める
ことによって、触媒金属の使用量を低減できる。

【００２９】本発明の電極製造材料では、触媒金属の使
用量削減によるコスト低減の効果があることから、炭素
質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面
に担持されている触媒金属は全触媒金属１００重量部に
対して５０重量部以上であることが好ましく、その効果
がとくに高いことから、８０重量部以上であることがと
くに好ましい。

【００３０】なお、炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂
のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の全
触媒金属量の割合は、たとえば、つぎの手順で計算する
ことができる。まず、本発明の電極製造材料おける水素
の吸脱着反応の電荷量をサイクリックボルタメトリーに
よって測定する。つぎに、この電荷量から、この反応に
関与した表面積を計算する。この表面積は、電気化学的
に活性な表面積であるので、炭素質材料の表面と陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触
媒金属の表面積を意味するものである。

【００３１】これとは別に、触媒金属の平均粒度を電子
顕微鏡を用いて見積もり、その値を用いて、１粒子当た
りの表面積を計算する。この表面積と触媒金属の比重と
から、触媒金属１粒子当たりの重量を求めることができ
る。そして、前述の電気化学的に活性な表面積を１粒子
当たりの表面積で割ることにより、電気化学的に活性な
粒子数を求めることができる。さらに、この粒子数に触
媒金属１粒子当たりの重量をかけた値が、電気化学的に
活性な触媒金属量である。この触媒金属量が炭素質材料
表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に
担持されている触媒金属量である。

【００３２】そして、この触媒金属量を、電極に担持さ
れている全触媒金属量でわることによって、陽イオン交
換樹脂のイオンクラスターと炭素質材料表面との接面に
担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合
が得られる。

【００３３】全触媒金属量を得るための方法として、た
とえば、電極中の触媒金属を王水で抽出したのちに、そ
の王水中の触媒金属を含むイオンをＩＣＰ発光分析など
により定量する方法がある。

【００３４】本発明の電極製造材料に使用できる触媒金
属は、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触
媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、
イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属
およびその合金などが好ましい。とくに、微量の一酸化
炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒金属
は、白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。

【００３５】この他に、白金族金属使用量を低減できる
ことと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活
性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群
より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含
む合金も使用可能である。

【００３６】また、炭素質材料は電子伝導性の高いもの
が好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネ
スブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが
使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触
媒金属が高分散となることから好ましい。

【００３７】また、陽イオン交換樹脂として、たとえ
ば、パーフルオロカーボンスルフォン酸形、スチレン−
ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂
またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イ
オン交換樹脂などが使用できる。

【００３８】本発明の電極製造材料は、本発明の製造方
法によって製造することができる。その製造方法は、炭
素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造す
る工程（混合物Ａの製造工程）と、混合物Ａに触媒金属
元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造す
る工程（混合物Ｂの製造工程）と、混合物Ｂの陽イオン
を化学的に還元することにより混合物Ｃを製造する工程
（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合物Ｂおよび
混合物Ｃのうち少なくとも一つを、平均粒度が０．１μ
ｍ以上２００μｍ以下の粒子にする工程（粒子製造工
程）とを含むことを特徴とする。

【００３９】本発明の電極製造材料の製造方法におい
て、混合物Ａの製造工程は、炭素質材料と陽イオン交換
樹脂とを含む混合物を製造する工程である。この工程で
は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂との混合を均一にお
こなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒
に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ま
しい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交
換樹脂を使用する場合、この工程は、炭素質材料と陽イ
オン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することに
よって実施されることが好ましい。

【００４０】この混合と乾燥とをおこなうための方法と
して、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物
を加熱しながら撹拌する方法、炭素質材料と陽イオン交
換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する
方法、または、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液と
の混合物を噴霧乾燥する方法などがある。

【００４１】本発明の電極製造材料の製造方法で使用で
きる陽イオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンス
ルフォン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のス
ルフォン酸形の陽イオン交換樹脂や、イオン交換基とし
てカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などがあ
る。陽イオン交換樹脂を分散または溶解するための溶媒
は水とアルコールとの混合溶液であることが好ましく、
そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好
ましい。なお、この工程では、炭素質材料と陽イオン交
換樹脂とだけでなく、必要に応じてＰＴＦＥなどのバイ
ンダーを混合してもよい。

【００４２】また、本発明の電極製造材料の製造方法お
いて、混合物Ｂの製造工程は、混合物Ａに触媒金属元素
の陽イオンを含ませる工程である。この工程は、たとえ
ば、混合物Ａを触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に
浸漬することによって実施される。この工程では、触媒
金属元素の陽イオンをそのイオンと陽イオン交換樹脂の
対イオンとのイオン交換反応によりその樹脂に吸着させ
ることが好ましい。

【００４３】本発明の電極製造材料の製造方法で使用で
きる触媒金属元素の陽イオンは、その陽イオンが還元さ
れることで触媒金属となることが可能な陽イオンであ
る。そのような陽イオンとして、たとえば、白金、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。

【００４４】とくに、電気化学的な酸素の還元反応また
は水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得ら
れることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、オスニウムを含む陽イオンが好まし
い。

【００４５】さらに、本発明の製造方法に用いる触媒金
属元素の陽イオンは、陽イオン交換樹脂のイオン交換基
の対イオンとのイオン交換反応によって、混合物Ａのイ
オン交換基に優先的に吸着するものであることが好まし
い。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオ
ンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］^２＋や［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋とあらわす
ことができる白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒ
ｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋や［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］ ^３＋とあ
らわすことができるルテニウムのアンミン錯体陽イオン
がある。

【００４６】また、本発明の電極製造材料の製造方法に
おいて、混合物Ｃの製造工程は、混合物Ｂに含まれた触
媒金属元素の陽イオンを還元する工程である。したがっ
て、混合物Ｃは、少なくとも炭素質材料、陽イオン交換
樹脂および触媒金属を含む混合物である。

【００４７】この工程では、触媒金属元素の陽イオンを
還元する方法として、還元剤を用いてその陽イオンを還
元する方法を用いることができる。この方法を用いる場
合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、
還元温度を調整することによって、炭素質材料表面の付
近に存在する陽イオンを優先的に還元することが好まし
い。

【００４８】たとえば、還元剤として水素を用いた場
合、還元温度を調整することによって、混合物Ｂに含ま
れる陽イオンのうち炭素質材料表面付近のものを選択的
に還元することができる。この現象は、炭素質材料が触
媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備
えていることを利用したものである。

【００４９】混合物Ｃの製造工程では、混合物Ｃの炭素
質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの
接面に還元生成させた触媒金属の量を、全触媒金属量１
００重量部に対して５０重量部を越えるようにすること
が好ましく、８０重量部を越えるようにすることがさら
に好ましい。その接面は電子とプロトンとの授受を同時
におこなうことのできる場所であるので、そこに担持さ
れた触媒金属の量の割合を高めることによって、触媒金
属の使用量削減によるコスト低減をはかることができ
る。

【００５０】この工程で使用できる還元剤として、水
素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属
のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、
ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化
ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムな
どの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒ
ド、糖類などがある。

【００５１】とくに、量産に適していることから、水素
ガスまたはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素
ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガ
スとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられること
が好ましく、そして、この水素混合ガスの水素ガスの含
有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

【００５２】さらに、この工程における還元温度は、陽
イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温
度よりも低いことが好ましい。たとえば、混合物Ｂの陽
イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルフォン酸形
の陽イオン交換樹脂である場合、その樹脂の分解温度２
８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣
化を押さえることができる。還元剤として水素ガスまた
は水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００℃
以上２００℃以下であることが好ましい。

【００５３】その温度条件がこの範囲のとき、全触媒金
属１００重量部のうち８０重量部以上が炭素質材料表面
と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持
された状態の混合物Ｃを効率よく製造することができ
る。

【００５４】このことは、還元温度条件が１００℃以上
のときに炭素質材料が触媒金属元素の陽イオンの還元反
応に対する触媒活性が高くなることと、２００℃以下の
ときに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないこととによるも
のである。なお、混合物Ｃを酸性水溶液に浸漬すること
によって、混合物内の未還元の触媒金属元素の陽イオン
を回収できる。

【００５５】また、本発明の電極製造材料の製造方法に
おいて、粒子製造工程は、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混
合物Ｃの少なくとも一つの混合物を、平均粒度が０．１
μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程である。
これらの混合物をその範囲の平均粒度の粒子にする方法
として、ふるい機や分級機を用いて粒子を分類する方
法、および、粉砕機または造粒機を用いて粒子を粉砕ま
たは造粒する方法がある。

【００５６】分級機としては、水力分級機、機械分級
機、液体サイクロンなど湿式分級機あるいは乾式サイク
ロンなどの空気式分級機を用いることができる。粉砕機
としては、高速回転衝撃剪断式、ロール回転式、ボール
ミル、気流粉砕式、剪断摩擦式のものが使用できる。

【００５７】とくに、粉砕機としてボールミルを使用し
た場合、粒度分布の狭い混合物が容易に得られる。ま
た、二種以上の粉砕器を使用することによって、効率よ
く粉砕をおこなうことができる。また、粉砕機は、作動
条件を調整することによって造粒機としても使用でき
る。また、混合物の平均粒度を１０μｍ以下に調整する
場合は、湿式粉砕が好ましい。

【００５８】本発明の粒子製造工程をおこなうことによ
って、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの少なくとも
一つの混合物を、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ
以下の粒子に効率よく成形することができる。なお、粒
子の平均粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置など
の粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微
鏡を用いて測定することができる。

【００５９】本発明の製造方法において、混合物Ａ、混
合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つが膜状であ
ることが好ましい。混合物がこの形状の場合、粉砕によ
る平均粒度の調整が容易である。混合物を粉砕して平均
粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒子にす
ることが容易であることから、膜状の混合物の厚さは
０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

【００６０】なお、本発明の電極製造材料の製造方法で
は、炭素質材料として、アセチレンブラックやファーネ
スブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが
使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触
媒金属が高分散となることから好ましい。

【００６１】また、本発明の一つは、本発明の電極製造
材料または本発明の方法で製造された電極製造材料を含
む触媒層を備えた燃料電池用電極の製造方法に関するも
のである。すなわち、この発明は、その電極製造材料と
溶媒とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）
と、ペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工
程）と、触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを経るこ
とを特徴とする。

【００６２】本発明の燃料電池用電極の製造方法におけ
るペースト製造工程は、電極製造材料と溶媒とを混合す
ることによってペーストを製造する工程である。このペ
ーストに含まれる溶媒の割合は、限定されるものではな
いが、電極への成形性を良好に保つためには、混合物中
の炭素質材料１００重量部に対して１０重量部以上１５
００重量以下であることが好ましい。

【００６３】さらに、この工程では、２５℃での蒸気圧
が０．００２Ｔｏｒｒよりも低い溶媒を用いた場合、溶
媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、
この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が０．００２Ｔｏｒ
ｒ以上のものであることが好ましい。

【００６４】とくに、電極製造にかかる時間を短縮でき
ることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可
能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が０．３Ｔｏ
ｒｒ以上のものが好ましい。しかし、５２０Ｔｏｒｒよ
りも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にと
もなうペーストの体積が著しく減少することがある。

【００６５】そのような体積変化の著しいペーストを用
いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難とな
る。したがって、溶媒の２５℃での蒸気圧は、５２０Ｔ
ｏｒｒ以下であることが好ましく、とくに、１６０Ｔｏ
ｒｒ以下であることが好ましい。１６０Ｔｏｒｒ以下の
場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。

【００６６】本発明で使用する溶媒は、具体的には、水
などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジク
ロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのア
ルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどの
ケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホキシドなどの有機化合物を使用することがで
きる。これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
が溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた
場合、電極製造材料の分散性が著しく良好となる。

【００６７】なお、本発明のペーストに含まれる溶媒
は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複
数を混合して用いてもよい。本発明の燃料電池用電極の
製造方法は、本発明の電極製造材料以外の電極製造材料
を用いた場合でも、効果がある。

【００６８】本発明の燃料電池用電極の製造方法におけ
る成形工程は、ペースト製造工程で製造されたペースト
を用いて触媒層を成形する工程である。具体的には、ま
ず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の
形状に成形し、つぎに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発
させることによって実施される。

【００６９】ペーストを塗布する基材としては、高分子
フィルムまたは多孔質のカーボン板が使用できる。基材
として高分子フィルムを用いた場合、触媒層を固体高分
子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との
接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多
孔質のカーボン板を接合することにより、電極／膜接合
体を製造することができる。また、基材として多孔質の
カーボン板を用いた場合、触媒層を、その基材とともに
固体高分子膜に接合することにより、電極／膜接合体を
製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、
ガス拡散層として機能する。

【００７０】また、ペーストを固体高分子膜に直接塗布
することにより、触媒層を固体高分子膜の成形してもよ
い。また、本発明のペースト製造工程において、ペース
トを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレ
ーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって
塗布する方法などがある。

【００７１】本発明の燃料電池用電極の製造方法におい
て加圧工程は、成形工程で製造された触媒層を加圧する
工程である。成形工程で製造された触媒層を加圧するこ
とによって、ペースト中の本発明の電極製造材料が互い
に接触するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロト
ン伝導性が向上する。したがって、この工程を経て製造
された触媒層を含む燃料電池は、加圧の工程をおこなわ
なかったものよりも高い出力となる。

【００７２】この工程において触媒層にかけられる圧力
は、個々の電極製造材料を互いに接触させることができ
ることから３ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、
充分な接触が得られることから５０ｋｇ／ｃｍ２以上で
あることが好ましい。

【００７３】さらに、この工程は、陽イオン交換樹脂の
ガラス転移温度以上の温度条件下で実施されることが好
ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによっ
て、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワ
ークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を
製造することができる。また、この工程は、陽イオン交
換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下で実施される
ことが好ましい。

【００７４】

【実施例】以下本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００７５】［実施例１］触媒金属として白金を備えた
本発明の電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂ
ｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂の溶液（Ｎａｆｉｏｎ５
重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合したのちに
吸引濾過し、さらに乾燥することによって、カーボンブ
ラックに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰
り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換
樹脂とで構成された混合物を製造した。

【００７６】この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の
割合は、カーボンブラック１００重量部に対して３５重
量部であった。また、この混合物の平均粒度は１３５０
μｍであった。つぎに、この混合物をふるい機で分級す
ることによって、１８３μｍの平均粒度の混合物を製造
した。

【００７７】さらに、この混合物をテトラアンミン白金
（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ_３） _４］^２＋）を含む水
溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン
交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、そ
の陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で
４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イ
オン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１８３μｍの平均
粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電
極製造材料の平均粒度の測定は、レーザー回折式粒度分
布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、Ｓｈｉｍａｄｚ
ｕ）を用いておこなった。

【００７８】つぎに、このカーボンブラックと陽イオン
交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池
用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りで
ある。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中
のカーボンブラック１００重量部に対して５００重量部
のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペース
トを高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合フィルム、Ｄａｉｋｉｎ社
製）上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層
を高分子フィルム上に成形した。

【００７９】この触媒層に含まれる白金量は、０．０５
３ｍｇ／ｃｍ^２である。この白金量は、触媒層中の白金
を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ
発光分析で定量することによって求めた値である。

【００８０】つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形
に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏ
ｎ１１５、デュポン社製）とを１００ｋｇ／ｃｍ_２、１
３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜
の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層
の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造
した。この接合体を備えた燃料電池を実施例１の燃料電
池とする。

【００８１】この実施例の燃料電池の、一方の電極の白
金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメ
トリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微
鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含
まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全
白金量１００重量部に対するカーボンブラックと陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白
金の割合は、８５重量部であることがわかった。

【００８２】［実施例２］触媒金属として白金を備えた
本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボ
ンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガ
ラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カー
ボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物
を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の
割合は、カーボンブラック１００重量部に対して３５重
量部であった。また、この混合物の形状は１９９μｍの
厚さの膜状である。

【００８３】つぎに、この混合物をテトラアンミン白金
（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ_３） _４］^２＋）を含む水
溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン
交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、こ
の混合物を遊星形のボールミル（ポット容積８０ｍｌ）
を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間粉砕することに
よって、１８９μｍの平均粒度の混合物を製造した。

【００８４】そして、その陽イオンを１８０℃、１．５
ａｔｍの水素雰囲気下で１０時間還元することによっ
て、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含
み、かつ、１８９μｍの平均粒度の電極製造材料を製造
した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測
定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。

【００８５】つぎに、このカーボンブラックと陽イオン
交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池
用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りで
ある。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中
のカーボンブラック１００重量部に対して１５００重量
部のグリセリンとから製造されたペーストを高分子フィ
ルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層
を高分子フィルム上に成形した。

【００８６】この触媒層に含まれる白金量は、０．０５
１ｍｇ／ｃｍ^２である。この白金量は、触媒層中の白金
を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ
発光分析で定量することによって求めた値である。

【００８７】つぎに、実施例１と同様の方法で、この触
媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備
えた燃料電池を実施例２の燃料電池とする。

【００８８】この実施例の燃料電池の、一方の電極の白
金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメ
トリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微
鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含
まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全
白金量１００重量部に対するカーボンブラックと陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白
金の割合は、７６重量部であることがわかった。

【００８９】［実施例３］触媒金属として白金を備えた
本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボ
ンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガ
ラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カー
ボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物
を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の
割合は、カーボンブラック１００重量部に対して３５重
量部である。また、この混合物の形状は５０μｍの厚さ
の膜状である。

【００９０】つぎに、この混合物をテトラアンミン白金
（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ_３） _４］^２＋）を含む水
溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン
交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、そ
の陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で
４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イ
オン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に白金を生成
させた。

【００９１】そして、この混合物を遊星形のボールミル
を用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間粉砕することに
よって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金と
を含み、かつ、０．１２μｍの平均粒度の電極製造材料
を製造した。この電極製造材料の平均粒度の測定は、実
施例１と同じ装置を用いておこなった。

【００９２】つぎに、このカーボンブラックと陽イオン
交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池
用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りで
ある。まず、この電極製造材料と、電極製造材料中のカ
ーボンブラック１００重量部に対して１０重量部のヘキ
サンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗
布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フ
ィルム上に成形した。

【００９３】この触媒層に含まれる白金量は、０．０４
９ｍｇ／ｃｍ^２である。この白金量は、触媒層中の白金
を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ
発光分析で定量することによって求めた値である。

【００９４】つぎに、実施例１と同様の方法で、この触
媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備
えた燃料電池を実施例３の燃料電池とする。

【００９５】この実施例の燃料電池の一方の電極の白金
の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメト
リーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡
を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含ま
れる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白
金量１００重量部に対するカーボンブラックと陽イオン
交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金
の割合は、９０重量部であることがわかった。

【００９６】［比較例１］カーボンブラックと陽イオン
交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製
造した。まず、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ−７２、田中貴金属社製）と陽イオン交換樹脂の
溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥するこ
とによって、白金担持カーボンに陽イオン交換樹脂を付
着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボン
ブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、平
均粒度が２２００μｍの電極製造材料を製造した。

【００９７】この電極製造材料に含まれる陽イオン交換
樹脂の割合は、カーボン１００重量部に対して３５重量
部であった。なお、電極製造材料の平均粒度の測定は、
実施例１と同じ装置を用いておこなった。

【００９８】つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電
池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通り
である。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料
中のカーボン１００重量部に対して２０００重量部のＮ
−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを
高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによっ
て、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒層
に含まれる白金量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。こ
の白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、
その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することに
よって求めた値である。

【００９９】つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形
に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋ
ｇ／ｃｍ^２、７０℃でホットプレスすることによって、
固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペー
パーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜
接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較
例１の燃料電池とする。

【０１００】この比較例の燃料電池の、一方の電極の白
金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメ
トリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微
鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含
まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全
白金量１００重量部に対するカーボンブラックと陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白
金の割合は、１５重量部であることがわかった。

【０１０１】［比較例２］カーボンブラックと陽イオン
交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製
造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の
溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥するこ
とによって、カーボンブラックに陽イオン交換樹脂を付
着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボン
ブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製
造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合
は、カーボンブラック１００重量部に対して３５重量部
であった。また、この混合物の平均粒度は１４８０μｍ
であった。

【０１０２】さらに、この混合物をテトラアンミン白金
（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ_３） _４］^２＋）を含む水
溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン
交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、そ
の陽イオンを１８０℃、２．５ａｔｍの水素雰囲気下で
６時間還元することによって、カーボンブラックと陽イ
オン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１４８０μｍの平
均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および
電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置
を用いておこなった。

【０１０３】つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電
池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通り
である。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料
中のカーボンブラック１００重量部に対して５重量部の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペースト
を高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによ
って、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒
層に含まれる白金量は、０．０５２ｍｇ／ｃｍ^２であ
る。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したの
ちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量する
ことによって求めた値である。

【０１０４】つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形
に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋ
ｇ／ｃｍ^２、７０℃でホットプレスすることによって、
固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペー
パーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜
接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較
例２の燃料電池とする。

【０１０５】この比較例の燃料電池の、一方の電極の白
金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメ
トリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微
鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含
まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全
白金量１００重量部に対するカーボンブラックと陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白
金の割合は、６５重量部であることがわかった。

【０１０６】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１
および比較例２の燃料電池を水素と酸素とを用いてセル
温度８０℃でそれぞれ運転した。これらのセルの電流−
電圧特性を図３に示す。図３において、記号○は実施例
１の燃料電池の電流−電圧特性を示す。また、記号△は
実施例２の、記号□は実施例３の、記号◇は比較例１
の、記号＋は比較例２の、電流−電圧特性を示す。

【０１０７】図３から、実施例１、実施例２および実施
例３の燃料電池のセル電圧は、比較例１および比較例２
の場合に比べて、高いことがわかる。これは、本発明の
燃料電池の出力性能が、従来のものと比べて優れている
ことを示している。

【０１０８】さらに、図３から、比較例２の燃料電池
は、実施例１の燃料電池の比べて、セル電圧が低いこと
がわかる。このことは、比較例１の燃料電池の電極で
は、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含
む電極製造材料の平均粒度が大きかったために、触媒層
の表面が粗く、その結果、電極面内に電流集中が生じた
ことを意味している。

【０１０９】さらに、図３から、実施例１、実施例２お
よび実施例３の燃料電池では、比較例１の燃料電池より
も少ない白金担持量であるにもかかわらず、高いセル電
圧が維持されていることがわかる。このことは、実施例
１、実施例２および実施例３の燃料電池の電極の触媒金
属の利用率が高いことを示している。

【０１１０】燃料電池の出力性能と、カーボンブラック
と陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料の平均
粒度との関係を調べた結果を以下に示す。まず、平均粒
度が１４８０μｍの電極製造材料を比較例２と同様の方
法で製造し、つぎに、この粉末をボールミルに入れ、種
々の時間粉砕することによって、平均粒度の異なる電極
製造材料をそれぞれ製造した。さらに、各電極製造材料
を用いて電極／膜接合体を備えた燃料電池をそれぞれ製
造し、そして、水素と酸素とを用いてこれらの燃料電池
を３００ｍＡ／ｃｍ^２で運転した。各燃料電池のセル電
圧と電極製造材料の平均粒度との関係を図４に示す。

【０１１１】図４から、電極製造材料の平均粒度が０．
１μｍ以上２００μｍ以下の範囲のときのセル電圧は、
その他の範囲の場合に比べて高いことがわかる。これ
は、この範囲の平均粒度の電極製造材料がとくに優れた
ものであることを示している。

【０１１２】燃料電池の出力特性と、カーボンブラック
の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面
に担持された白金の量との関係を調べた結果を以下に示
す。まず、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂
のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全
白金１００重量部に対して１２、２３、３４、４１、５
０、６３、８０、８５、９２および９６重量部の電極製
造材料を、下記に述べる方法でそれぞれ製造した。

【０１１３】つぎに、これらの電極製造材料を用いて製
造した電極を備えたそれぞれの燃料電池を水素と酸素と
を用いてセル温度８０℃、セル電圧０．８Ｖで運転し
た。各燃料電池の電流密度と、カーボンブラックと陽イ
オン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された
触媒金属の量との関係を図５に示す。

【０１１４】図５では、電流密度を、実際の電流密度を
白金の重量で割った値で表記した。また、カーボンブラ
ックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に
担持された触媒金属の量を、全触媒金属１００重量部に
対する割合で表記した。

【０１１５】図５から、カーボンブラック表面と陽イオ
ン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白
金の量が全白金１００重量部に対して５０、６３、８
０、８５、９２および９６重量部の電極製造材料を用い
た燃料電池の電流密度は、１２、２３、３４および４１
重量部のものを用いた場合に比べて著しく優れているこ
とがわかる。

【０１１６】さらに、図５から、８０重量部以上の場
合、とくに燃料電池の出力特性が優れていることがわか
る。これは、本発明の電極製造材料を用いることによっ
て、高性能な燃料電池が得られることを示している。

【０１１７】図５の結果を得るために使用したカーボン
ブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター
との接面に担持された白金の量が全白金１００重量部に
対して１２、２３、３４、４１、５０、６３、８０、８
５、９２および９６重量部の電極製造材料の製造方法を
つぎに述べる。１２、２３、３４、４１および５０重量
部の電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。

【０１１８】実施例１と同様にして製造した電極製造材
料を２０、１８、１１、３．２および０．５ｍｍｏｌ／
ｌの塩化白金（ＰｔＣｌ_２）水溶液にそれぞれ浸漬する
ことによって、白金の陽イオンを電極製造材料に吸着さ
せた。この白金の陽イオンは、電極製造材料のカーボン
ブラックの表面、陽イオン交換樹脂の骨格部分およびイ
オンクラスターなどに吸着する。

【０１１９】つぎに、各電極製造材料に吸着した白金の
陽イオンを水素化ホウ素ナトリウムで還元することによ
って、１２、２３、３４、４１および５０重量部の電極
製造材料をそれぞれ製造した。また、８５重量部の電極
製造材料の製造方法は、実施例１と同様の方法でおこな
った。

【０１２０】また、９２重量部の電極製造材料の製造方
法はつぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法で
平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン交
換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、その
混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのち
に、その陽イオンを１７５℃の水素を用いて４時間還元
することによって、９２重量部の電極製造材料を得た。

【０１２１】また、９６重量部の電極製造材料の製造方
法は、つぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法
で平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン
交換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、そ
の混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのち
に、その陽イオンを１５０℃の水素を用いて６時間還元
することによって、９６重量部の電極製造材料を得た。

【０１２２】本発明は、つぎのように要約される。

【０１２３】１．炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒
金属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００
μｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料。

【０１２４】２．前記触媒金属の５０重量部以上が、前
記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスタ
ーとの接面に担持されていることを特徴とする第１項記
載の電極製造材料。

【０１２５】３．前記陽イオン交換樹脂の量が、前記炭
素質材料の全量１００重量部に対して５重量部以上１５
０重量部以下であることを特徴とする第１または２項記
載の電極製造材料。

【０１２６】４．４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さの前
記陽イオン交換樹脂が前記炭素質材料を被覆しているこ
とを特徴とする第１、２または３項記載の電極製造材
料。

【０１２７】５．炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含
む混合物Ａを製造する工程（混合物Ａの製造工程）と、
混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませることによ
り混合物Ｂを製造する工程（混合物Ｂの製造工程）と、
混合物Ｂの陽イオンを還元することにより混合物Ｃを製
造する工程（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合
物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを平均粒度が
０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程
（粒子製造工程）とを含むことを特徴とする、第１、
２、３または４項記載の電極製造材料の製造方法であ
る。

【０１２８】６．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素
の陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元
する工程であることを特徴とする第５項記載の電極製造
材料の製造方法。

【０１２９】７．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素
の陽イオンを１００ｏＣ以上２００℃以下の条件下で還
元する工程であることを特徴とする第５または６項記載
の電極製造材料の製造方法。

【０１３０】８．混合物Ａは炭素質材料１００重量部に
対して５重量部以上１５０重量部以下の陽イオン交換樹
脂を含むことを特徴とする第５、６または７項記載の電
極製造材料の製造方法。

【０１３１】９．混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの
うち少なくとも一つが、膜状であることを特徴とする第
５、６、７または８項記載の電極製造材料の製造方法。

【０１３２】１０．膜厚が０．１μｍ以上２００μｍ以
下の膜状であることを特徴とする第９項記載の電極製造
材料の製造方法。

【０１３３】１１．溶媒と第１、２、３または４項記載
の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０
記載の製造方法によって製造された電極製造材料とのペ
ーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、そのペ
ーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、
その触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを含むことを
特徴とする燃料電池用電極の製造方法。

【０１３４】１２．前記の加圧工程として、第１、２、
３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、
８、９または１０記載の製造方法によって製造された電
極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂のガラス転移温
度以上の温度条件下で前記触媒層を加圧する工程を含む
ことを特徴とする、第１１項記載の燃料電池用電極の製
造方法。

【０１３５】１３．前記のペースト製造工程として、第
１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、
６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造
された電極製造材料に含まれる炭素質材料１００重量部
に対して１０重量部以上１５００重量部以下の溶媒を含
むペーストを製造する工程を含むことを特徴とする第１
１または１２項記載の燃料電池用電極の製造方法。

【０１３６】１４．第１１、１２または１３項記載の製
造方法によって製造された燃料電池用電極を備えたこと
を特徴とする燃料電池。

【０１３７】

【発明の効果】本発明の電極製造材料を用いることによ
って、平坦な表面の燃料電池用の触媒層を製造すること
ができる。この触媒層を備えた電極内の電流分布は極め
て均一であるので、この電極を備えた燃料電池の出力は
著しく高い。そして、この電極製造材料は、本発明の製
造方法によって効率よく製造される。

【０１３８】また、本発明の燃料電池用電極の製造方法
は、本発明の電極製造材料を用いて電極を簡便に製造す
る方法であり、この方法によって得られた電極は、平坦
な表面の触媒層を含むので高性能である。すなわち、本
発明は、高性能な燃料電池用電極および燃料電池を提供
するものであり、さらに、製造コストを大幅に削減でき
るので経済効果が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極製造材料の構造の一例。

【図２】本発明の電極製造材料の構造の一例。

【図３】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１およ
び比較例２の燃料電池の電流―電圧特性を示す図。

【図４】セル電圧と電極製造材料の平均粒度との関係を
示す図。

【図５】セル電圧０．８Ｖにおける燃料電池の電流密度
と、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオ
ンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量との関
係を示す図。

【符号の説明】

１１、２１ 炭素質材料 １２、２２ 陽イオン交換樹脂

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金
   属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μ
   ｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料。
2. 【請求項２】 前記触媒金属の５０重量部以上が、前記
   炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスター
   との接面に担持されていることを特徴とする請求項１記
   載の電極製造材料。
3. 【請求項３】 炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む
   混合物Ａを製造する工程と、混合物Ａに触媒金属元素の
   陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造する工程
   と、混合物Ｂの前記触媒金属元素の陽イオンを還元する
   ことにより混合物Ｃを製造する工程と、混合物Ａ、混合
   物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを、平均粒度
   が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程
   とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電極
   製造材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１の電極製造材料、２記載の電極
   製造材料または請求項３記載の製造方法によって製造さ
   れた電極製造材料と、溶媒とのペーストを製造する工程
   と、そのペーストを用いて触媒層を成形する工程と、そ
   の触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする燃料
   電池用電極の製造方法。