CN110527076A - 一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。与现有技术相比，本发明采用特定种类的催化剂，在特定制备工艺下进行无溶剂法三相转移催化合成环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂，制备得到的产品无色透明、卤素残留低；并且所用的催化剂易回收、分离成本低，可循环使用，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的色度为16～21，卤素含量在176ppm以内。

Description

一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚硫醇化合物技术领域，更具体地说，是涉及一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法。
背景技术
已知的硫醇化合物的制备方法有很多种，例如：(1)二硫醚化合物还原法；(2)使用有机卤化物或醇类先与硫脲反应生成异硫脲盐，再将异硫脲水解的方法；(3)经由Bunte盐的方法；(4)使用有机卤化物与硫氢化钠、硫氢化钾等金属盐反应的方法；(5)由二硫代氨基甲酸酯水解的方法；(6)使烯与硫化氢或硫代乙酸加成的方法等。其中，由有机卤化物为起始原料的方法(2)和方法(4)是最常用的硫醇化合物的制备方法，与其他方法相比，这两种方法收率高、副产物少、产品品质好，但方法(2)涉及的反应步骤较多，不如直接使用金属盐进行巯基化操作方便。
公开号为CN109180926A的中国专利公开了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，使用有机卤素化合物与硫氢化钠反应，直接巯基化，能以高收率且有效、廉价地制备多硫醇化合物；此外，在廖毅彬等公开的一种聚硫醇固化剂的制备方法(聚硫醇固化剂的制备及其活性研究，厦门大学理学硕士学位论文，2014,4)中，制得了聚醚型聚硫醇。
但是，上述制备方法得到的聚硫醇类固化剂，产品多为黄绿色或浅黄色，透明度差，并且上述制备方法中所使用的多为季铵盐类相转移催化剂，使用后会残留在产品中导致卤素等残留过多，如所得产品氯离子含量高，不满足绿色环保的要求；并且催化剂不易回收，生产和分离成本高，工业规模生产应用局限性大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，制备得到的产品无色透明、卤素残留低，且催化剂易回收、分离成本低，具有非常好的工业化应用前景。
本发明提供了一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；
b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
优选的，步骤a)中所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数为10％～50％；
所述NaSH的加入量按照NaSH与卤代聚醚多元醇中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加。
优选的，步骤a)中所述三相转移催化剂以高分子化合物为载体，表面固载冠醚制得；所述高分子化合物为聚苯乙烯接枝聚乙二醇或聚氯乙烯接枝聚乙二醇；所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6。
优选的，所述三相转移催化剂具有式(I)或式(II)所示结构：
式(I)～(II)中，n为6～30的整数。
优选的，步骤a)中所述三相转移催化剂的加入量按照卤代聚醚多元醇质量的1％～10％添加。
优选的，步骤a)中所述卤代聚醚多元醇具有式(III)所示结构：
式(III)中，m、n、p独立地选自2～5的整数，R为C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F、Cl或Br。
优选的，步骤a)中所述反应为无需有机溶剂的常压反应；所述反应的温度为60℃～150℃，时间为2h～20h。
优选的，步骤b)中所述水洗的过程具体为：
将步骤a)得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程。
优选的，步骤b)中所述干燥的方式为真空脱水；所述真空脱水的真空度小于等于-0.095MPa，温度为60℃～70℃，时间为1h～3h。
优选的，所述步骤a)还包括：
将分离出的催化剂进行重复利用。
本发明提供了一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。与现有技术相比，本发明采用特定种类的催化剂，在特定制备工艺下进行无溶剂法三相转移催化合成环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂，制备得到的产品无色透明、卤素残留低；并且所用的催化剂易回收、分离成本低，可循环使用，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的色度为16～21，卤素含量在176ppm以内。
同时，本发明提供的制备方法具有较好的转化率和较高的收率，且工艺简单、条件温和，适合于工业制造，与传统方法相比大幅降低反应时间和生产成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的产品的氢核磁1H NMR测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；
b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
本发明首先将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品。本发明对所述NaSH的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品(主要通过向碱溶液中通入硫化氢来制备)均可。在本发明中，所述NaSH优选以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数优选为10％～50％，更优选为20％～44％，最优选为32％。在本发明中，所述NaSH的加入量优选按照NaSH与卤代聚醚多元醇中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加，更优选为(0.9～1.5)：1。
在本发明中，所述催化剂为三相转移催化剂；所述三相转移催化剂优选以高分子化合物为载体，表面固载冠醚制得。在本发明中，所述高分子化合物优选为聚苯乙烯(PS)接枝聚乙二醇(PEG)或聚氯乙烯(PVC)接枝聚乙二醇(PEG)；其中，所述聚乙二醇的平均分子量优选为200、300、400、600或800；所述冠醚优选为二苯并-18-冠醚-6(DBC)。
在本发明中，所述三相转移催化剂优选具有式(I)或式(II)所示结构：
式(I)～(II)中，n优选为6～30的整数。
本发明在上述三相相转移催化剂存在下，无需使用有机溶剂，在常压H2S气体环境下使NaSH与卤代聚醚多元醇进行取代反应，得到高粘度聚硫醇化合物；同时所述三相相转移催化剂活性高、机械强度好，易与产品分离并循环使用，与传统方法相比大幅降低反应时间和生产成本，具有非常好的工业化应用前景。在本发明中，所述相转移催化剂的加入量优选按照所述卤代聚醚多元醇质量的1％～10％添加，更优选为4％～6％。
在本发明中，所述卤代聚醚多元醇优选具有式(III)所示结构：
式(III)中，m、n、p独立地选自2～5的整数，R为C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F、Cl或Br。该卤代聚醚多元醇为一个一分子中含有三个卤原子的化合物。在本发明中，所述R优选为C2～C4的直链烷基或C2～C4的支链烷基；所述X优选为Cl。
本发明对所述卤代聚醚多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述卤代聚醚多元醇与NaSH的反应在H2S存在下进行，能高效的进行此反应，同时，也可以提高产品品质。本发明对所述H2S的来源没有特殊限制。
本发明对所述反应的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可。在本发明中，所述将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应的过程优选具体为：
向反应釜内加入NaSH水溶液和催化剂，然后加入卤代聚醚多元醇和水，将反应釜封闭后检查气密性，之后向釜内通入H2S气体使釜内处于常压，通过油浴加热反应体系进行反应。在本发明中，所述反应优选为无需有机溶剂的常压反应；所述反应的温度优选为60℃～150℃，更优选为80℃～110℃，最优选为90℃；所述反应的时间优选为2h～20h，更优选为5h～7h，最优选为6h。
完成上述反应后，本发明再分离出催化剂，得到粗产品；上述过程优选具体为：
开启反应釜的放空阀并用N2置换，过滤出催化剂后，产物静置分层后，得到粗产品。在本发明中，所述步骤a)优选还包括：
将分离出的催化剂进行重复利用。在本发明中，所用的催化剂易回收、分离成本低，可循环使用，减少废水排放量，可大幅度降低原料、生产及分离成本，具有非常好的工业化应用前景。
得到所述粗产品后，本发明将得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。在本发明中，所述水洗的过程优选具体为：
将得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程；
更优选为：
将得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置12h，然后切出产物，完成水洗过程。本发明通过上述酸洗涤+水洗涤的水洗方式，有利于脱除反应生成的盐。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空脱水；所述真空脱水的真空度优选小于等于-0.095MPa；所述真空脱水的温度优选为60℃～70℃，更优选为65℃；所述真空脱水的时间优选为1h～3h，更优选为2h。本发明通过上述干燥过程，使蒸水得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
本发明采用特定种类的催化剂，在特定制备工艺下进行无溶剂法三相转移催化合成环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂，制备得到的产品无色透明、卤素残留低。同时，本发明提供的制备方法具有较好的转化率(产品转化率超过90％)和较高的收率，且工艺简单、条件温和，产生废水量大幅降低，适合于工业制造，与传统方法相比大幅降低反应时间和生产成本，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。与现有技术相比，本发明采用特定种类的催化剂，在特定制备工艺下进行无溶剂法三相转移催化合成环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂，制备得到的产品无色透明、卤素残留低；并且所用的催化剂易回收、分离成本低，可循环使用，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的色度为16～21，卤素含量在176ppm以内。
同时，本发明提供的制备方法具有较好的转化率和较高的收率，且工艺简单、条件温和，适合于工业制造，与传统方法相比大幅降低反应时间和生产成本，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的三相相转移催化剂的合成过程如下：
(1)PS-PEG-DBC-1的合成：将8g氯甲基化聚苯乙烯树脂用40mL四氢呋喃溶胀后，放入三口烧瓶中，按氯与聚乙二醇摩尔比为3：10加入聚乙二醇，以及40wt％的氢氧化钾溶液，回流反应8h，冷却后过滤，用少量稀盐酸洗涤后，用乙醇抽提12h，真空干燥至恒重，得到PS-PEG-1；在四口瓶中依次加入10mL的BCMB、15mL氯仿和0.5g无水四氯化锡，搅拌均匀后滴加20mL溶有0.5g的DBC的氯仿溶液，反应6h，反应结束后，向混合液中加入稀盐酸进行酸洗，静置分层，分离出有机相用去离子水洗至中性，然后将有机相旋蒸浓缩，进一步干燥后得到氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6；将0.2g的PS-PEG-1置于三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡12h，升温至70℃后，加入氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6，再加入0.5g碳酸钠，于70℃下恒温反应6h，反应结束后将固体滤出，用DMF和水浸泡洗涤除去物理附着的冠醚和碳酸钠，真空干燥至恒重，得到PS-PEG-DBC-1。
(2)PS-PEG-DBC-2的合成：将10g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂用40mL四氢呋喃溶胀后，放入三口烧瓶中，按氯与聚乙二醇摩尔比为3：10加入聚乙二醇，以及40wt％的氢氧化钾溶液，回流反应7h，冷却后过滤，用少量稀盐酸洗涤后，用乙醇抽提12h，真空干燥至恒重，得到PS-PEG-2；在四口瓶中依次加入10mL的BCMB、15mL氯仿和0.5g无水四氯化锡，搅拌均匀后滴加20mL溶有0.5g的DBC的氯仿溶液，反应6h，反应结束后，向混合液中加入稀盐酸进行酸洗，静置分层，分离出有机相用去离子水洗至中性，然后将有机相旋蒸浓缩，进一步干燥后得到氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6；将0.2g的PS-PEG-2置于三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡12h，升温至70℃后，加入氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6，再加入0.5g碳酸钠，于70℃下恒温反应6h，反应结束后将固体滤出，用DMF和水浸泡洗涤除去物理附着的冠醚和碳酸钠，真空干燥至恒重，得到PS-PEG-DBC-2。
(3)PVC-PEG-DBC的合成：将10g聚氯乙烯树脂用40mL四氢呋喃溶胀后，放入三口烧瓶中，按氯与聚乙二醇摩尔比为2：5加入聚乙二醇，以及40wt％的氢氧化钾溶液，回流反应10h，冷却后过滤，用少量稀盐酸洗涤后，用乙醇抽提12h，真空干燥至恒重，得到PVC-PEG；在四口瓶中依次加入10mL的BCMB、20mL氯仿和0.4g无水四氯化锡，搅拌均匀后滴加20mL溶有0.5g的DBC的氯仿溶液，反应6h，反应结束后，向混合液中加入稀盐酸进行酸洗，静置分层，分离出有机相用去离子水洗至中性，然后将有机相旋蒸浓缩，进一步干燥后得到氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6；将0.5g的PS-PEG置于三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡12h，升温至70℃后，加入氯甲基化的二苯并-18-冠醚-6，再加入0.5g碳酸钠，于70℃下恒温反应8h，反应结束后将固体滤出，用DMF和水浸泡洗涤除去物理附着的冠醚和碳酸钠，真空干燥至恒重，得到PVC-PEG-DBC。
所用的卤代聚醚多元醇为实验室合成，具体按照专利CN109180926A中记载的方法制备，具体为：
取89.6g聚醚多元醇和0.46g路易斯酸催化剂BF3，升温至65℃使催化剂全部溶解后，滴加87.9g环氧氯丙烷，滴加过程中控制反应温度在100℃，反应时间为7h，反应完成后，得到氯代聚醚多元醇。
所用的其他原料均为市售商品。
实施例1
(1)向反应釜内加入198.3g质量分数为32％的NaSH水溶液和8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1，然后加入177.7g氯代聚醚和132g去离子水，将反应釜封闭后检查气密性，之后向釜内通入H2S气体使釜内处于常压，通过油浴加热反应体系至90℃后保温反应6h，然后开启反应釜的放空阀并用N2置换，过滤出催化剂后，将产物静置分层，得到粗产品A。
(2)将粗产品A加入180g去离子水中进行一次水洗，用盐酸调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质即为粗产品B；再向粗产品B中加入180g去离子水混合均匀后静置12h，然后切出产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行除水，除水温度为65℃，时间为2h，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂155.2g。
本发明实施例1提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为16，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为176ppm；同时，对得到的产品进行氢核磁1H NMR检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的产品的氢核磁1H NMR测试图；由图1可以看出，该产品为式(IV)所示结构的聚醚型多硫醇化合物；
式(IV)中，m、n、p独立的选自2～5，R为C3的直链烷基。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂；区别在于：使用9.0g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-2代替实施例1中的8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1。
本发明实施例2提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为18，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为173ppm。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂；区别在于：使用9.0g三相相转移催化剂PVC-PEG-DBC代替实施例1中的8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1。
本发明实施例3提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为21，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为149ppm。
对比例1
采用实施例1提供的制备方法得到聚硫醇类固化剂；区别在于：使用12.5g相转移催化剂18-冠醚-6代替实施例1中的8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1。
对比例1提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为20，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为589ppm。
对比例2
采用实施例1提供的制备方法得到聚硫醇类固化剂；区别在于：使用16g相转移催化剂苄基三乙基氯化铵代替实施例1中的8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1。
对比例2提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为17，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为673ppm。
对比例3
采用实施例1提供的制备方法得到聚硫醇类固化剂；区别在于：使用13.7g相转移催化剂四丁基溴化铵代替实施例1中的8.8g三相相转移催化剂PS-PEG-DBC-1。
对比例3提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为18，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为882ppm。
综上所述，采用本发明提供的制备方法，通过无溶剂法三相相转移催化合成得到的环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂产品外观无色透明，氯残留仅为100ppm～200ppm，明显优于对比例制备得到的聚硫醇类固化剂。由此可知，本发明提供的制备方法能制造产品环保的氯残留低的无色透明高粘度聚硫醇产品，反应过程无需使用有机溶剂，且使用有机高分子聚合物将相转移催化剂固载后，实现了昂贵催化剂回收再利用的目标，由于催化剂易回收，使产品除盐、除卤素的处理难度降低，得到产品氯残留在100ppm～200ppm范围。因此，本发明在降低原料成本、生产成本的同时，降低后处理难度及三废处理难度，且由于产品环保可进一步拓展其应用领域，具有非常好的工业化应用前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将NaSH、催化剂、卤代聚醚多元醇和水在H2S存在下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；所述催化剂为三相转移催化剂；
b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数为10％～50％；
所述NaSH的加入量按照NaSH与卤代聚醚多元醇中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述三相转移催化剂以高分子化合物为载体，表面固载冠醚制得；所述高分子化合物为聚苯乙烯接枝聚乙二醇或聚氯乙烯接枝聚乙二醇；所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三相转移催化剂具有式(I)或式(II)所示结构：
式(I)～(II)中，n为6～30的整数。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述三相转移催化剂的加入量按照卤代聚醚多元醇质量的1％～10％添加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述卤代聚醚多元醇具有式(III)所示结构：
式(III)中，m、n、p独立地选自2～5的整数，R为C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F、Cl或Br。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应为无需有机溶剂的常压反应；所述反应的温度为60℃～150℃，时间为2h～20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述水洗的过程具体为：
将步骤a)得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥的方式为真空脱水；所述真空脱水的真空度小于等于-0.095MPa，温度为60℃～70℃，时间为1h～3h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：
将分离出的催化剂进行重复利用。
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