CN110537270B - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的在于提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一个作为负极活性物质的负极。全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质为LiX‑Li2S‑P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素)，上述固体电解质的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及全固体锂离子二次电池。
背景技术
含有可与Li形成合金的Si等金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此提出了将这样的合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
在专利文献1中公开了使用平均粒径为10μm以下的合金系活性物质作为负极活性物质粉末的二次电池用负极合材、和具有包含该负极活性物质粉末的负极层的全固体锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-69416号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中公开那样的、使用合金系活性物质作为负极活性物质的全固体锂离子二次电池而言，反复充放电循环时的容量维持率低。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一个作为负极活性物质的负极。
用于解决课题的手段
本公开的全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素)，上述固体电解质的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下。
上述固体电解质的堆积密度可为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下。
上述负极活性物质可包含选自Si单质和Si与Li的合金中的至少一种的活性物质。
上述导电材料可以是选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
发明效果
根据本公开，能够提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质作为负极活性物质的负极。
附图说明
图1为全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
具体实施方式
本公开的全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素)，上述固体电解质的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下。
由于可与Li形成合金的金属自身的离子传导性和电子传导性低，因此通常在将该金属用作负极活性物质的情况下，在负极中与负极活性物质一起含有导电材料和固体电解质。
另外，使用可与Li形成合金的金属(以下有时将可与Li形成合金的金属记载为M。)作为负极活性物质的情况下，随着锂离子二次电池的充电，在负极发生下述式(1)中所示的、所谓的电化学合金化反应。
式(1) xLi++xe-+yM→LixMy
另外，随着锂离子二次电池的放电，在负极中，如下述式(2)中所示那样，发生Li离子从上述M与Li的合金中脱离的反应。
式(2) LixMy→xLi++xe-+yM
在使用了可与Li形成合金的金属作为负极活性物质的锂离子二次电池中，与上述式(1)和式(2)中所示的Li的***·脱离反应相伴的体积变化大。
在专利文献1中，记载了下述主旨：离子传导性物质(固体电解质)的粉末的平均粒径越小，负极活性物质与固体电解质的接触点越增多，因此优选。
但是，本研究者们发现：如果在全固体锂离子二次电池的负极内间隙多，则在负极内容易发生导电材料彼此的凝聚，在使用Si等合金系负极活性物质的情况下负极内的电子传导通路被阻碍，结果特别是在初期阶段中有时容量维持率劣化。
固体电解质在负极中所占的占有体积较大。另外，如果是密度相同的固体电解质，则存在如下的相关关系：堆积密度越小，负极中的间隙越变多。这里所说的“负极中的间隙”是指至少固体电解质不存在的部分。因此，产生负极中的导电材料的不均，在导电材料少的部分中，电子传导通路变窄。
如此，在电子传导通路窄的部分中，由于反复发生与充放电相伴的合金系活性物质的体积变化，从而慢慢地电子传导通路被切断，因此其结果，认为锂离子二次电池的容量维持率劣化。
本公开的全固体锂离子二次电池中，通过在负极中使用堆积密度在特定范围的固体电解质，从而能够在维持良好的离子传导性的同时防止导电材料的不均，因此认为即使在使用了合金系活性物质作为负极活性物质的情况下也能够较高地保持容量维持率。
以下对本公开的全固体锂离子二次电池详细地说明。
1.全固体锂离子二次电池
只要作为二次电池发挥功能，则对本公开的全固体锂离子二次电池的构成并无特别限制。如图1中所示那样，典型地，具有正极2、负极3以及在该正极2和该负极3之间配置的固体电解质层1，作为正极-固体电解质层-负极集合体101而构成。该正极-固体电解质层-负极集合体101为具有如下的排列结构的各部的集合体：正极、固体电解质层和负极依次排列，可直接地或经由由其他材料构成的部分接合，进而，可在正极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(正极的外侧)以及负极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(负极的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
将集电体等其他构件安装于上述的正极-固体电解质层-负极集合体101，从而得到作为全固体电池的功能单元的单元电池，可将该单元电池直接用作全固体锂离子电池，也可将多个单元电池集成并电连接，从而制成单元电池集合体，用作本公开的全固体锂离子电池。
正极-固体电解质层-负极集合体的正极和负极各自的厚度通常为0.1μm～10mm左右，固体电解质层的厚度通常为0.01μm～1mm左右。
1-1.负极
本公开涉及的负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质。
(负极活性物质)
上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质。
可与Li形成合金的金属只要是与上述式(1)和式(2)中所示的所谓的电化学合金化反应相伴、能够将Li离子***·脱离的金属，则并无特别限制。作为可与Li形成合金的金属元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi等，其中，可以是Si、Ge、Sn，也可以是Si。应予说明，本公开中“金属”术语作为包含一般的元素分类中所使用的“金属”和“半金属”的概念使用。
上述负极活性物质可包含选自Si单质和Si与Li的合金中的至少一种的活性物质。
可与Li形成合金的金属的氧化物是指与锂离子二次电池的充电相伴、在负极通过下述式(3)的电化学反应而生成M的氧化物。
式(3) xLi++xe-+yMO→LixOy+yM
对于根据式(3)由可与Li形成合金的金属的氧化物产生的M，能够根据上述式(1)或(2)的电化学反应进行Li的***·脱离，因此一般地，可与Li形成合金的金属的氧化物也分类为合金系活性物质的范畴。与Li的***·脱离反应相伴的体积变化大这一性质与可与Li形成合金的金属同样。
作为可与Li形成合金的金属的氧化物的例子，可列举出SiO、SnO等，可以是SiO。
对负极中的负极活性物质的比例并无特别限定，例如可为40质量％以上，可以在50质量％～90质量％的范围内，可以在50质量％～70质量％的范围内。
对上述可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金的形状并无特别限制，例如可列举出粒子状、膜状的形状等。
(固体电解质)
上述固体电解质的原料为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质。其中，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素。
作为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质，例如可列举出LiI-Li2S-P2S5、LiCl-Li2S-P2S5、LiF-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5等，其中优选LiI-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5。这些固体电解质的密度大致相同。
对负极中的固体电解质的比例并无特别限定，例如可为10质量％以上，可以在20质量％～50质量％的范围内，可以在25质量％～45质量％的范围内。
上述固体电解质的原料的密度可以为2.0～2.5g/cm3。如果密度在该范围内，只要在上述特定范围内的堆积密度下就能够发挥本公开的效果。
上述固体电解质的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下。如上述那样，通过使用堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的固体电解质作为负极中的固体电解质，能够较高地保持容量维持率。
如果堆积密度超过0.6g/cm3，则负极中无间隙，固体电解质与负极活性物质的分散性变差，因此电阻增大。另一方面，如果堆积密度不到0.3g/cm3，则负极中导电材料不均，因此局部地电子传导通路变窄，结果容量维持率降低。
为了均衡地维持离子传导通路和电子传导通路，固体电解质的堆积密度可以为0.31g/cm3以上且0.59g/cm3以下，可以为0.32g/cm3以上且0.57g/cm3以下。
上述固体电解质的堆积密度可以为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下。通过使用堆积密度为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下的固体电解质作为负极中的固体电解质，除了能够如上所述较高地保持容量维持率，还能够通过使该固体电解质的2次凝聚体比较容易破碎从而将破碎后最终得到的固体电解质的2次粒径(到达粒径)抑制地比较小。
如果固体电解质的堆积密度超过0.48g/cm3，则有时该固体电解质的2次凝聚体变得比较难以破碎，有可能最终得到的固体电解质的2次粒径(到达粒径)变大。另一方面，如果固体电解质的堆积密度不到0.40g/cm3，则有时负极中导电材料容易不均，因此有可能局部地电子传导通路变窄，结果容量维持率可能降低。
本公开中，如下所述测定固体电解质的堆积密度。首先，在适合的容量的量筒中投入特定的质量的固体电解质。接下来，轻轻地敲击量筒的外侧面50次后，从量筒的刻度读取体积。将固体电解质的质量(g)除以由刻度读取的体积(cm3)所得的值规定为该固体电解质的堆积密度(g/cm3)。
以下对得到堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的固体电解质的方法的一例进行说明。
首先，将LiX-Li2S-P2S5系固体电解质、分散介质和分散用球投入容器中。使用该容器进行机械研磨，从而将LiX-Li2S-P2S5系固体电解质粉碎。粉碎处理可以仅为1次，也可以进行2次以上。然后，对得到的混合物适当地进行热处理，从而得到堆积密度为上述数值范围内的固体电解质。
上述固体电解质为粒子的情况下，对固体电解质粒子的形状并无特别限定。作为固体电解质粒子的形状，可以列举出例如多边形(棱柱形)、扁平形状(板形)、球形等。其中，从使用堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的固体电解质粒子、特别是堆积密度为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下的固体电解质粒子的观点出发，固体电解质粒子的形状可以为多边形。
(导电材料)
上述导电材料只要在负极中在全固体锂离子二次电池中能够使用，则并无特别限制。例如，上述导电材料的原料可以是选自乙炔黑和炉法炭黑等炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
从电子传导性的观点出发，可以是选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种碳系原料，该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
对负极中的导电材料的比例并无特别限定，例如为1.0质量％以上，可以在1.0质量％～12质量％的范围内，可以在2.0质量％～10.0质量％的范围内。
在负极中，除了上述成分以外，可含有粘结剂等其他成分。这是因为，负极中的粘结剂等其他成分的有无对如下效果没有影响：通过使用堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的固体电解质，从而在固体电解质表面，导电材料不再不均。
作为上述粘结剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸系树脂等，可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
从提高能量密度出发，本公开涉及的负极可以是负极活性物质以外的成分少的负极。
1-2.正极
上述正极只要作为全固体锂离子二次电池的正极发挥功能，则并无特别限制，通常包含含有Li的正极活性物质，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他成分。
本公开中含有Li的正极活性物质只要是含有Li元素的活性物质，则并无特别限制。只要是根据与负极活性物质的关系作为电池化学反应上的正极活性物质发挥功能，使伴有Li离子的移动的电池化学反应进行的物质，则能够无特别限制地用作正极活性物质，以往作为锂离子电池的正极活性物质已知的物质也能够在本公开中使用。
作为正极活性物质的原料，只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，则并无特别限制。例如能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
上述正极活性物质可具有被覆层，该被覆层具有锂离子传导性，并且含有即使与活性物质或固体电解质接触也不流动的物质。作为该物质，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
对上述正极活性物质的形状并无特别限定，可以为膜状，也可以为粒子状。
对正极中的正极活性物质的比例并无特别限定，例如可为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，可以在80质量％～90质量％的范围内。
作为固体电解质、导电材料、粘结剂的原料，能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
1-3.固体电解质层
上述固体电解质层只要作为全固体锂二次电池的固体电解质发挥功能，则也无特别限制，通常包含固体电解质原料，根据需要包含粘结剂等其他成分。
作为固体电解质、粘结剂的原料，能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
对固体电解质层中的固体电解质原料的比例并无特别限定，例如可为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
2.全固体锂离子二次电池的制造方法
本公开的全固体锂离子二次电池的制造方法只要是能够制造本公开的全固体锂离子二次电池的方法，则并无特别限制。例如，通过准备具有正极合材、固体电解质材料部和含有负极活性物质、导电材料以及固体电解质的负极合材的电池构件，对该电池构件进行通电，从而能够得到本公开的全固体锂离子二次电池。
通过进行通电，发生上述式(1)中所示的电化学合金化反应，结果负极活性物质中的金属与锂离子反应，生成该金属与Li的合金。
对上述电池构件进行通电的方法也无特别限制，为了高效率地进行上述式(1)中所示的电化学合金化反应，可使电流密度成为0.1～6.0mA/cm2的范围，可使电压成为4.3～4.7V(vs Li/Li+)的范围。
以下对其他工序中准备的负极合材、正极合材、固体电解质材料部和电池构件的例子进行说明。
2-1.负极合材
负极合材含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，只要该负极活性物质为可与Li形成合金的金属，该固体电解质的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下，则并无特别限制。
如上述那样，通过对电池构件进行通电，能够由负极合材得到负极。
负极合材在上述负极活性物质、上述导电材料和上述固体电解质以外，根据需要可包含粘结剂等其他成分。
只要固体电解质的原料的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下，在上述负极合材和由该负极合材制造的负极中，就能够维持导电材料均等地分散的状态。
作为可与Li形成合金的金属的负极活性物质、导电材料、固体电解质和根据需要所含有的粘结剂的成分的原料，能够使用与1-1.负极中例示的原料同样的原料。
用于形成上述负极合材的原料、即负极合材用原料可包含负极活性物质、导电材料、固体电解质和根据需要所含有的粘结剂的原料以外的成分，进而，可包含在形成负极合材的途中被除去的成分。作为虽然包含在负极合材用原料中但在形成负极合材的途中被除去的成分，可列举出溶剂和可除去的粘结剂。作为可除去的粘结剂，能够使用如下的粘结剂：在形成负极合材时作为粘结剂发挥功能，但在得到负极合材的工序中通过进行烧成而分解或挥发等从而被除去，能够制成不含粘结剂的负极合材。
对形成负极合材的方法也无特别限制。这是因为，只要使用堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的材料作为固体电解质的原料，则在所形成的负极合材和由该负极合材制造的负极中，就能够维持导电材料均等地分散的状态。
作为形成负极合材的方法，例如可列举出对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的方法。对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的情况下，通常加载400～1000MPa左右的加压压力。另外，可以使用辊压机，此时的线压力可规定为10～100kN/cm。
另外，能够采用下述方法：将包含可除去的粘结剂的负极合材用原料的粉末压缩成型后，通过烧成从而将粘结剂除去的方法；和将包含溶剂和可除去的粘结剂的负极合材用原料的分散液在固体电解质材料部上或其他支承体上涂布，干燥并形成为负极合材的形状后，通过烧成从而将粘结剂除去的方法等。
2-2.正极合材
在本公开的制造方法中，正极合材例如包含含有Li的正极活性物质，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他的原料。
如上述那样，通过对电池构件进行通电，能够由正极合材得到正极。
作为粘结剂、导电材料、固体电解质等其他的原料，能够使用与上述1-2.正极中例示的原料同样的原料。
用于形成正极合材的原料，即正极合材用原料可进一步包含在形成正极合材的途中被除去的成分。作为包含在正极合材用原料中但在形成正极合材的途中被除去的成分，可列举出与负极合材用原料中能够含有的溶剂和可除去的粘结剂同样的成分。
作为形成正极合材的方法，可列举出与形成负极合材的方法同样的方法。
2-3.固体电解质材料部
在本公开的制造方法中，固体电解质材料部例如包含固体电解质原料，根据需要包含其他成分。
如上述那样，通过对电池构件进行通电，能够由固体电解质材料部得到固体电解质层。
作为固体电解质原料，能够使用与1-3.固体电解质层中例示的原料同样的原料。
对固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例并无特别限定，例如可为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
固体电解质材料部中所含的其他成分也能够使用与1-3.固体电解质层中例示的材料同样的材料。
作为形成固体电解质材料部的方法，可列举出对包含固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质材料的粉末进行压缩成型的方法。对固体电解质材料的粉末进行压缩成型的情况下，通常，与对负极合材的粉末进行压缩成型的情形同样地，加载400～1000MPa左右的加压压力。另外，可以使用辊压机，此时的线压力可规定为10～100kN/cm。
另外，作为其他方法，能够采用使用含有固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质材料的溶液或分散液的流延成膜法等。
2-4.电池构件
在本公开的制造方法中，本公开中电池构件例如为具有如下的排列结构的各部的集合体(正极合材-固体电解质材料部-负极合材集合体)：正极合材、固体电解质材料部和负极合材按该顺序排列，直接地或经由由其他材料构成的部分接合，进而，可在正极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(正极合材的外侧)以及负极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(负极合材的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
只要上述电池构件能够在从正极合材侧经由固体电解质材料部至负极合材侧的方向上通电，则可附属由其他材料构成的部分。在正极合材与固体电解质材料部之间例如可设置LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4这样的被覆层。在正极合材的外侧和负极合材的外侧的任一侧或两侧，例如，可附属集电体、外包装体。
上述电池构件典型地为具有如下的排列结构的集合体：正极合材、负极合材和在上述正极合材与上述负极合材之间配置的固体电解质材料部直接接合，并且在正极合材的外侧和负极合材的外侧均没有接合由其他材料构成的部分。
对制作电池构件的方法并无特别限定，例如，可通过在粉体压缩成型的压缩料筒内投入负极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成负极合材用原料粉末层，在该负极合材用原料粉末层上投入包含固体电解质粉末和根据需要的其他成分的固体电解质用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成固体电解质原料粉末层，在该固体电解质用原料粉末层上投入包含含有Li的正极活性物质的正极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成正极合材用原料粉末层，之后对这样形成的具有3层的粉末堆积层的粉末堆积体一齐进行压缩成型，从而制作电池构件。
另外，固体电解质材料部、负极合材和正极合材可采用粉体压缩成型以外的手法制作。具体的方法如本说明书中前述那样。例如，固体电解质材料部可采用使用了包含固体电解质的固体电解质材料的溶液或分散液的流延成膜法或采用模压涂布机的涂布法进行成型。负极合材和正极合材例如可采用通过将包含负极合材用原料或正极合材用原料的粉末以及可除去的粘结剂的分散液在固体电解质材料部上涂布而形成了涂膜后，将该涂膜加热从而将粘结剂从涂膜中除去的方法；或者，将包含负极合材用原料或正极合材用原料以及可除去的粘结剂的粉末压缩成型而制成正极合材或负极合材的形状后，将该成型体加热从而将粘结剂从涂膜中除去的方法形成。对于负极合材和正极合材，为了提高电极密度，可在压缩成型前预先进行致密化压制。
另外，负极合材和正极合材可在固体电解质材料部以外的支承体上形成。这种情况下，将负极合材和正极合材从该支持体剥离，将剥离的负极合材或正极合材在固体电解质材料部上接合。
以下对本公开涉及的全固体锂离子二次电池的放电容量维持率的算出方法的例子进行说明。
首先，进行恒电流恒电压充电直至规定的电压。接下来，对于充电后的电池进行恒电流恒电压放电。将该从充电到放电作为1个循环，反复直至X个循环。
由下述式(4)算出X个循环后的放电容量维持率。
式(4) r＝CX/C1st×100
其中，上述式(4)中，r是指X个循环后的放电容量维持率(％)，CX是指第X个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。对X的值并无特别限制，由于负极中的导电材料的不均容易对初期的放电容量维持率产生影响，因此X可以为10以下，可以为5。
实施例
以下列举实施例，对本公开更具体地进行说明，但本公开并不只限定于该实施例。
<实施例系列I>
I-1.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例I-1]
(1)负极用固体电解质粒子的形成工序
将下述材料等投入了ZrO2罐(45mL)。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：2g
·脱水庚烷：7g
·二正丁基醚：1g
·ZrO2球(φ1mm)：40g
将装有上述材料的ZrO2罐内部用氩气氛充满后，完全封闭。将该ZrO2罐安装于行星球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速200rpm进行5小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
将负极用固体电解质粒子10g投入量筒(100cm3)中，轻轻地敲击量筒的外侧面50次后，从量筒的刻度读取体积。由体积算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.57g/cm3。
(2)负极合材形成工序
在容器中加入了下述负极用原料。
·负极活性物质：Si粒子(平均粒径：5μm)
·硫化物系固体电解质：上述负极用固体电解质粒子
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
以将得到的负极合材的总体积设为100％时导电材料的体积比例成为2.5体积％的方式，调整了上述负极用原料的混合物中的导电材料的含量。
采用超声波分散装置对容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，用振动器使容器振动3分钟，制备了负极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将负极合材用原料涂布在铜箔(负极集电体)的一面上。将该负极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成了负极合材。
(3)正极合材形成工序
在容器中加入了下述正极用原料。
·正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：4μm)
·硫化物系固体电解质：含有LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷粒子(平均粒径：0.8μm)
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，使用振动器使容器振动了3分钟。进而，采用超声波分散装置对容器中的混合物搅拌30秒，制备了正极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将正极合材用原料涂布在铝箔(正极集电体)的一面上。将该正极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成了正极合材。
(4)电池构件制作工序
在容器中加入了下述固体电解质层用原料。
·硫化物系固体电解质：包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃粒子(平均粒径：2.5μm)
·粘结剂：BR系粘结剂的5质量％庚烷溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，使用振动器使容器振动3分钟，采用模压涂布机将固体电解质材料部涂布于铝箔，在100℃的热板上使其干燥30分钟(固体电解质层)。将其制作3张。
预先对正极合材与正极集电体的层叠体进行压制。对于预先压制后的层叠体，采用模压涂布机在正极合材侧的表面上涂布固体电解质材料部，在100℃的热板上使其干燥30分钟，得到了正极侧层叠体I(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
对于负极合材与负极集电体的层叠体，也同样地进行预先压制、固体电解质材料部的涂布、干燥，得到了负极侧层叠体I(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
在正极侧层叠体I的固体电解质材料部侧进一步粘贴了铝箔上的固体电解质层的状态下，在下述条件下进行了致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与正极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/分钟
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了正极侧层叠体II(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
在负极侧层叠体I的固体电解质材料部侧进一步粘贴了铝箔上的固体电解质层的状态下，在下述条件下进行了致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与负极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/分钟
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了负极侧层叠体II(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
用冲压钻模(直径：11.28mm)冲压致密化压制后的正极侧层叠体II。用冲压钻模(直径：11.74mm)冲压致密化压制后的负极侧层叠体II。
进一步将铝箔上的固体电解质层转印在负极侧层叠体II的固体电解质材料部侧后，将铝箔剥离，得到了负极侧层叠体III(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
对于正极侧层叠体II和负极侧层叠体III，以形成了固体电解质材料部的面之间彼此相接的方式重合，进而以正极侧层叠体II位于负极侧层叠体III的大致中央部的方式配置，在下述条件下进行热压，得到了电池构件。
·压力：200MPa
·温度：130℃
·压制时间：1分钟
(5)通电工序
对于如上所述得到的电池构件，以3小时率(1/3C)用恒电压且恒电流通电至规定的电压，得到了实施例I-1的全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
[实施例I-2]
除了将实施例I-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外，与实施例I-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例I-2)。
将下述材料等投入到珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制造、型号：LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：800g
·脱水庚烷：5kg
·二正丁基醚：1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm)：13kg
对于装有上述材料的浆料罐，以周速12m/s进行6小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，将得到的混合物采用热板在210℃下进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例I-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.33g/cm3。
[实施例I-3]
除了将实施例I-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外，与实施例I-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例I-3)。
将下述材料等投入到珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制造、型号：LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：800g
·脱水庚烷：5kg
·二正丁基醚：1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm)：13kg
对于装有上述材料的浆料罐，以周速12m/s进行10分钟湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，将得到的混合物采用热板在210℃下进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例I-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.32g/cm3。
[比较例I-1]
除了将实施例I-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外，与实施例I-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(比较例I-1)。
将下述材料等投入到珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制造、型号：LMZ015)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：30g
·脱水庚烷：200g
·二正丁基醚：80g
·ZrO2球(φ0.3mm)：450g
对于装有上述材料的浆料罐，以周速16m/s进行4小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，将得到的混合物采用热板在210℃下进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例I-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.21g/cm3。
I-2.放电试验
对于上述4个全固体锂离子二次电池，采用以下的方法进行放电试验，进行了电池性能评价。
首先，以3小时率(1/3C)进行了恒电流恒电压充电直至规定的电压。此时，将终止电流设为1/100C。接下来，对充电后的电池进行了恒电流恒电压放电。
将该从充电至放电作为1个循环，反复直至5个循环。
由下述式(4a)算出了5个循环后的放电容量维持率。
式(4a)r＝C5/C1st×100
(上述式(4a)中，r是指5个循环后的放电容量维持率(％)，C5是指第5个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。)
算出将比较例I-1涉及的5个循环后的放电容量维持率设为100％时的、实施例I-1～实施例I-3涉及的5个循环后的放电容量维持率，将其作为各实施例的5个循环后的比容量维持率。
下述表I-1是将实施例I-1～实施例I-3和比较例I-1的5个循环后的比容量维持率与负极用固体电解质粒子的物性一并进行比较的表。
【表I-1】
Figure BDA0002235450880000191
I-3.考察
由上述表I-1可知，对5个循环后的比容量维持率进行比较，实施例I-1～实施例I-3为比较例I-1的约1.1倍。这是因为，比较例I-1中使用的负极用固体电解质的堆积密度低至0.21g/cm3，而实施例I-1～实施例I-3中使用的负极用固体电解质的堆积密度为0.32g/cm3以上且0.57g/cm3以下。
因此，证实了包含堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的负极用固体电解质的电池与包含该范围以外的负极用固体电解质的电池相比，能够抑制容量的降低，循环特性良好。
<实施例系列II>
II-1.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例II-1]
(1)负极用固体电解质粒子的形成工序
a.第1阶段的粉碎处理
将下述材料等投入珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制造、型号：LMZ015)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：50g
·脱水庚烷：265g
·二正丁基醚：135g
·ZrO2球(φ0.3mm)：485g
将装有上述材料的浆料罐以周速16m/s进行1小时湿式机械研磨，从而得到了扁平形状(板形)的硫化物系固体电解质粒子。
通过高速比表面积测定装置(カンタクロームインスツルメント会社制造、型号：NOVA4200e)测定的扁平形状的硫化物系固体电解质粒子的BET比表面积为20m2/g。
通过动态光散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック·ベル会社制造、Nanotrac Wave II)测定的扁平形状的硫化物系固体电解质粒子的中值径为D50＝2.0μm。
根据扫描型电子显微镜的观察结果，扁平形状的硫化物系固体电解质粒子的厚度为0.2μm。
b.第2阶段的粉碎处理
在将第1阶段的粉碎处理后的混合物维持在温度40℃的状态下，进一步以周速3m/s进行3小时湿式机械研磨。
c.干燥处理
将第2阶段的粉碎处理后的混合物用热板在120℃下热处理3小时，蒸馏除去脱水庚烷后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用固体电解质粒子。
将10g负极用固体电解质粒子投入量筒(100cm3)，从量筒的外侧面轻轻叩击50次后，从量筒的刻度读出体积。由体积算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.45g/cm3。
(2)负极合材形成工序
在容器中加入了下述负极用原料。
·负极活性物质：Si粒子(平均粒径：5μm)
·硫化物系固体电解质：上述负极用固体电解质粒子
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
以将得到的负极合材的总体积设为100％时导电材料的体积比例成为2.5体积％的方式，调整了上述负极用原料的混合物中的导电材料的含量。
采用超声波分散装置对容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，用振动器使容器振动30分钟，制备了负极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将负极合材用原料涂布在铜箔(负极集电体)的一面上。将该负极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成了负极合材。
(3)正极合材形成工序
在容器中加入了下述正极用原料。
·正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：4μm)
·硫化物系固体电解质：含有LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷粒子(平均粒径：0.8μm)
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，使用振动器使容器振动了3分钟。进而，采用超声波分散装置对容器中的混合物搅拌30秒，制备了正极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将正极合材用原料涂布在铝箔(正极集电体)的一面上。将该正极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成了正极合材。
(4)电池构件制作工序
在容器中加入了下述固体电解质用原料。
·硫化物系固体电解质：包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃粒子(平均粒径：2.5μm)
·粘结剂：BR系粘结剂的5质量％庚烷溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌了30秒。接下来，使用振动器使容器振动3分钟，采用模压涂布机将固体电解质材料部涂布于铝箔，在100℃的热板上使其干燥30分钟(固体电解质层)。将其制作3张。
对正极合材与正极集电体的层叠体进行预先压制。对于预先压制后的层叠体，采用模压涂布机在正极合材侧的表面上涂布固体电解质材料部，在100℃的热板上使其干燥30分钟，得到了正极侧层叠体I(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
对于负极合材与负极集电体的层叠体，也同样地进行预先压制、固体电解质材料部的涂布、干燥，得到了负极侧层叠体I(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
在正极侧层叠体I的固体电解质材料部侧进一步粘贴了铝箔上的固体电解质层的状态下，在下述条件下进行了致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与正极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/分钟
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了正极侧层叠体II(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
在负极侧层叠体I的固体电解质材料部侧进一步粘贴了铝箔上的固体电解质层的状态下，在下述条件下进行了致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与负极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/分钟
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了负极侧层叠体II(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
用冲压钻模(直径：11.28mm)冲压致密化压制后的正极侧层叠体II。用冲压钻模(直径：13.0mm)冲压致密化压制后的负极侧层叠体II。
进一步将铝箔上的固体电解质层转印在负极侧层叠体II的固体电解质材料部侧后，将铝箔剥离，得到了负极侧层叠体III(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
对于正极侧层叠体II和负极侧层叠体III，以形成了固体电解质材料部的面之间彼此相接的方式重合，进而以正极侧层叠体II位于负极侧层叠体III的大致中央部的方式配置，在下述条件下进行热压，得到了电池构件。
·压力：200MPa
·温度：130℃
·压制时间：1分钟
(5)通电工序
对于如上所述得到的电池构件，以3小时率(1/3C)用恒电压且恒电流通电至规定的电压，得到了实施例II-1的全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
[实施例II-2]
除了在实施例II-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”的“b.第2阶段的粉碎处理”中，将第1阶段的粉碎处理后的混合物维持在温度50℃的状态下，以周速3m/s进行2小时湿式机械研磨以外，与实施例II-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例II-2)。
采用与实施例II-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.40g/cm3。
[实施例II-3]
除了在实施例II-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”的“a.第1阶段的粉碎处理”中，以周速16m/s进行2小时湿式机械研磨，以及在“b.第2阶段的粉碎处理”中，将第1阶段的粉碎处理后的混合物维持在温度50℃的状态下，以周速3m/s进行3小时湿式机械研磨以外，与实施例II-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例II-3)。
采用与实施例II-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.48g/cm3。
予以说明，第1阶段的粉碎处理后得到的扁平形状的硫化物系固体电解质粒子的物性如下所述。
通过高速比表面积测定装置(カンタクロームインスツルメント会社制造、型号：NOVA4200e)测定的扁平形状的硫化物固体电解质粒子的BET比表面积为24m2/g。
通过动态光散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック·ベル会社制造、Nanotrac Wave II)测定的扁平形状的硫化物固体电解质粒子的中值径为D50＝1.2μm。
利用扫描型电子显微镜进行观察，扁平形状的硫化物固体电解质粒子的厚度为0.11μm。
[比较例II-1]
除了在实施例II-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”的“b.第2阶段的粉碎处理”中，将第1阶段的粉碎处理后的混合物维持在温度50℃的状态下，以周速7m/s进行3小时湿式机械研磨以外，与实施例II-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(比较例II-1)。
采用与实施例II-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.22g/cm3。
[比较例II-2]
除了将实施例II-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外，与实施例II-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(比较例II-2)。
将下述材料等投入到ZrO2罐(500mL)中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：75g
·脱水庚烷：120g
·二正丁基醚：80g
·ZrO2球(φ0.3mm)：400g
将装有上述材料的ZrO2罐内部用氩气氛充满后，完全封闭。将该ZrO2罐安装于行星球磨机(フリッチュ制造P-5)，以台盘转速150rpm(周速1.7m/s)进行10小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在120℃下对得到的混合物进行3小时热处理，将脱水庚烷蒸馏除去后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例II-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.50g/cm3。另外，通过利用扫描型电子显微镜的观察，确认了负极用固体电解质粒子的形状为球形。进而，采用与实施例II-1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为8m2/g、中值径D50＝0.7μm。
[比较例II-3]
除了将实施例II-1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外，与实施例II-1同样地制造了全固体锂离子二次电池(比较例II-3)。
将下述材料等投入到珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制造、型号：LMZ015)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：50g
·脱水庚烷：265g
·二正丁基醚：135g
·ZrO2球(φ0.3mm)：485g
对于装有上述材料等的浆料罐，以周速16m/s进行4小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，将得到的混合物采用热板在120℃下热处理3小时，将脱水庚烷蒸馏除去后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例II-1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的堆积密度为0.17g/cm3。另外，通过利用扫描型电子显微镜的观察，确认了负极用固体电解质粒子的形状为扁平形状，其厚度为0.07μm。进而，采用与实施例II-1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为28m2/g、中值径D50＝0.7μm。
II-2.放电试验
对于上述6个全固体锂离子二次电池，采用以下的方法进行放电试验，进行了电池性能评价。
首先，以3小时率(1/3C)进行了恒电流恒电压充电直至规定的电压。此时，将终止电流设为1/100C。接下来，对于充电后的电池进行了恒电流恒电压放电。
将该从充电至放电作为1个循环，反复直至5个循环。
由下述式(4a)算出了5个循环后的放电容量维持率。
式(4a)r＝(C5/C1st)×100
(上述式(4a)中，r是指5个循环后的放电容量维持率(％)，C5是指第5个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。)
算出将比较例II-1涉及的第5个循环后的放电容量维持率设为100％时的、实施例II-1～实施例II-3以及比较例II-2～比较例II-3涉及的第5个循环后的放电容量维持率，将其作为各全固体锂离子二次电池的第5个循环后的比容量维持率。
II-3.破碎后的负极用固体电解质粒子的2次粒径的测定
对于上述6个全固体锂离子二次电池中使用的各负极用固体电解质粒子，采用以下方法测定了破碎后的2次粒径。
将得到的负极用固体电解质250g与丁酸丁酯350g混合。使用超声波均质器(Hielscher会社制造、型号：UIP500hd)将得到的混合物破碎30分钟。之后，使用粒度仪(第一测范制作所会社制造)测定得到的糊剂中的负极用固体电解质的二次粒径(2次凝聚直径)。
下述表II-1是将实施例II-1～实施例II-3和比较例II-1～比较例II-3的5个循环后的比容量维持率与负极用固体电解质粒子的物性一并进行比较的表。
[表II-1]
Figure BDA0002235450880000261
II-4.考察
由上述表II-1可知，对5个循环后的比容量维持率进行比较，比较例II-2是比较例II-1的约1.1倍。但对破碎后的负极用固体电解质粒子的2次粒径进行比较，比较例II-2是比较例II-1的约1.7倍。认为这是因为，比较例II-2中使用的球形的负极用固体电解质的堆积密度过高，为0.50g/cm3，因此该负极用固体电解质的2次凝聚体接近最密结构(即，同样大小的球以间隙最少的方式进行堆积的结构)，其结果，与该堆积密度低的情况相比变得不易破碎。
由上述表II-1可知，对5个循环后的比容量维持率进行比较，比较例II-3与比较例II-1相比没有变化。认为这是因为，比较例II-3中使用的负极用固体电解质的堆积密度过低，为0.17g/cm3，因此在负极中导电材料不均，局部地电子传导通路变窄，其结果容量维持率降低。
另一方面，由上述表II-1可知，对5个循环后的比容量维持率进行比较，实施例II-1～实施例II-3是比较例II-1的约1.1倍。这是因为，比较例II-1中使用的负极用固体电解质的堆积密度低至0.22g/cm3，而实施例II-1～实施例II-3中使用的负极用固体电解质的堆积密度为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下。
因此，证实了包含堆积密度为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下的负极用固体电解质的电池与包含该数值范围以外的负极用固体电解质的电池相比，不仅能够抑制容量的降低，循环特性良好，而且能够抑制破碎后的负极用固体电解质粒子的2次凝聚，能够防止最终得到的粒径的扩大。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
101 正极-固体电解质层-负极集合体

Claims (3)

1.全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质为LiX-Li2 S-P2 S5系固体电解质，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素，上述固体电解质的堆积密度为0.40g/cm3以上且0.48g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质包含选自Si单质和Si与Li的合金中的至少一种的活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述导电材料为选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
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