CN103275314A - 一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成领域，旨在提供一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法。该方法是：将环氧化物、氧硫化碳、催化剂和助催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在0~80℃于自生压力下反应0.5~12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯。本发明采用的催化剂具有非常高的催化效率，给出区别于开环聚合方法可控合成聚单硫代碳酸酯的方法。聚合方法简单、易操作，可以通过调节反应条件精确调控聚合物结构。本发明所提供的聚单硫代碳酸酯具有更广泛的用途，所得产物具有较高的折光指数，如COS-PO共聚物，其折光指数为1.63，显著高于一般聚合物的折光指数，在特殊光学材料如粘合剂方面有潜在的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种以氧硫化碳为C1单体在催化条件下与环氧化合物一步加聚合成的链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法。
背景技术
聚硫代碳酸酯是一种具有优异光学性能、化学稳定性和良好重金属离子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光导纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。通常聚硫代碳酸酯由二硫醇与光气或氯仿在有机溶剂中反应制得，由于所用的原料光气、氯仿和溶剂等的毒害性，使该合成路线难有生存的价值。另一种合成聚硫代碳酸酯的方法是通过五元或六元环状的单、二和三硫代碳酸亚丙酯的开环聚合来实现。但这些五元环或六元环化合物通常是由二硫化碳和环氧化物经选择性偶合反应而得，因而实际是一种间接的由二硫化碳制备聚硫代碳酸酯的方法。由于二硫化碳与环氧化物的偶合反应后有多种副产物生成，分离也较为困难。申请人曾成功采用传统的锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与环氧丙烷和氧化环己烯共聚（Macromolecules，2008，41：1587），得到了聚硫代碳酸酯。但由于氧-硫交换反应的存在，得到的聚合物含有碳酸酯、单、双和多硫代碳酸酯链节结构。Darensbourg等使用(Salen)CrCl络合物为催化剂、以双(三苯基正膦基)氯化铵为助催化剂催化二硫化碳与氧化环己烯共聚（Dalton Trans., 2009, 8891），合成了聚硫代碳酸酯，同样也不能得到结构明确的聚单硫代碳酸酯。在上述催化反应过程中，氧-硫交换反应的产生导致了若干中间产物的交叉聚合，从而有多种不同硫代碳酸酯链节生成。至今尚未见催化环氧单体与硫氧化碳直接共聚生成具有不对称链节结构的单硫代碳酸酯的报道，也没有区域选择性合成聚单硫代碳酸酯的报道。主要原因没有适合区域选择性聚合反应的催化剂，及无法有效抑制氧-硫交换反应。
申请人结合氧-硫交换反应机理的研究结果，在大量实验研究的基础上，采用3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物[(Salen)CrCl]催化体系，成功抑制了聚合过程中的氧-硫交换反应，实现了直接催化氧硫化碳与环氧化物的交替区域选择性共聚合，得到了聚单硫代聚碳酸酯，从而形成本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含有不对称单硫代碳酸酯链节、且链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将环氧化物、氧硫化碳、催化剂和助催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在0 ~ 80℃于自生压力下反应0.5~12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯；所述的催化剂为3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物；催化剂用量为反应物总重量的0.01% ~ 1.0%，氧硫化碳与环氧化合物的摩尔比为0.5 ~ 10，助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0。所制得的聚单硫代碳酸酯的数均分子量为1000 ~ 30000 g/mol，分子量分布为1.1 ~ 1.8，端基为X（负一价阴离子）、羟基或巯基；催化活性最高达650h-1，单硫代碳酸酯链节含量≥99%，链结构规整，即主链的头-尾交替度为80 ~ 99%。
所述的催化剂为3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物，其通式为：
式中，X为负一价阴离子，R1和R2为氢原子、烷基或芳基，tBu为叔丁基；
所述的助催化剂是N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、双(三苯基正膦基)氯化铵、三苯基膦、三苯胺、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐或四烷基卤化膦中的任意一种。十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐和四烷基卤化膦分别优选为十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基溴化膦。
所述通式中的X为卤素阴离子、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、(NO2)PhO-或(NO2)2PhO-中的任意一种。所述R1和R2是邻二胺取代的烷基或芳基衍生物，优选为乙二胺、邻苯二胺或环己二胺。
本发明中，所述的环氧化合物为分子结构不对称的端环氧化合物，优选为1,2-环氧丙烷、C5-C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的一种或多种。
本发明中，所述的反应温度优选为20~60℃，反应时间优选为1~10 h。
相对于现有技术，本发明具有显著的有益的技术效果：
本发明的合成方法中，采用了3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物为催化剂，以有机碱性化合物为助催化剂构成双组分催化剂，在本体聚合条件下，直接使用环氧化合物与硫氧化碳共聚反应得到具有高交替度和区域选择性的不对称聚单硫代碳酸酯，尚属首次报道。现有技术中采用开环聚合方法不能得到链节结构不对称的聚单硫代碳酸酯。
本发明采用的催化剂具有非常高的催化效率，给出区别于开环聚合方法可控合成聚单硫代碳酸酯的方法。聚合方法简单、易操作，可以通过调节反应条件精确调控聚合物结构。
本发明所提供的聚单硫代碳酸酯具有更广泛的用途，所得产物具有较高的折光指数，如COS-PO共聚物，其折光指数为1.63，显著高于一般聚合物的折光指数，在特殊光学材料如粘合剂方面有潜在的用途。
附图说明
图1为COS/PO共聚物的红外谱图。
图2为COS/PO共聚大分子产物的1H NMR谱图。
图3为COS/PO共聚物含有副产物的粗产物1H NMR谱图。
图4为COS/PO共聚物含有副产物的粗产物13C NMR谱图。
图5为COS/PO共聚含有明显氧硫交换的粗产物13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高转化率合成聚单硫代碳酸酯的方法，即在3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物和有机碱助催化剂构成的双组分催化体系的作用下，催化硫氧化碳与环氧化物在本体条件下“一锅法”共聚反应，共聚反应对端环氧化物的开环具有区域选择性；催化活性高，催化的选择性好，得到高分子量的全交替聚合物、且分子量可调节等优点。具体说明如下：
按一定比例将环氧化物、氧硫化碳加入至干燥的高压反应釜中混合，在催化剂或助催化剂的催化下，在0 ~ 80℃于自生压力下反应0.5~12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到。
本发明所述的3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物[(Salen)CrX]是均相催化剂，反应时可溶解于单体中，其通式为：
其中X为一价阴离子，优选为卤素阴离子、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、(NO2)PhO-和(NO2)2PhO-等。R1和R2为氢原子、烷基和芳基结构，即邻二胺取代的烷基或芳基衍生物，优选为乙二胺、邻苯二胺和环己二胺。
在共聚合反应中，本发明所述的 (Salen)CrX催化剂的用量为所加入环氧化物摩尔数的0.01%~1.0%，优选为0.05%~0.5%。在优选的范围内，催化反应可以较快且平稳的进行，且聚合物的产率较佳。对于(Salen)CrX催化剂，使用助催化剂对提高催化效率是必要的。本发明中与(Salen)CrX催化剂配伍的助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱，所述的助催化剂为N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、双(三苯基正膦基)氯化铵、三苯基膦、三苯胺、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐或四烷基卤化膦中的任意一种。十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐和四烷基卤化膦分别优选为十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基溴化膦。催化剂和助催化剂的摩尔比例为1时催化共聚的效果最佳。
本发明使用的环氧化合物公知的分子结构不对称的端环氧化合物，选自1,2-环氧丙烷、C5-C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的一种或多种。
本反应是在反应体系的自生压力下进行，由于COS的液化点较高，反应时体系的压力一般不高，如30℃时反应体系的压力为0.4MPa左右；本发明所提供的聚单硫代碳酸酯的合成方法中反应的温度为0~80oC，优选为20~60℃，太低的温度导致反应转化率低、反应时间长及聚合物分子量低；太高的聚合温度会显著增加产物中环状副产物的含量，并导致聚合物中聚醚链节的增多和氧-硫交换反应的增强，由此导致单硫代碳酸酯链节的含量降低、产物结构不易控制。因此本发明中的温度的选择是基于效率、成本和质量的综合考虑后进行优选的结果。反应时间为0.5~12小时，优选为1~10h。
本发明中使用COS作为硫源与上述环氧化物直接共聚合成聚单硫代碳酸酯，与环状硫代碳酸酯开环聚合的途径相比，本方法反应简单易行，不需要溶剂；聚合物的产率高，未反应的环氧单体和COS相对易分离。由(Salen)CrX体系催化所得的产物中，单硫代碳酸酯链节含量≥99%。体现了很高的催化活性以及产物选择性，环状副产物在粗产物中的百分比可控制在10%以内，优化条件下可控制在1%及以下。显著的是，催化体系可显著抑制氧-硫交换反应，从而保证产物主链上仅含有单硫代碳酸酯链节。
上述所得粗产物中的环状副产物含量及种类、大分子产物主链上的不同硫代碳酸酯和碳酸酯链节的种类以及含量均由1H NMR和13C NMR法测定。通过红外方法也可定性判断主要链节种类。
本发明中粗产物的纯化可以通过直接减压法除去未反应的单体，这对含环状副产物含量低的体系尤为合适。本发明中粗产物的纯化还可以通过以下步骤完成：将粗产物溶解在四氢呋喃或二氯甲烷等良溶剂中，再在产物的非溶剂中沉淀、经过滤或离心后再干燥即得到最终产物。所述的非溶剂为水和醇类或者它们的混合物，其中醇类优选为甲醇和乙醇。
使用均相的 (Salen)CrX催化剂时，聚合活性一般用转化频率（TOF）表示，即单位时间内单位金属原子上转化的单体数，本发明该催化剂的催化活性范围87~650 h-1，因反应物配比、反应温度、搭配起始剂种类、Salen配体结构的变化而变化，通常的活性范围为 200~350h-1。
通过上述方法得到的聚单硫代碳酸酯，数均分子量为1000~30000 g/mol，分子量分布1.1~1.8，共聚物分子量可控。数均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性聚苯乙烯为参照，以四氢呋喃为溶剂，在40℃下测定。在优化条件下，所得聚合物链节中的主要重复单元为单硫代碳酸酯链节，也有可能产生双硫代碳酸酯链节、碳酸酯链节、聚硫醚或聚醚链节，但所占的比例非常低，基本可以忽略不计。这是由于双组分催化体系显著抑制了氧硫交换反应的结果，由(Salen)CrX催化所得聚合物主链中的单硫代碳酸酯链节可以达到≥99%。
本发明的另一个更显著的优势是，当采用(Salen)CrX催化剂催化COS与端环氧化物（如环氧丙烷）共聚时，可区域选择性聚合得到不对称的聚单硫代碳酸酯，体现在主链的尾-头交替度为80~99%。这主要决定于硫原子与所选择的催化剂中的金属Cr的专一配位亲核作用、以及硫负离子专一进攻环氧丙烷的亚甲基的特性。
对采用本发明方法合成得到的产物进行结构分析，发现本发明的聚单硫代碳酸酯是一种结构新颖的含硫聚合物，以(Salen)CrX催化剂催化的环氧丙烷（PO）/COS共聚物为例：
在(Salen)CrX催化剂催化的环氧丙烷（PO）/COS共聚产物的FT-IR谱图（附图1）上1805cm-1和1710cm-1两处出现了吸收峰，分别归属于副产物环状单硫代碳酸酯的羰基伸缩振动峰和单硫代碳酸酯链节的羰基伸缩振动峰。并且在1740 cm-1和1640 cm-1两处没有出现明显的峰型，表明产物中不含有碳酸酯链节以及二硫代碳酸酯链节。在聚合产物的1HNMR谱图上（附图2）未见聚醚、聚硫醚以及其他各种硫代碳酸酯链节所对应的峰，说明所得产物为交替链节结构。单硫代碳酸酯链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积如附图2标注所示。附图3是聚合所得粗产物的氢谱，从该图中可以看到副产物环状单硫代碳酸酯所对应的氢峰，粗产物中副产物和大分子的比例可以由5.16ppm和4.84ppm两处峰的面积比例所得。在聚合产物的13C NMR谱图上（附图4）也没有出现聚醚、聚硫醚以及其他各种硫代碳酸酯链节的碳原子峰，与氢谱结果相一致。另外基于碳谱结果，可方便判断聚合过程中的氧-硫交换反应情况。附图5给出具有明显氧-硫交换反应结果的产物的13CNMR谱图上，可以观察到二硫代碳酸酯链节（187.78 ppm）、碳酸酯链节（154.97ppm）和环状二硫代碳酸酯（197.64ppm）上羰基碳原子的峰，以及副产物环状单硫代碳酸酯的羰基碳峰（172.63ppm）。
以下结合具体实施例子，对本发明的实现进行详细表述。
本发明中，所合成使用的SalenCrX催化剂具有以下结构，不同结构的催化剂序号如下式中所示。
实施例1
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂1a（如图1）和助催化剂N-甲基咪唑（N-MeIm），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/10000。再加入2.0 mL 1,2-环氧丙烷和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为0.5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于30 ℃油浴中于自生压力下反应0.5 h。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先减压除去溶剂、再用CH2Cl2溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量。测试结果见表1。
实施例2
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂2a（如图1）和助催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/10000。再加入2.0 mL 1,2-环氧丁烷和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为0.5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于30 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例3
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂3a（如图1）和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵（[PPN]Cl），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/2000。再加入2.0 mLα-氧化正戊烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为1/1）。然后将高压反应釜封闭，置于30 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例4
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂1b（如图1）和助催化剂三苯基膦（P(Ph)3），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/2000。再加入2.0 mL α-氧化正癸烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为1/1）。然后将高压反应釜封闭，置于30 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例5
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂2b（如图1）和助催化剂三苯胺（N(Ph)3），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/1000。再加入2.0 mL α-氧化正十五烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为2/1）。然后将高压反应釜封闭，置于80 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例6
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂3b（如图1）和助催化剂十二烷基三甲基溴化铵（DTMeABr），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/1000。再加入2.0 mL α-氧化正二十烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为2/1）。然后将高压反应釜封闭，置于80 ℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例7
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂1c（如图1）和助催化剂十烷基三甲基氯化铵（DTMeACl），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/200。再加入2.0 mL 烯丙基缩水甘油醚和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于80 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例8
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂2c（如图1）和助催化剂四丁基溴化铵（TBuABr），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/100。再加入2.0 mL 氧化苯乙烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为10/1）。然后将高压反应釜封闭，置于80 ℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例9
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂3c（如图1）和助催化剂四丁基溴化膦（TBuPBr），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/100。再加入2.0 mL 对-乙基氧化苯乙烯和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为10/1）。然后将高压反应釜封闭，置于80 ℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例10
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂1d（如图1）和助催化剂N-甲基咪唑（N-MeIm），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/10000。再加入2.0 mL 1,2-环氧丙烷和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为2/1）。然后将高压反应釜封闭，置于0 ℃油浴中于自生压力下反应0.5 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例11
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂2d（如图1）和助催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/200。再加入2.0 mL 1,2-环氧丙烷和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于0 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例12
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂3d（如图1）和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵（[PPN]Cl），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/2000。再加入2.0 mL1,2-环氧丙烷和指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于0 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
实施例13
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的SalenCrX催化剂3a（如图1）和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵（[PPN]Cl），二者等摩尔数。催化剂与环氧单体总摩尔比为1/1000。再加入1.0 mL1,2-环氧丙烷和1.0 mL 1,2-环氧丁烷，通入指定质量的COS（COS与环氧单体摩尔比为5/1）。然后将高压反应釜封闭，置于30 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同。测试结果见表1。
表2：实施例1-13的聚合产物的测试结果
1 SalenCrX催化剂种类；2 助催化剂种类。所加入助催化剂与催化剂摩尔数相等。N-MeIm（N-甲基咪唑）、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、[PPN]Cl（双(三苯基正膦基)氯化铵）、P(Ph)3（三苯基膦）、N(Ph3)（三苯胺）、DTMeABr（十二烷基三甲基溴化铵）、DTMeACl（十烷基三甲基氯化铵）、TBuABr（四丁基溴化铵）、TBuPBr（四丁基溴化膦）；3 环氧单体与催化剂的摩尔比；4 氧硫化碳与环氧单体的摩尔比；5 T-H(%)：尾-头结构（Tail-Head）重复单元所占主链的百分比；6 Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；7 MWD：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；8 TOF：转化频率。表示每小时每摩尔金属中心所转化的环氧化物的摩尔值。单位是h-1。
由以上结果可知：
实施例1~13是(Salen)CrX催化剂搭配助催化剂催化各类端环氧化物交替共聚的结果。可以看出(SalenCr)X催化剂具有非常优异的选择性和催化活性。在0~80℃，COS/PO为0.5/1~10/1，反应时间0.5h~12h条件范围内都展现了催化活性，催化剂的转化频率（TOF）也很高，最高可以达到650h-1；所得到的聚单硫代碳酸酯分子量达到1500~26000 g/mol；分子量分布为1.1~1.8；主链中不含有聚醚链节，单硫代碳酸酯链节比例≥99%；尾-头结构链节比例为80~99%；聚合物的折光指数为1.63。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括下步骤：
将环氧化物、氧硫化碳、催化剂和助催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在0 ~ 80℃于自生压力下反应0.5~12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯；所述的催化剂为3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物；催化剂用量为所加入环氧单体总摩尔数的0.01%~ 1.0%，氧硫化碳与环氧化物的摩尔比为0.5 ~ 10，助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0；
所述的助催化剂为N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、双(三苯基正膦基)氯化铵、三苯基膦、三苯胺、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐或四烷基卤化膦中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的聚单硫代碳酸酯的数均分子量为1000~30000 g/mol，分子量分布为1.1 ~ 1.8，端基为X（负一价阴离子）、羟基或巯基；催化活性最高达650h-1，单硫代碳酸酯链节含量≥99%，且主链的头-尾交替度为80~99%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为3, 5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物，其通式为：
式中，X为负一价阴离子，R1和R2为氢原子、烷基或芳基，tBu为叔丁基。
4.根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，所述负一价阴离子为卤素阴离子、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、(NO2)PhO- 或(NO2)2PhO-中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述R1和R2是邻二胺取代的烷基或芳基衍生物。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述R1和R2是乙二胺、邻苯二胺或环己二胺。
7.根据权利要求1-3或5-6任意一项中所述的方法，其特征在于，所述的环氧化物为分子结构不对称的端环氧化合物。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述的环氧化物为1,2-环氧丙烷、C5-C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的一种或多种。
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