CN110534808A - 一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液及可充锌电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液及可充锌电池，所述用于可充锌电池的阻燃有机电解液包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和阻燃有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L。本发明的阻燃有机电解液具有合适的电导率、粘度、阳离子迁移速率、高的电压窗口和优异的阻燃性，可实现金属锌的均匀沉积，提升Zn沉积/析出库伦效率和原子利用率，展示出良好的电化学可逆性和正负极材料兼容性。将该阻燃有机电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池体系中，可显著提升电池的安全性，且这种锌电池体系放电电压平台高、循环稳定性好，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液及可充锌电池
技术领域
本发明涉及一种电池电解液，具体地说是涉及一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液及可充锌电池。
背景技术
为了满足日益增长的能源需求，解决化石燃料能源的快速消耗和环境恶化问题。发展太阳能、风能、潮汐能等可再生能源，提高能源利用率，受到人们的广泛关注。然而，可再生能源通常具有间歇性，受时间、气候等因素影响较大，如果将其直接并入电网使用将会对电网造成很大冲击。二次电池技术通过利用化学能和电能之间的相互转化，能够实现能量的存储和释放，其具有“削峰填谷”的功能，对于可在生能源的开发和利用尤为重要。
目前，锂离子电池在便携式电子设备中已经取得巨大的成功，并逐步向新能源汽车、智能电网等领域发展，然而，锂资源短缺、安全性低、价格高等因素限制了其在大规模储能领域的应用。锌资源丰富、价格低廉、安全环保，且金属锌负极在水系和有机体系中的稳定性高，可直接用作负极材料，其理论容量达820 mAh/g，因此，可充锌电池被认为是大规模储能体系中的一个理想选择。
当前关于可充锌电池的研究主要是基于水系电解液体系，水系电解液具有安全性高、电导率高、成本低、环境友好等优点，但水溶液电压窗口较窄（约1.23 V），使得一些高电压正极材料不能在水系锌电池中正常工作，一定程度上限制了可充锌电池的能量密度和正极材料的选择范围；此外，锌负极在水系电解液中还面临着锌枝晶生长、副反应严重（如生成非活性ZnO）、Zn沉积/析出库伦效率低、氢析出等问题，锌负极的可逆性有待提升。针对此，最近研究者们将目光转向有机可充锌电池电解液，但相关研究还处于起步阶段。目前，有机锌电池电解液体系所使用的溶剂主要是乙腈和酯类（如碳酸乙烯酯），尽管这些有机电解液可以拓宽电压窗口、提升锌负极的循环稳定性，但其易燃、易挥发、毒性高，存在严重的安全隐患。因此，研发新型的阻燃、高性能电解液体系对于可充锌电池的发展和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液，以解决现有有机锌电池电解液易燃、易挥发、毒性高的问题。
本发明的目的之二是提供前述用于可充锌电池的阻燃有机电解液的制备方法，以制得阻燃、高性能的电解液。
本发明的目的之三是提供一种可充锌电池。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液，其包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和阻燃有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L。
优选地，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1 mol/L。
优选地，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2.5 mol/L。
所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）和乙基磷酸二乙酯（DEEP）中的一种或几种混合形成的混合溶剂；优选地，所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三乙酯（TEP）。
所述可溶性锌盐为六氟磷酸锌（Zn(PF6)2）、高氯酸锌（Zn(ClO4)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或几种；优选地，所述可溶性锌盐为高氯酸锌（Zn(ClO4)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）。
所述钠盐电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）、双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSI）、高氯酸钠（NaClO4）或三氟甲烷磺酸钠（NaCF3SO3）中的任意一种或几种。
所述用于可充锌电池的阻燃有机电解液的制备方法包括如下步骤：在高纯氩气环境中，将特定量的所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐溶于阻燃有机溶剂中，使所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L，震荡，室温下超声，使所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐完全溶解，即得。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液的制备方法，在高纯氩气环境中，将特定量的所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐溶于阻燃有机溶剂中，使所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L，震荡，室温下超声，使所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐完全溶解，即得。
优选地，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1 mol/L。
优选地，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2.5 mol/L。
所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）和乙基磷酸二乙酯（DEEP）中的一种或几种混合形成的混合溶剂。
所述可溶性锌盐为六氟磷酸锌（Zn(PF6)2）、高氯酸锌（Zn(ClO4)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或几种。
所述钠盐电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）、双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSI）、高氯酸钠（NaClO4）或三氟甲烷磺酸钠（NaCF3SO3）中的任意一种或几种。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种可充锌电池，包括正极、负极、隔膜和前述用于可充锌电池的阻燃有机电解液。
所述正极为氟氧磷酸钒钠（Na3V2(PO4)2O2F），其制备方法为：将Na3V2(PO4)2O2F、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔上，真空烘干，制得正极片。
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。
所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。
所述负极采用金属锌箔或球形锌粉制成。
所述负极采用金属锌箔制成：将金属锌箔裁剪为特定尺寸，用作负极片。
所述负极采用球形锌粉制成，其制备方法包括：将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯按照98:2的重量比均匀混合，得到混合物；向混合物中加入占混合物重量3%的水，研磨成浆料，涂覆于厚度为10~30 µm 的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20~50 µm，80 ℃下真空干燥12小时，即可得到负极片。
所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
用于可充锌电池的阻燃有机电解液包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和阻燃有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L；所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）和乙基磷酸二乙酯（DEEP）中的一种或几种混合形成的混合溶剂；所述可溶性锌盐为六氟磷酸锌（Zn(PF6)2）、高氯酸锌（Zn(ClO4)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或几种；所述钠盐电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）、双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSI）、高氯酸钠（NaClO4）或三氟甲烷磺酸钠（NaCF3SO3）中的任意一种或几种。
本发明以有机磷酸酯阻燃剂为溶剂，以特定浓度的锌盐和钠盐为电解质盐，形成以钠离子、锌离子共同作为阳离子的用于可充锌电池的阻燃有机电解液体系，具有阻燃性能优异、粘度低、电导率高（2.9 mS/cm）和阳离子迁移速率快等特点；电解液中的阴阳离子与溶剂分子形成稳定的溶剂化结构，能够有效抑制高低电势下电解液的分解，提高电压窗口（3.2 V vs. Zn2+/Zn），引导金属锌的均匀沉积，减少锌枝晶的生长，提升Zn沉积/析出库伦效率（~100%）和原子利用率。
本发明的高稳定性电解液可以扩大锌电池正极材料的选择范围，将其用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池体系中，能提升电池的安全性，且这种可充锌电池具有高的放电电压平台和良好的循环稳定性，展示出广泛的应用前景。
附图说明
图1是电解液阻燃性能对比图，图中，a为实施例1制备的阻燃有机电解液1 mol/LNaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP的点火测试结果，b为对比例5制备的电解液1 mol/LNaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-AN的点火测试结果。
图2是实施例1制备的阻燃有机电解液的热重曲线。
图3是实施例1制备的阻燃有机电解液的电压窗口测试CV图。
图4是实施例1制备的阻燃有机电解液在Zn/Zn对称电池中循环稳定性测试图。
图5是采用实施例1制备的阻燃有机电解液在Zn/Zn电池循环后的锌负极表面SEM图。
图6是实施例1制备的阻燃有机电解液Zn/Ti电池的循环性能图。
图7是使用实施例1制备的阻燃有机电解液的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池的充放电曲线。
图8是使用实施例1制备的阻燃有机电解液的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池的循环性能图。
图9是使用对比例4所制备的水系电解液的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为电池级，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
下述实施例中，可充锌电池包括正极、负极、隔膜和各实施例或对比例制备的电解液，其中，采用氟氧磷酸钒钠（Na3V2(PO4)2O2F）作为正极，金属锌箔用作负极，玻璃纤维膜为隔膜。
氟氧磷酸钒钠正极片的制备方法为：将Na3V2(PO4)2O2F、导电炭Super P和粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔上，在100℃下真空烘干12小时，制得正极片。
实施例1
在高纯氩气环境中，将0.25 g NaClO4钠盐和0.51 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 +0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。
对所得电解液进行下述性能测试：
（1）阻燃性能
点火测试：用打火枪点燃浸泡过本实施例制备电解液的耐火棉，观察其燃烧情况。
图1a的点火测试结果表明，本实施例制备的阻燃有机电解液完全不能被明火点燃，具有很好的阻燃效果。
热稳定性测试：对本实施例制备的阻燃有机电解液（1 mol/L NaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP）进行热重分析，得到的TGA曲线如附图2所示。
（2）电导率
用交流阻抗法测试本实施例制备的阻燃有机电解液的电导率，实验数据在CHI660E型电化学工作站记录。结果表明，本实施例制备电解液电导率为2.9 mS/cm。
（3）电解液电压窗口
电解液的电压窗口通过Zn/Ti电池测试。在高纯氩气手套箱中，用钛箔（Ti）作为工作电极，锌箔（Zn）作为对电极和参比电极，玻璃纤维用作隔膜，滴加80 μL 本实施例制备电解液，制成标准CR2032型扣式电池。采用循环扫描伏安法（CV）对电池进行测试，扫描速度设定为0.5 mV/s，测试电压区间为-0.5~3 V。用CHI660E型电化学工作站记录数据。
所得结果如图3所示，结果表明，本实施例制备的阻燃有机电解液1 mol/L NaClO4+ 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP在低电势显示出稳定的锌沉积/析出，高电势到2.7 V后才发生分解，将电压窗口拓宽至3.2 V以上（vs. Zn2+/Zn）。
（4）电解液对锌负极的稳定性
Zn/Zn对称电池循环稳定性测试：在高纯氩气手套箱中，正极负极均使用锌箔。两个锌箔之间用玻璃纤维做隔膜，滴加80 μL 电解液，组装成Zn/Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试***进行测试，在0.5 mA/cm2的电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。
所得结果如图4所示，从图中可以看出，使用本实施例制得的阻燃有机电解液在Zn/Zn对称电池中可以稳定循环200个小时以上。
锌负极表征：将循环200个小时后的Zn/Zn电池拆开，取出锌负极片，清洗制样。用扫描电镜（SEM）对循环后锌负极表面的微观形貌进行表征。
循环后的锌负极表面形貌如图5所示，从图中可以看出，锌负极表面不存在锌枝晶的生长。
（5）电解液对锌负极的循环稳定性
在高纯氩气手套箱中，用钛箔作为工作电极，锌箔作为对电极和参比电极，玻璃纤维用作隔膜，滴加80 μL 不同配比的电解液，组装成Zn/Ti电池，测试电解液的循环稳定性以及电解液中Zn2+沉积/析出的库伦效率。使用CT2001A型蓝电电池测试***测试，循环程序为，先恒流放电1小时（对应Zn沉积过程），再恒流充电至1 V（对应Zn析出过程）。测试电流密度为0.2 mA/cm2。
所得电解液的循环稳定性和Zn2+沉积/析出的库伦效率结果如图6所示，从图中可以看出，金属锌负极在本实施例制备的电解液中循环稳定性极好，Zn2+/Zn的沉积/析出库伦效率接近于100%，显著提升了Zn原子的利用率。
将本实施例中电解液应用于可充锌电池中。可充锌电池的制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的正极片做正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本实施例制备的阻燃有机电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
循环稳定性测试：将以本实施例为电解液装配好的Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池在1~2.2 V（vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为0.2 C （1 C = 130 mAh/g）。
所制备的Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池所得的充放电曲线如图7所示，平均放电电压为1.8 V；其循环性能图如图8所示，从图中可以看出，循环200次后，容量保持率高达81%，显示出良好的长循环稳定性。
实施例2
在高纯氩气环境中，将0.49 g NaClO4钠盐和0.51 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声1小时，使盐完全溶解，配置成2 mol/L NaClO4 + 0.7mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将本实施例中电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本实施例电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
测试结果显示：该电解液不燃，稳定电压窗口从-0.5 V到2.7 V。电解液中盐浓度增大，电导率降低（1.4 mS/cm）；电解液中锌离子在锌负极的沉积/析出的初始库伦效率为76%，循环25圈后，锌沉积/析出的库伦效率逐渐增长到94%左右。将本实施例制备的电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池中，循环200圈后，容量保持率为62%。
实施例3
在高纯氩气环境中，将0.085 g NaClO4钠盐和0.363 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声15分钟，使盐完全溶解，配置成0.7 mol/L NaClO4+ 1 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将本实施例中电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本实施例电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
测试结果表明：该电解液不燃，稳定电压窗口从-0.5 V到2.7 V，电导率较实施例1变小（1.9 mS/cm）；电解液中锌离子在锌负极的沉积析出库伦效率由初始的87%，逐渐增长至97%（20圈~30圈），随后降低到88%（50圈）。这是由于本实施例的电解液中，锌盐多钠盐少，Zn2+离子与TMP溶剂分子溶剂化结合作用力强，与实施例1的阻燃有机电解液相比，降低了Zn2+的迁移速率，影响锌的沉积析出行为；同时，电解液的电导率变小，对电解液中两种阳离子的迁移速率造成影响。将本实施例制备的电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池中，循环200圈后，容量保持率为73%。
实施例4
在高纯氩气环境中，将0.122 g NaClO4钠盐和0.073 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 +0.2 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将本实施例中电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本实施例电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
测试结果表明：该电解液不燃，稳定电压窗口从-0.5 V到2.5 V，电导率4.9 mS/cm；电解液中锌离子在锌负极的沉积析出库伦效率由初始的86%，逐渐增长至98%（20圈~30圈），随着循环的进行又逐渐降低（100圈后）。这是由于本实施例的电解液中，锌盐少，Zn2+离子不足以支撑100%的沉积析出行为。将本实施例制备的电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池中，电池首次库伦效率为87%，随后循环中库伦效率偏低（95~98%），可逆容量较低（103 mAh/g），循环100圈后，容量保持率为74%。
实施例5
在高纯氩气环境中，将0.022 g NaClO4钠盐和0.363 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声15分钟，使盐完全溶解，配置成0.2 mol/L NaClO4+ 1 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将本实施例中电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本实施例电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
测试结果表明：该电解液不燃，稳定电压窗口从-0.5 V到2.6 V，电导率2.5 mS/cm；电解液中锌离子在锌负极的沉积析出库伦效率近似100%。然而，将本实施例制备的电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池中，电池首次库伦效率为87%，随后循环中库伦效率只有97%，可逆容量较低（90 mAh/g），循环65圈后，容量保持率为78%。
实施例6
在高纯氩气环境中，将0.306 g NaClO4钠盐和0.073 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声10分钟，使盐完全溶解，配置成2.5 mol/L NaClO4+ 0.2 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
实施例7
在高纯氩气环境中，取0.120 g NaCF3SO3钠盐和0.625 g Zn(TFSI)2锌盐，溶于1 mLTEP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声，使盐完全溶解，配置成0.7 mol/L NaCF3SO3 +1 mol/L Zn(TFSI)2-TEP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
实施例8
在高纯氩气环境中，将0.120 g NaCF3SO3钠盐和0.264 g Zn(ClO4)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声，使盐完全溶解，配置成0.7 mol/L NaCF3SO3 + 1mol/L Zn(ClO4)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
实施例9
在高纯氩气环境中，取0.020 g NaFSI钠盐和0.711 g Zn(PF6)2锌盐，溶于1 mL DEEP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声，使盐完全溶解，配置成0.1 mol/L NaFSI + 2mol/L Zn(PF6)2-DEEP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
实施例10
在高纯氩气环境中，将0.151 g NaTFSI钠盐和0.063 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL DMMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声，使盐完全溶解，配置成0.5 mol/L NaTFSI + 0.1mol/L Zn(TFSI)2-DMMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
对比例1
在高纯氩气环境中，取0.122 g NaClO4钠盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将该电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。结果表明，所制备的只含钠盐的电解液不能支持这种锌电池工作。
对比例2
在高纯氩气环境中，将0.25 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将该电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
结果表明：该电解液不燃，虽然电解液具有较高电导率（5.4 mS/cm），但其在高电势有分解现象，稳定电压窗口仅从-0.5 V到1.5 V。将本对比例制备的电解液应用于Zn//Na3V2(PO4)2O2F可充锌电池中，首次库伦效率只有71.7%，这是由于电解液与电极之间副反应造成。在随后的循环中容量衰减（100圈后容量保持率为66%），库伦效率在80~90%之间，表现出较差的循环稳定性。
对比例3
在高纯氩气环境中，将0.73 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于1 mL TMP阻燃有机溶剂中，充分震荡，室温下超声1小时，使盐完全溶解，配置成2.0 mol/L Zn(CF3SO3)2-TMP电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将该电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
本对比例制备的电解液不燃，电化学窗口稳定。然而由于电解液中的盐浓度增加，使电解液粘度增大，电导率降低，这影响了电解液在锌负极的锌离子的沉积析出效率（~85%）。将制备的电解液应用于电池体系，充放电曲线极化大，库伦效率低，同样导致循环性能较差（详见表1）。
对比例4
在空气中，将0.25 g NaClO4钠盐和0.51 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL 水中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2的水系电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
将本对比例中电解液应用于可充锌电池中，制备方法如下：在空气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80μL电解液，封装好电池，制得可充水系锌电池，测试其电化学性能。
循环稳定性测试：将装配好的Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池在1~2.2 V（vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为0.2 C。
所得结果如图9所示，从图中可以看出，Zn//Na3V2(PO4)2O2F锌基电池不可以在本对比例制备的水系电解液中进行可逆的充电放电，在高电压会出现电解液分解等副反应。
对比例5
在高纯氩气环境中，将0.25 g NaClO4钠盐和0.51 g Zn(CF3SO3)2锌盐溶于2 mL 乙腈溶液中，充分震荡，室温下超声，使盐完全溶解，配置成1 mol/L NaClO4 + 0.7 mol/L Zn(CF3SO3)2-AN电解液。对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。
阻燃测试：用打火枪点燃浸泡过本对比例制备的电解液的耐火棉，观察其燃烧情况。
所得结果如图1b所示，结果表明浸泡本对比例制备的电解液的耐火棉燃烧旺盛，不具备阻燃能力。
将本对比例制备的电解液应用于可充锌电池中。可充锌电池的制备方法如下：在纯氩气环境中，用制备好的Na3V2(PO4)2O2F正极片作正极，直径为12 mm的锌箔作负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80 μL 本对比例制备的电解液，封装好电池，制得可充锌电池，测试其电化学性能。
实施例1~5、对比例1~5所制备的电解液及其用于可充锌电池时Zn//Na3V2(PO4)2O2F电池的电化学性能测试结果如下表1所示。
表1

Claims (9)

1.一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液，其特征在于，包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和阻燃有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L。
2.根据权利要求1所述的用于可充锌电池的阻燃有机电解液，其特征在于，所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一种或几种混合形成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的用于可充锌电池的阻燃有机电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐为六氟磷酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或双三氟甲烷磺酰亚胺锌中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于可充锌电池的阻燃有机电解液，其特征在于，所述钠盐电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、高氯酸钠或三氟甲烷磺酸钠中的任意一种或几种。
5.一种用于可充锌电池的阻燃有机电解液的制备方法，其特征在于，在高纯氩气环境中，将所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐溶于阻燃有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.1~2 mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.1~2.5 mol/L，震荡，室温下超声，使所述可溶性锌盐、所述钠盐电解质盐完全溶解即得。
6.权利要求1~4中任一项所述的用于可充锌电池的阻燃有机电解液在可充锌电池中的应用。
7.一种可充锌电池，包括正极、负极、隔膜和权利要求1所述的用于可充锌电池的阻燃有机电解液。
8.根据权利要求7所述的可充锌电池，其特征在于，所述正极为氟氧磷酸钒钠正极片，所述负极为金属锌箔制成的负极片或采用锌粉制成的负极片。
9.根据权利要求8所述的可充锌电池，其特征在于，所述正极片的制备方法包括将氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔上，真空烘干即得；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。
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