CN110530912B - 一种含镀层贵金属成分的x射线荧光光谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，其分析的待测物由基体和包覆于基体外的镀层组成，所述基体的主要成分为贵金属；包括以下步骤：S1、利用X射线荧光光谱实测待测物基体组成元素的荧光测定强度I₃，根据测得的元素信息设定基体组成元素的初始含量W_n；S2、根据基体组成元素的初始含量W_n，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄，所述有镀层测试条件为引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量来修正镀层组成元素对基体组成元素的吸收影响；S3、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄，采用基本参数法计算出基体组成元素的实际含量。

Description

一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法

技术领域

本发明涉及贵金属检测分析领域，特别是涉及一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法。

背景技术

贵金属主要是指金、银和铂族金属，贵金属饰品是指由贵金属材料制成的首饰和摆件，为了美化贵金属首饰(黄金、铂金)等的外观效果，通常在贵金属饰品的外表面镀有铑或钌等金属薄镀层。传统的金、银、铂饰品分析检测方法(如火试金法、滴定法等)需要破坏样品或将样品的外镀金属层打磨除去，从而测定出贵金属饰品的成分，属于破坏性分析。但是，对于大多数消费者来说，贵金属首饰是一种贵重的、传承性的、用来展示美的消费品。贵金属饰品具有不容破坏性，若将其镀层打磨后进行分析，则贵金属首饰本身就失去了商品流通的意义。

现有技术中，利用X射线荧光光谱法测定贵金属饰品的成分及含量，其具有准确、快速，对样品无破坏等优点，已被制定为国家标准检测方法，是当前贵金属饰品的一种有效筛选检测方法。X射线荧光光谱法的原理是通过X射线管产生入射X射线(一次X射线)激发被测样品，受激发样品的内部电子层的电子会发生跃迁，产生的空位由外层的电子填充，由于不同电子层之间存在着能量差，这些能量差以X射线荧光辐射的形式发出(二次X射线)，每种元素原子的电子能级结构是特征的，它受到激发后产生的X射线荧光也是特征的；通过测定各元素激发的特征X射线的能量或波长，便可以确定相应元素的存在，而根据X射线的强度，就能定量测定该元素的含量。

但是，现有的X射线荧光光谱分析法仍然存在局限性，例如，当利用X射线荧光光谱法分析有镀层的贵金属样品时，由于外镀层对基体组成元素的荧光有不同程度的吸收作用，从而对基体组成元素的荧光强度产生不同程度的干扰，即基体效应(指样品内部产生的X荧光射线在到达样品表面时，周围的共存元素会产生吸收，同时还会产生X荧光射线对共存元素二次激发；因此，即使基体元素含量相同，由于共存元素的不同，检测出的X射线荧光强度也有所差别)，最终导致贵金属基体成分的检测结果出现偏差。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，该方法不需要破坏外镀层，并且可以修正外镀层金属对基体荧光强度的吸收干扰，从而对镀层内的贵金属进行准确的定量分析，更具实用性。

本发明是基于以下发明构思实现的：一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，其分析的待测物由基体和包覆于基体外的镀层组成，所述基体的主要成分为贵金属；包括以下步骤：

S1、利用X射线荧光光谱实测待测物基体组成元素的荧光测定强度I₃，根据测得的元素信息设定基体组成元素的初始含量W_n；

S2、根据基体组成元素的初始含量W_n，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄，所述有镀层测试条件为引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量来修正镀层组成元素对基体组成元素的吸收影响；

S3、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄，采用基本参数法计算出基体组成元素的实际含量。

相对于现有技术，本发明的一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，在分析设有镀层的基体含量时，充分考虑镀层对基体的吸收干扰，通过引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量等修正因素，从而校正镀层对基体的吸收影响；本发明的分析方法不仅能够在不需要破坏镀层的情况下进行分析，还能够修正镀层对基体荧光强度的吸收干扰，从而准确分析贵金属基体组成元素的实际含量，实用性强。

步骤S2中，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄的公式如下：

式(1)中，I₄为基体组成元素的荧光理论强度；ρ为镀层密度；T为镀层厚度；ρ*T为镀层质量；λ为入射X射线的波长；I₀(λ)为入射X射线的强度；Q(λ)为镀层单位质量荧光X射线的发生率；∫dλ为入射X射线的最短波长到荧光X射线的吸收端波长的积分；

式(2)中，μ(λ)为入射X射线待测物整体的质量吸收系数；μ(ip)为荧光X射线的待测物整体的质量吸收系数；φ为入射X射线的入射角；ψ为荧光X射线的取出角。本发明特别提出了有镀层测试条件，在有镀层测试条件中包含了镀层密度、镀层厚度和镀层重量的修正计算项，在分析镀层内的贵金属成分时，可以根据不同的镀层参数输入不同的值，更具适用性和实用性。

进一步地，步骤S3包括以下步骤：

S31、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄和灵敏度系数f，计算基体组成元素的荧光推测强度T；

S32、根据基体组成元素的初始含量W_n、基体组成元素的荧光推测强度T和基体组成元素的荧光测定强度I₃计算基体组成元素的新的推测含量W’_n+1，根据基体组成元素的新的推测含量W’_n+1的值通过100％归一法计算新的定量值W_n+1，若基体组成元素新的定量值W_n+1与原来的初始含量W_n的差值小于设定值，则将该新的定量值W_n+1作为基体组成元素的实际含量输出；否则，用该新的定量值W_n+1替代原来的初始含量W_n，并返回步骤S2。

进一步地，步骤S31中，所述灵敏度系数f通过以下步骤获得：

利用X射线荧光光谱实测一系列标准样品的组成元素的荧光测定强度I₁，所述标准样品为无镀层且化学组成已知的贵金属；

根据所述标准样品的组成元素及其含量，计算标准样品组成元素的荧光理论强度I₂；

求出灵敏度系数f，所述灵敏度系数f为标准样品组成元素的荧光测定强度I₁与荧光理论强度I₂的比值。

进一步地，步骤S31中，所述基体组成元素的荧光推测强度T为基体组成元素的荧光理论强度I₄与灵敏度系数f的乘积。本发明的对镀层内贵金属成分的X射线荧光分析方法中，通过测试一些列标准样品的荧光测定强度和荧光理论强度获得灵敏度系数及灵敏度系数曲线，该灵敏度系数及灵敏度系数曲线在后续的计算过程中能直接使用的原因为：由于镀层的吸收影响，直接使用X射线荧光光谱仪测得的待测物的荧光测定强度会因衰减而变小，若在无镀层测试条件下获得待测物的荧光理论强度，由于待测物的荧光理论强度不变，因此灵敏度系数不等于荧光测定强度与荧光理论强度的比值，计算结果出现偏差。为了修正计算结果的偏差，本发明提出了有镀层测试条件，基于有镀层测试条件获得的待测物的荧光理论强度相较于无镀层测试条件获得的荧光理论强度会变小，灵敏度系数等于荧光测定强度与荧光理论强度的比值。因此，通过标准样品获得的灵敏度系数能够应用于非标准样品中进行计算。

进一步地，步骤S32中，所述基体组成元素的新的推测含量W’_n+1按下式计算：

其中，n为自然数；W’_n+1为基体组成元素新的推测含量，W_n为基体组成元素的原来的初始含量；I₃为待测物基体组成元素的荧光测定强度；T为基体组成元素的荧光测定强度。

进一步地，步骤S32中，所述设定值为0.005％。

进一步地，所述镀层组成元素为单金属元素或合金元素。

进一步地，所述镀层组成元素为铑或钌。

附图说明

图1为本发明的含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法的分析流程图。

具体实施方式

申请人在研究基于X射线荧光光谱仪分析含镀层的贵金属成分时发现：镀层对基体组成元素的荧光强度有不同程度的吸收作用，从而对基体组成元素的荧光强度产生不同程度的干扰，即基体效应；具体地，申请人利用X射线荧光光谱法分析研究不含镀层的标准黄金样品时，各元素的测试强度与元素含量呈现函数关系，并且呈正比关系。但是，当利用X射线荧光光谱分析含镀层的黄金样品时，镀层对基体组成元素的荧光有不同程度的吸收作用，导致X射线荧光光谱仪测得的荧光强度偏小，并且，当基体的某个组成元素的能量高，荧光穿透性强，在金属镀层中的吸收相对较少，测得的荧光强度相对衰减得少；相反，当基体的某个组成元素的能量低，荧光穿透性弱，在镀层中的吸收相对较多，测得的荧光强度衰减较大。最终，含镀层贵金属基体组成元素的含量分析检测结果存在明显的偏差。

因此，申请人提出了一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，特别是提出了一种有镀层测试条件，其能够校正镀层对基体组成的吸收影响，从而避免镀层对基体的荧光强度产生干扰，最终获得更加准确的分析结果。

以下通过具体实施例进一步说明本发明的含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法。具体地，请参考图1，包括以下步骤：

S1、利用X射线荧光光谱实测待测物基体组成元素的荧光测定强度I₃，根据测得的元素信息设定基体组成元素的初始含量W_n。需要说明的是，在步骤S1中测得的元素信息为待测物基体组成元素，通过X射线荧光光谱仪测得的待测物的特征谱线，能够初步分析出待测物中含有的基体组成元素。

S2、根据基体组成元素的初始含量W_n，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄，所述有镀层测试条件为引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量来修正镀层组成元素对基体组成元素的吸收影响；

基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄的公式如下：

式(1)中，I₄为基体组成元素的荧光理论强度；ρ为镀层密度(g/cm³)；T为镀层厚度(cm)；ρ*T为镀层质量(g/cm²)；λ为入射X射线的波长；I₀(λ)为入射X射线的强度；Q(λ)为镀层单位质量荧光X射线的发生率(cm²/g)；∫dλ为入射X射线的最短波长到荧光X射线的吸收端波长的积分；

式(2)中，μ(λ)为入射X射线待测物整体的质量吸收系数(cm²/g)；μ(ip)为荧光X射线的待测物整体的质量吸收系数(cm²/g)；φ为入射X射线的入射角；ψ为荧光X射线的取出角。

S3、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄，采用基本参数法计算出基体组成元素的实际含量。基本参数法(FP法)是应用荧光X射线理论强度公式及初级X射线的光谱分布、质量衰减系数、荧光产额、吸收陡变比和几何因子等基本物理常数，通过数学运算，把分析影响谱线的测量强度转换为试样中运算含量的一种数学校正方法。具体地，包括以下步骤：

S31、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄和灵敏度系数f，计算基体组成元素的荧光推测强度T；其中，所述灵敏度系数f是通过以下步骤获得：

(i)利用X射线荧光光谱实测一系列标准样品的组成元素的荧光测定强度I₁，所述标准样品为无镀层且化学组成已知的贵金属；

(ii)根据所述标准样品的组成元素及其含量，计算标准样品组成元素的荧光理论强度I₂；由于标准样品无镀层，可直接通过现有方法进行计算，无需引入镀层修正因素(即基于无镀层测试条件计算)，参考公式如下：

式(3)中，I₁为标准样品组成元素的荧光理论强度；λ为入射X射线的波长

I₀(λ)为入射X射线的强度；Q(λ)为试料单位质量荧光X射线的发生效率(cm²/g)；μ(λ)为入射X射线样品全体的质量吸收系数(cm²/g)；μ(ip)为荧光X射线的标准样品整体的质量吸收系数(cm²/g)；Φ为X射线的入射角(rad)；Ψ为荧光X射线的取出角(rad)；∫dλ表示从入射X射线的最短波长λmin到荧光X射线ip的吸收端波长的积分。

(iii)求出灵敏度系数f，所述灵敏度系数f为标准样品组成元素的荧光测定强度I₁与荧光理论强度I₂的比值。

S32、根据基体组成元素的初始含量W_n、基体组成元素的荧光推测强度T和基体组成元素的荧光测定强度I₃计算基体组成元素的新的推测含量W’_n+1，根据基体组成元素的新的推测含量W’_n+1的值通过100％归一法计算新的定量值W_n+1，若基体组成元素新的定量值W_n+1与原来的初始含量W_n的差值小于设定值，则将该新的定量值W_n+1作为基体组成元素的实际含量输出；否则，用该新的定量值W_n+1替代原来的初始含量W_n，并返回步骤S2。

步骤S32中，所述基体组成元素的新的推测含量W’_n+1按下式计算：

其中，n为自然数；W’_n+1为基体组成元素新的推测含量，W_n为基体组成元素的原来的初始含量；I₃为待测物基体组成元素的荧光测定强度；T为基体组成元素的荧光测定强度。

其中，100％归一化处理获得W_n+1的计算方法如下：计算得到基体组成元素的推测含量分别为W’_{Au n+1}、W’_{Ag n+1}、W’_{Cu n+1}、W’_{Zn n+1}，其中W’_{Au n+1}表示铜元素新的推测含量，则通过100％归一化处理重新计算的铜元素的定量值W_{Au n+1}计算公式为：W_{Au n+1}＝W’_{Au n+1}/(W’_{Au n+1}+W’_{Ag n+1}+W’_{Cu n+1}+W’_{Zn n+1})*100％。同理，通过100％归一化处理可以分别计算出W_{Ag n+1}、W_{Cu n+1}、W_{Zn n+1}。

以下，通过实验数据进一步说明本发明的一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法能够修正镀层对基体的吸收影响，准确分析出基体组成元素的含量。

A、仪器及样品的准备：

1)仪器名称：岛津EDX系列X射线荧光光谱仪

2)分析条件：靶材：Rh；电压：50kv；滤光片5#；电流：Auto；准直器3mm；分析时间100s；

3)标准样品：标准样品为无镀层的玫瑰金标准样品，样品编号为：SZB205。

4)待测物：待测物的镀层为Rh，已知基体组成元素为Au、Ag、Cu、Zn。样品编号为：J9F27K17+SZB205(其中，J9F27K17为美国Calmetrics镀层标样，J9F27K17+SZB205即组成了本效果实施例的待测物)。

B、获得灵敏度系数f：

1)利用X射线荧光光谱仪测试标准样品SZB205的荧光测定强度I₁，分别获得每个基体组成元素(Au、Ag、Cu、Zn)的荧光测定强度，需要说明的是，荧光测定强度为X射线荧光光谱仪测试得到的荧光光谱中谱峰的面积，该面积是由仪器直接计算得到的，最终获得基体组成元素的荧光测定强度I_Au、I_Ag、I_Cu和I_Zn。

2)使用实施例中的无镀层测试条件，即公式(1)(2)计算标准样品SZB205的荧光理论强度I₂，分别计算出基体组成元素的荧光理论强度，即I’_Au、I’_Ag、I’_Cu和I’_Zn。

3)利用标准样品SZB205的荧光测定强度I₁除以荧光理论强度I₂，分别获得每个基体组成元素的灵敏度系数f，即f_Au、f_Ag、f_Cu和f_Zn。

C、待测物分析：

1)利用X射线荧光光谱仪测试待测物J9F27K17+SZB205的荧光测定强度I₃(I_Au、I_Ag、I_Cu和I_Zn)，根据测得的元素信息设定基体组成元素的初始含量W_n(W_{Au n}、W_{Ag n}、W_{Cu n}、W_{Zn n})；

2)根据基体组成元素的初始含量W_n，基于有镀层测试条件，即实施例中的公式(1)(2)计算基体组成元素的荧光理论强度I₄(I’_Au、I’_Ag、I’_Cu和I’_Zn)；

3)根据基体组成元素的荧光理论强度I₄和灵敏度系数f，计算基体组成元素的荧光推测强度T(T_Au、T_Ag、T_Cu和T_Zn)，即T＝I₄*f；

4)通过实施例中的公式(4)计算基体组成元素新的推测含量W’_n+1(W’_{Au n+1}、W’_{Ag n+1}、W’_{Cu n+1}、W’_{Zn n+1})，再通过100％归一法计算各元素新的定量值W_n+1，若基体组成元素新的定量值W_n+1与原来的初始含量W_n的差值小于0.005％，则将该新的定量值W_n+1作为基体组成元素的实际含量输出；否则，将定量值W_n+1(W_{Au n+1}、W_{Ag n+1}、W_{Cu n+1}、W_{Zn n+1})替代原来的初始含量W_n(W_{Au n}、W_{Ag n}、W_{Cu n}、W_{Zn n})。通过多次迭代计算，最终获得待测物基体组成元素的实际含量。

另外，为了证明本发明的有镀层测试条件的有效性，本效果实施例还在无镀层测试条件下计算待测物J9F27K17+SZB205的荧光理论强度作为对照组，在其他实验条件不变的情况下，最终获得了待测物J9F27K17+SZB205的实际含量。

D、结果讨论与分析：

1)基于无镀层测试条件下，获得标准样品SZB205的基体组成元素的实际含量如表1：(实际上，标准样品SZB205的各基体组成元素的含量为已知，在此，用X射线荧光光谱仪测试得到的实际含量与待测物的基体组成元素的实际含量进行比较可以减少仪器误差带来的偏差，使得对比更加客观。)

表1

基体组成元素	Au	Ag	Cu	Zn
					实际含量	41.775％	2.332％	53.785％	2.094％

(2)基于无镀层测试条件下，获得待测物J9F27K17+SZB205的基体组成元素的实际含量如表2：

表2

基体组成元素	Au	Ag	Cu	Zn
					实际含量	42.540％	2.489％	52.896％	2.067％

3)基于有镀层测试条件下，获得待测物J9F27K17+SZB205的基体组成元素的实际含量如表3：

表3

基体组成元素	Au	Ag	Cu	Zn
					实际含量	41.800％	2.345％	53.758％	2.086％

由上述表1、表2和表3的数据可知，基于无镀层测试条件下获得的待测物J9F27K17+SZB205的基体组成元素的实际含量与SZB205的实际含量产生较大的偏差，例如比较表1和表2中Au的含量，误差为1.83％，可知，基于无镀层测试条件下获得的待测物J9F27K17+SZB205的基体组成元素的实际含量产生较大的偏差。而基于有镀层测试条件下获得的待测物J9F27K17+SZB205的基体组成元素的实际含量与SZB205的实际含量非常接近，比较表1和表3中Au的含量，误差仅仅为0.059％。因此，可以得出结论：本发明的有镀层测试条件能够修正镀层对基体的荧光强度的影响，从而获得准确的基体组成元素的实际含量。

相对于现有技术，本发明的提供了一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，在分析设有镀层的基体组成元素的实际含量时，充分考虑镀层对基体的吸收干扰，通过引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量等修正因素，从而校正镀层对基体的吸收影响；本发明的分析方法不仅能够在不需要破坏镀层金属的情况下进行分析，还能够修正镀层对基体荧光强度的吸收干扰，从而准确分析贵金属基体组成元素的实际含量，实用性强。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (7)

1.一种含镀层贵金属成分的X射线荧光光谱分析方法，其分析的待测物由基体和包覆于基体外的镀层组成，所述基体的主要成分为贵金属；其特征在于：包括以下步骤：

S1、利用X射线荧光光谱实测待测物基体组成元素的荧光测定强度I₃，根据测得的元素信息设定基体组成元素的初始含量W_n；

S2、根据基体组成元素的初始含量W_n，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄，所述有镀层测试条件为引入镀层密度、镀层厚度和镀层质量来修正镀层组成元素对基体组成元素的吸收影响；

S3、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄和灵敏度系数f，采用基本参数法计算出基体组成元素的实际含量；

步骤S2中，基于有镀层测试条件计算基体组成元素的荧光理论强度I₄的公式如下：

式(1)中，I₄为基体组成元素的荧光理论强度；ρ为镀层密度；T为镀层厚度；ρ*T为镀层质量；λ为入射X射线的波长；I₀(λ)为入射X射线的强度；Q(λ)为镀层单位质量荧光X射线的发生率；∫dλ为入射X射线的最短波长到荧光X射线的吸收端波长的积分；

式(2)中，μ(λ)为入射X射线待测物整体的质量吸收系数；μ(ip)为荧光X射线的待测物整体的质量吸收系数；φ为入射X射线的入射角；ψ为荧光X射线的取出角；

步骤S3中，所述灵敏度系数f通过以下步骤获得：

利用X射线荧光光谱实测一系列标准样品的组成元素的荧光测定强度I₁，所述标准样品为无镀层且化学组成已知的贵金属；

根据所述标准样品的组成元素及其含量，计算标准样品组成元素的荧光理论强度I₂；

求出灵敏度系数f，所述灵敏度系数f为标准样品组成元素的荧光测定强度I₁与荧光理论强度I₂的比值。

2.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤S3包括以下步骤：

S31、根据基体组成元素的荧光理论强度I₄和灵敏度系数f，计算基体组成元素的荧光推测强度T；

S32、根据基体组成元素的初始含量W_n、基体组成元素的荧光推测强度T和基体组成元素的荧光测定强度I₃计算基体组成元素的新的推测含量W’_n+1，根据基体组成元素的新的推测含量W’_n+1的值通过100％归一法计算新的定量值W_n+1，若基体组成元素新的定量值W_n+1与原来的初始含量W_n的差值小于设定值，则将该新的定量值W_n+1作为基体组成元素的实际含量输出；否则，用该新的定量值W_n+1替代原来的初始含量W_n，并返回步骤S2。

3.根据权利要求2所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤S31中，所述基体组成元素的荧光推测强度T为基体组成元素的荧光理论强度I₄与灵敏度系数f的乘积。

4.根据权利要求2所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤S32中，所述基体组成元素的新的推测含量W’_n+1按下式计算：

其中，n为自然数；W’_n+1为基体组成元素新的推测含量，W_n为基体组成元素的原来的初始含量；I₃为待测物基体组成元素的荧光测定强度；T为基体组成元素的荧光测定强度。

5.根据权利要求2所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤S32中，所述设定值为0.005％。

6.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：所述镀层组成元素为一种或以上的金属元素。

7.根据权利要求6所述的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：所述镀层组成元素为铑或钌。

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