CN110534717A - 正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.01～1.12NixCoyMn(1‑x‑y)M0.001～ 0.008B0.001～0.015O2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种，所述正极材料包括锂镍钴锰氧化物基体及包覆于所述锂镍钴锰氧化物基体上的LiMO2‑B2O3的玻璃态复合包覆层。本发明还提供上述正极材料的制备方法。所述制备方法设备要求低、制备过程简单，为纯干法过程，易于工业化推广及应用。

Description

正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种具有玻璃态导体包覆层的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，广泛应用于便携式电器的驱动电源、电动汽车电源以及太阳能再生能源的储能电源。目前，锂离子电池的制约因素在于其循环过程中伴随的容量衰减，以及由此导致较差的循环寿命。容量衰减的原因一方面是镍钴锰氧化物活性物质的本征结构随着循环的进行逐渐发生不可逆改变，另一方面是当镍钴锰氧化物活性物质脱锂时，氧化性增强，容易与有机电解液发生副反应，从而使镍钴锰氧化物活性物质损失，导致容量衰减。因此，研究如何抑制锂镍钴锰氧化物和电解液之间的恶性相互作用，提高镍钴锰氧化物活性物质在电池循环的稳定性，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
为了解决上述问题，需要对锂镍钴锰氧化物进行掺杂改性或表面修饰包覆改性，其中表面包覆是一种比较温和，有效的改性手段。Li2O-2B2O是一种非常具有研究潜力的表面包覆修饰的材料，具备较大的禁带宽度和较强的B-O使得其在酸性条件下的化学稳定性十分优异。其次Li2O-2B2O是一种具有三维网状结构的玻璃态材料，可以允许离子的通过。这种特点使得它是一种非常重要的固态电解质的制作材料或是作为一种提升离子导电性的添加剂。由于具有较大的能带宽度，较高的化学稳定性和三维的离子传输通道，使得它也是一种极其有潜力的解决高电压锂镍钴锰氧化物问题的表面修饰材料。
中国专利申请CN108878861A提出了一种锂镍钴锰氧化物表面修复的方法及其锂镍钴锰氧化物，是通过简单的水相包覆-高温回火工艺在锂镍钴锰氧化物基材表面包覆具有高速锂离子通道的介孔磷酸硼铝层，从而获得表面修复的锂镍钴锰氧化物。该方法得到的锂镍钴锰氧化物具有良好的高电压循环稳定性、更高的能量利用率。该相关专利申请中，包覆手段是选择湿法包覆，尽管能够保证包覆层的均匀性，但是其在实际工业生产中增加了成本，流程更加复杂不利于工业化应用。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明旨在于提供一种能够得到高倍率性能及循环性能的正极材料，并易于工业化应用的制备方法及具有高倍率性能及循环性能的正极材料。
本发明提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.01～1.12NixCoyMn(1-x-y)M0.001～0.008B0.001～0.015O2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种，所述正极材料包括锂镍钴锰氧化物基体及包覆于所述锂镍钴锰氧化物基体上的LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体均匀混合，高温烧结后得到锂镍钴锰氧化物基体；将所述锂镍钴锰氧化物基体与含M的金属化合物投入球磨罐中，进行球磨混合1～3h，第一次热处理后得到包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种；将所述包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体与含硼化合物在高速混料机内均匀混合，混合时间为5～15min，第二次热处理后得到具有LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆膜的正极材料。
本发明提供的正极材料制备方法，全流程选用材料廉价易得、设备要求低、制备过程简单，为纯干法过程，易于工业化推广及应用。采用所述制备方法制得的具有LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层的正极材料，其3C/0.1C倍率放电比容量保持率达到94％，50周循环容量保持率仍达96％，循环性能优越。
附图说明
图1是本发明实施例1的正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例2的正极材料的SEM图。
图3是本发明对比例1的正极材料的SEM图。
图4是本发明实施例1与对比例1、2的正极材料制成的电池在3.0～4.3V下的扣式电池循环图。
具体实施方式
下面将结合附图实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体均匀混合，高温烧结后得到锂镍钴锰氧化物基体。
所述锂盐与所述镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.01～1.12:1。所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1。所述镍钴锰氢氧化物前驱体的平均粒径D50为2～5um，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的BET比表面积为5～20m2/g。
优选地，将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体加入到高速混合机中进行均匀混合，得到粉体。高速混料机的转速为900～1200rpm/min，混合时间为10～30min。
高温烧结的具体过程为：将所述粉体投入烧结炉中，在烧结炉的空气或氧气气氛下以1～8℃/min的速度升温到650～750℃，然后以1～3℃/min的速度升温到850～950℃后保温5～15h，最后以60～120℃/h的速度降至室温即可。
可以理解的是，步骤S1还包括以下步骤：将高温烧结后的粉体进行冷却、解离粉碎后得到所述锂镍钴锰氧化物基体。
S2：将所述锂镍钴锰氧化物基体与含M的金属化合物投入球磨罐中进行球磨，第一次热处理后得到包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体，M至少为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种。
所述含M的金属化合物为硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、二氧化钛、氢氧化钛、氧化锡、五氧化二铌中的一种或几种。所述金属化合物与所述锂镍钴锰氧化物基体的摩尔比为0.001～0.008：1。球磨时间为1～3h。球料比为1.3:1。第一次热处理温度为600～900℃，第一次热处理时间为8～16h。
通过干法共混在所述镍钴锰氧化物基体表面包覆一种或多种M金属化合物，经热处理后在镍钴锰氧化物基体表面生成金属氧化物包覆膜得到所述锂镍钴锰氧化物包覆基体，减小了由电解液中HF引起的副反应，提高了正极材料在常温下的循环稳定性。
可以理解的是，步骤S2还包括以下步骤：在第一次热处理后进行冷却过筛得到所述包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体。
S3：将所述包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体与含硼化合物在高速混料机内均匀混合，第二次热处理后得到所述正极材料。
所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、焦硼酸(H2B4O7)、氧化硼中的一种。所述含硼化合物与所述锂镍钴锰氧化物包覆基体的摩尔比为0.001～0.015:1。混合时间为5～15min。第二次热处理温度为300～600℃，第二次热处理时间为4～12h。
将所述锂镍钴锰氧化物包覆基体与含硼化合物进行二次干法共混包覆，经热处理后形成Li2O-2B2O3包覆层，该包覆层具有较高的离子导电能力，熔点低，在熔融时粘度较低，形成的正极材料表面较为光滑，可以与导电剂很好地接触，利于锂离子的传输，有效提高正极材料的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。
本发明提供的正极材料的制备方法，通过在材料表面两次干法包覆共同形成LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层，不仅可以降低正极材料与电解液的直接接触面积，减小电解液中的HF对正极材料的腐蚀作用，提高正极材料的电子电导率，提高倍率性能；还可以减小内阻，减小极化损失，进一步提升正极材料的循环性能。另外，全流程选用材料廉价易得、设备要求低、制备过程简单，为纯干法过程，易于工业化推广及应用。
本发明提供一种采用上述制备方法制备的正极材料。所述正极材料包括锂镍钴锰氧化物基体及包覆于所述锂镍钴锰氧化物基体上的LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层。所述正极材料的化学式为Li1.01～1.12NixCoyMn(1-x-y)M0.001～0.008B0.001～0.015O2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种。所述LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层的厚度为30～80nm。
在所述正极材料和电解液的接触处，所述LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层可以充当保护层的作用，缓解电解液在高电压下的氧化分解和活性物质的溶解。在前几周循环的过程中，由于电化学应力的作用使作为包覆层的LiMO2-B2O3具有一种三维开放的网络框架结构，这种结构可以容纳一些移动的Li+，进而在循环的过程中形成一种更耐化学腐蚀和具有更好离子电导率的LiMO2-B2O3界面，而这层界面层是固态电解质膜(SEI)的主要成分，这相应的促进了在之后的充放电循环的过程中，在固液界面处的Li+的扩散和传输。由于LiMO2-B2O3包覆层的作用，经过复合包覆后的锂镍钴锰氧化物的倍率性能和循环性能都能得到明显的提升和传输。
下面通过实施例以及对比例对本发明进行具体说明。
实施例1
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到高速混合机中，其中前驱体的平均粒径D50为2～5um，前驱体的BET比表面积为5～20m2/g。以转速900rpm/min混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以4℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到950℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与羟基氧化铝(AlOOH)按照摩尔比1：0.001投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在700℃下保温12h，冷却后过筛得到锂镍钴锰氧化物包覆基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.001O2。将锂镍钴锰氧化物包覆基体与白色偏硼酸(HBO2)按照摩尔比1：0.002在高速混料机内均匀混合，混合时间为10min，得到同锂镍钴锰氧化物颜色一致的为黑灰色的粉体混合物。然后在450℃下保温8h，冷却后过筛后得到玻璃态导体包覆后的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.001B0.002O2。
实施例2
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速1200rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3.5℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到945℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与氢氧化铝按照摩尔比1：0.0015投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在650℃下保温10h，冷却后过筛得到黑灰色锂镍钴锰氧化物包覆基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0015O2。将黑灰色锂镍钴锰氧化物包覆基体与焦硼酸(H2B4O7)按照摩尔比1：0.4在高速混料机内均匀混合，混合时间为10min，然后在460℃下保温8h，冷却后过筛即可得到玻璃态导体包覆后的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0015B0.003O2。
实施例3
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速1000rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到935℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与二氧化钛按照摩尔比1：0.0023投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在600℃下保温12h，冷却后过筛得到锂镍钴锰氧化物包覆基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Ti0.0023O2。将锂镍钴锰氧化物包覆基体与氧化硼按照摩尔比1：0.0035在高速混料机内均匀混合，混合时间为10min，然后在440℃下保温8h，冷却后过筛即可得到玻璃态导体包覆后的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Ti0.0023B0.0035O2。
实施例4
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速950rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到930℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与氧化锡按照摩尔比1：0.004投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在700℃下保温12h，冷却后过筛得到锂镍钴锰氧化物包覆基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Sn0.004O2。将锂镍钴锰氧化物包覆基体与偏硼酸按照摩尔比1：0.004在高速混料机内均匀混合，混合时间为10min，然后在420℃下保温8h，冷却后过筛即可得到玻璃态导体包覆后的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Sn0.004B0.004O2。
实施例5
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速1100rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到925℃后保温10h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与乙酸铝按照摩尔比1：0.0043投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在580℃下保温12h，冷却后过筛得到锂镍钴锰氧化物包覆基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0043O2。将锂镍钴锰氧化物包覆基体与氧化硼按照摩尔比1：0.005在高速混料机内均匀混合，混合时间为10min，然后在400℃下保温8h，冷却后过筛即可得到玻璃态导体包覆后的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0043B0.005O2。
对比例1
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速1200rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到940℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到无表面修饰的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.60Co0.20Mn0.20O2。
对比例2
将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)按照摩尔比1.08：1加入到转速1200rpm/min的高速混合机中，混合20min后得到的粉体在烧结炉的空气气氛下以3℃/min的速度升温到730℃，然后以3℃/min的速度升温到940℃后保温12h，最后以100℃/h的速度冷却至室温解离粉碎得到锂镍钴锰氧化物基体Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。将锂镍钴锰氧化物基体与羟基氧化铝按照摩尔比1：0.002投入球磨罐中，按球料比1.3：1加入聚氨酯球进行球磨混合2h后在700℃下保温12h，冷却后过筛得到只经过一次表面包覆的锂镍钴锰氧化物Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.002O2。
图1至图3为实施例1、2及对比例1所得正极材料的扫描电镜图(SEM)。用imageJ软件测量图中的一次晶粒大小，每张图测量30个点，测得实施例1的正极材料的平均一次晶粒为2.77um，实施例2的正极材料的平均一次晶粒为2.83um，对比例1的正极材料的平均一次晶粒为2.80um。说明正极材料的晶粒大小可控，有包覆和无包覆的正极材料表面形貌不同。经过包覆的实施例1、2的正极材料表面有一些额外的物质，使其表面有一些模糊，这是因为正极材料表面有包覆层存在造成的，包覆物在正极材料表面及晶团间的间隙均有分布；而无包覆的对比例1的正极材料表面则呈现出更加清晰光滑的表面轮廓。
将实施例1-5以及对比例1-2所得正极材料制成电池后，通过扣式电池测试仪对电池相关电化学性能进行测试。表1为实施例1-5以及对比例1-2所得正极材料制成的电池的电化学性能0.1C首次放电比容量、3C/0.1C倍率放电容量保持率、50周3C循环容量保持率的测试结果。图4为实施例1及对比例1、2所得正极材料制成的电池在3.0～4.3V下的扣式电池循环图。
表1首次充放电容量、倍率及循环性能
由测试结果可以看出本发明实施例1至实施例5经过LiMO2-B2O3包覆之后的锂镍钴锰氧化物相比对比例材料具有更好的加工性能、循环稳定性和倍率性能，粉末流动性提高，首次放电比容量改善明显，3C/0.1C倍率放电比容量保持率达到94％，50周循环容量保持率仍达96％，循环性能优越。而对比例1未包覆任何物质，粉末流动性较差，首次放电容量较低，且倍率和循环性能较差，分别仅为90％和88％；对比例2加入羟基氧化铝(AlOOH)包覆，粉末流动性有略微提升，循环性能得到提升，接近92％，但首次放电比容量和倍率性能无明显提高。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li1.01～1.12NixCoyMn(1-x-y)M0.001～0.008B0.001～0.015O2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种，所述正极材料包括锂镍钴锰氧化物基体及包覆于所述锂镍钴锰氧化物基体上的LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆层。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Li1.01～1.12NixCoyMn(1-x-y)M0.001～ 0.008B0.001～0.015O2包括Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.001B0.002O2、Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0015B0.003O2、Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Ti0.0023B0.0035O2、Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Sn0.004B0.004O2、Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.0043B0.005O2中的任一种。
3.权利要求1-2中任一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体均匀混合，高温烧结后得到锂镍钴锰氧化物基体；
将所述锂镍钴锰氧化物基体与含M的金属化合物投入球磨罐中，进行球磨混合1～3h，第一次热处理后得到包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体，M为Al、Ti、Sn、Nb中的一种或几种；
将所述包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰氧化物包覆基体与含硼化合物在高速混料机内均匀混合，混合时间为5～15min，第二次热处理后得到具有LiMO2-B2O3的玻璃态复合包覆膜的正极材料。
4.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.45<x<0.75，0.15<y<0.35，0<x+y<1，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的平均粒径D50为2～5um，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的BET比表面积为5～20m2/g。
6.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含M的金属化合物为硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、二氧化钛、氢氧化钛、氧化锡、五氧化二铌中的一种或几种。
7.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、焦硼酸、氧化硼中的一种。
8.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.01～1.12:1，所述金属化合物与所述锂镍钴锰氧化物基体的摩尔比为0.001～0.008：1。
9.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是指在烧结炉的空气或氧气气氛下以1～8℃/min的速度升温到650～750℃，然后以1～3℃/min的速度升温到850～950℃后保温5～15h，最后以60～120℃/h的速度降至室温。
10.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体均匀混合包括：将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体加入到高速混合机中进行均匀混合，高速混料机的转速为900～1200rpm/min，混合时间为10～30min。
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