CN1937856A - 基于金属基板的稀土厚膜电路用稀土贱金属电阻浆料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属基板的稀土厚膜电路贱金属稀土电阻浆料，其特征在于该浆料由功能相和有机载体组成，比例为：(65～85)∶(35～15)。功能相成分由铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉组成，比例为：(75～55)∶(25～45)。铜、锌、钇复合粉的重量比为：(62～40)∶(35～45)∶(3～15)。贱金属稀土电阻浆料的制备工艺：①微晶玻璃粉制备→②铜锌钇复合粉制备→③配制有机溶剂载体→④稀土浆料综合调制。本发明低方阻，大电阻温度系数且可控，与介质浆料、导电浆料湿润性相容性优良，本发明稀土厚膜电路用贱金属稀土电阻浆料及其制备技术适用于铁素体系列不锈钢基板。
Description
技术领域
本发明涉及基于金属基板的厚膜电路用稀土电阻浆料及其制备技术，特别涉及基于铁素体不锈钢系列基板，例如：国标牌号1Cr15、1Cr17、00Cr12等国外牌号429#、430#、410L#等大功率厚膜电路用稀土电阻浆料及其制备工艺。
背景技术
目前，在电加热领域中，新型的加热元件要求体积要小、功率要大、热惰性要小、表面热负荷要大、耗电低、热效率要高、热启动快、功率稳定、温度场均匀、工艺性好、本体自控温、运行安全可靠，寿命长，适应范围广，如二十一世纪初，美国杜邦公司已经将其用于咖啡壶的不锈钢发热盘推向中国市场，国内科研院校2003年也陆续推出用于不锈钢基板的厚膜电路电子浆料，但都使用同一种基板，同一类电子浆料，包括介质浆料、电阻浆料(银钯)、导电浆料，技术成本、质量成本、产品质量、应用范围都受到限制，尤其是介质浆料制备效率低、电性能、湿润性差，电阻浆料稳定性欠佳、成本高居不下，电极浆料易氧化、高温下银离子易迁移，附着力不牢等。岂今为止，国内还没有基于1Cr15、1Cr17、00Cr12(国外牌号为430#、429#、410L#)系列不锈钢基片的稀土厚膜电路，稀土系列电子浆料及其制备技术的文献、专利和成果的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种方阻小，大电阻温度系数且可控，成本低廉、质量可靠、良好的电性能与介质浆料、导电浆料湿润性相容性优良的基于金属基板的稀土厚膜电路稀土贱金属电阻浆料。
本发明的另一目的是提供一种上述稀土电阻浆料的制备方法。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：本发明基于金属基板的稀土厚膜电路稀土电阻浆料，是由功能相组分铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉以及有机载体组成，功能相组分与有机载体的重量比为(65～85)∶(35～15)。
所述功能相组分铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉组成固相成分，固相成分中铜锌钇复合粉与微晶玻璃的重量比为(75～55)∶(25～45)。
所述铜、锌、钇粉的重量比为：(62～40)∶(35～45)∶(3～15)，铜锌钇复合粉的粒径均小于3μm；铜锌钇复合粉为贱金属浆料。
所述微晶玻璃粉为CaO-SiO2-Al2O3-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃。各氧化物重量比SiO2 20～60％、Ai2O 35～35％、CaO 10～35％、Bi2O3 10～30％、B2O3 1～10％、La2O3 0.3～12、TiO2 1～8％、ZrO2 1～10％。
所述有机载体各组分的重量比：松油醇68～78％、柠檬酸三丁酯2～18％、乙基纤维素0.4～9％、硝基纤维素0.4～9％、氢化篦麻油0.1～6％、卵磷脂0.1～6％。
本发明基于金属基板的厚膜电路稀土电阻浆料的制备工艺，其特征在于：它包括如下工艺步骤
首先制备微晶玻璃粉、铜锌钇复合粉，配置有机溶剂载体，待用；
然后进行稀土电阻浆料综合调制：功能相成分由铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉组成，按比例为：(75～55)∶(25～45)；并按功能相和有机载体组成，比例为：(65～85)∶(35～15)，将固相粉体、有机载体溶剂装入三棍轧机轧制；用粘度计测试浆料粘度，粘度值为150～200PaS/RPM。
其中，微晶玻璃粉制备是将下列配比的原料(重量％比)SiO2 20～60％、Ai2O 35～35％、CaO 10～35％、Bi2O3 10～30％、B2O3 1～10％、La2O3 0.3～12、TiO2 1～8％、ZrO2 1～10％，在三维混料机中混合均匀后装入坩埚，置于高温熔炉熔炼，熔炼温度为1100～1450℃，保温1～3小时后，快速将玻璃熔液侵入冷水中水淬，得到微渣，将玻璃微渣装入玛瑙球桶，用星型球磨机球磨获得粒径小于3微米的玻璃微粉构成。
所述铜锌钇复合粉制备工艺是将下列配比的原料(重量％比)铜、锌、钇粉的重量比为(62～40)∶(35～45)∶(3～15)；铜锌钇复合粉的粒径均小于3μm；装入三维混料机混合均匀得到复合粉，装瓶待用。
所述有机溶剂载体的配置是将有机溶剂载体中主溶剂、增稠剂、表面活性剂、触变剂、胶凝剂等按一定比例在80～100℃的水中溶解数小时。各种原料重量配比为：松油醇68～78％、柠檬酸三丁酯2～18％、乙基纤维素0.4～9％、硝基纤维素0.4～9％、氢化篦麻油0.1～6％、卵磷脂0.1～6％。调整增稠剂含量，将有机载体的粘度调整在150～280mPas的范围内。
本发明的特征和优点在于：
1、通过对国内外厚膜电路用电子浆料物理、化学性能及工艺性能研究分析，决定在电子浆料中参杂稀土镧(La)和钇(Y)，实验证明功能相、粘接相中由于稀土镧和钇的加入，浆料的电性能、湿润性、相溶性、分子间键结合强度及工艺性都有很大提高。通过对SiO2-Al2O3-CaO-Bi2O3-B2O3-La2O3系微晶玻璃膨胀系数、玻璃化温度、玻璃软化温度及形核长大的动力学分析，确定稀土微晶玻璃配方及制备工艺。使之与贱金属复合粉构成的电阻轨迹层的膨胀系数和金属基板匹配，并结合牢靠，有效降低成本。
2、采用稀土氧化钇(Y2O3)和镧(La)混合添加剂，可以降低烧结温度，促进烧结，改进工艺，提高效率，节省能源，钇能够增强不锈钢的抗氧化性和延展性，提高结合强度；在Al-Zr合金浆料中加入少量富钇稀土，提高合金导电率；在贱金属铜锌合金浆料中加入钇，提高导电性和机械强度，满足厚膜电路低方阻要求。
3、稀土镧(La)掺杂可以极大地改变微晶玻璃材料及功能相的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和机械性能，从而提高稀土厚膜电路电热元件的介质强度、电器性能、工艺性能及电子浆料的湿润性、兼容性和分子健结合强度，改善工艺，显著提高产品优良率。
4、本发明稀土厚膜电路稀土电阻浆料印刷性能、烧结性能优良。与介质浆料、导体浆料有优良的湿润性和相溶性。
5、基于对稀土浆料中各有机溶剂机理的深刻认识，将不同沸点及挥发速度的主溶剂按比例合理配制使浆料在印刷、烘干、烧结等过程中均匀挥发并排出，避免溶剂集中挥发形成开裂、针孔等缺陷，有效提高成品合格率。
6、在有机溶剂配方中选用氢化篦麻油等优良溶剂作触变剂以形成良好的胶体结构，使浆料具有良好的触变性和防沉效果。
本发明所配稀土功能电子浆料不仅能制备在金属基板上还能制备在微晶玻璃、陶瓷及其它金属非金属基板上，不仅能制备在平面上，还能制备在曲面上，用途范围相当广泛。
本发明技术材料不需依赖进口，100％国产化，减少贵金属用量，成本低廉，材料消耗少，节能。符合我国倡导的循环经济的新型工业化道路(科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少)的要求，而且有很强的出口创汇前景。
本发明通过调整贱金属浆料功能相成分、含量及烧结工艺，该稀土电阻浆料可和多种金属基板用介质浆料相容，本发明稀土厚膜电路用贱金属稀土电阻浆料及其制备技术适用于铁素体系列不锈钢基板。例如：国标牌号1Cr15、1Cr17、00Cr12等。国外牌号429#、430#、410L#等。
各功能相配方均含有稀土元素钇(Y)和镧(La)。由于加入了稀土金属钇和镧，浆料的相容性、湿润性、电性能、工艺性、适应性有显著改进提高，稀土厚膜电路稀土电阻浆料由此得名。基于金属基板的厚膜电路稀土电子浆料成功的开发应用有开拓性的创新意义。由其是铜(Cu)锌(Zn)钇(Y)镧(La)贱金属电阻浆料的开发应用大大拓展了厚膜电路电热元件的发展空间。
在本发明配方范围内调整功能相成分、含量及烧结工艺，该电阻浆料可和多种金属基板介质浆料相容。例如：氧化铝基板(Al2O3)、氮化铝(AIN)基板、微晶玻璃基板、金属合金铝、钛合金基板等。本发明稀土厚膜电路用稀土电阻浆料及其制备技术适用于铁素体系列不锈钢基板。例如：国标牌号1Cr15、1Cr17、00Cr12等；国外牌号429#、430#、410L#等。
其中金属基板1Cr15(429#)00Cr12(410L#)是1Cr17(430#)改进钢种，其工艺性、(焊接、弯曲)耐腐蚀性、耐高温氧化性、稳定性较1Cr17(430#)均有显著提高。
采用了本发明贱金属电阻浆料的电加热元件是目前唯一符合体积小、功率大、热惰性小、表面热负荷大、耗电低、热效率高、热启动快、功率稳定、温度场均匀、工艺性好、本体自控温、运行安全可靠，寿命长，适应范围广的要求的电加热元件。
具体实施方式
实施例一：
本发明基于金属基板的稀土厚膜电路贱金属稀土电阻浆料及其制备工艺技术，用于1Cr15(429#)系列不锈钢基板的稀土厚膜电路用贱金属稀土电阻浆料，该电阻浆料功能相组分铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉以及有机载体组成，其具体配方工艺如下：
1、微晶玻璃配方：SiO2 26％、Ai2O3 18％、CaO 19％、Bi2O3 18％、B2O3 8％、La2O3 5％、TiO2 4％、ZrO2 2％。
2、微晶玻璃制备工艺：1350℃加热条件下保温150分钟。
3、制备造粒：振动球磨机球磨→星型球磨机→粉体粒度≮3μm。
4、贱金属成份配方：铜、锌、钇复合粉的重量比为58∶36∶6，铜、锌、钇复合粉粒径≮2μm。
5、有机溶剂配方溶解工艺(重量份)：松油醇72％、柠檬酸三丁酯9％、乙基纤维素6％、硝基纤维素6％、氢化篦麻油4％、卵磷脂3％；各组分按配比混合后在80～90℃水温中水浴180分钟。
6、综合调浆工艺：该浆料由功能相和有机载体组成，比例为70∶30，置于三维混料机中搅拌分散后进行三棍轧制。
7、本发明实施例的贱金属稀土浆料性能参数：
①电性能：
| 方阻 | 分辨率 | TCR/ppm/℃ | 老化强度 |
| 100±2mΩ/□ | 0.2mm | 1500±150ppm×10-6/℃ | ＞10(N/mm2) |
②物理性能
| 流变特性 | 电阻层厚度 | 浆料粘度 | 单位用量 |
| 触变宜网印 | 12±2μm | 160±20Pas/10RPM | 88cm2/克 |
实施例二：
本发明基于金属基板的稀土厚膜电路贱金属稀土电阻浆料及其制备工艺技术，用于1Cr17(430#)系列不锈钢基板的稀土厚膜电路用贱金属稀土电阻浆料：该电阻浆料功能相组分铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉以及有机载体组成，其具体配方工艺如下：
1、微晶玻璃配方：SiO2 28％、Ai2O3 16％、CaO 18％、Bi2O3 18％、B2O3 9％、La2O34、TiO2 4％、ZrO2 3％。
2、微晶玻璃制备工艺：1350℃加热条件下保温150分钟。
3、制备造粒：振动球磨机球磨→星型球磨机→粉体粒度≮3μm。
4、贱金属成份配方：铜、锌、钇复合粉的重量比为：60∶35∶5，铜、锌、钇复合粉粒径≮2μm。
5、有机溶剂配方溶解工艺：松油醇72％、柠檬酸三丁酯9％、乙基纤维素6％、硝基纤维素6％、氢化篦麻油4％、卵磷脂3％，各组分按配比混合后在80～90℃水温中水浴180分钟。
6、综合调浆工艺：该浆料由功能相和有机载体组成，比例为72∶28，置于三维混料机中搅拌分散后进行三棍轧制，用粘度计测试浆料粘度，粘度值为150～200PaS/RPM。
7、本发明实施例的贱金属稀土浆料性能参数：
①电性能：
| 方阻 | 分辨率 | TCR/ppm/℃ | 老化强度 |
| 150±2mΩ/□ | 0.2mm | 1500±150ppm×10-6/℃ | ＞10(N/mm2) |
②物理性能
| 流变特性 | 电阻层厚度 | 浆料粘度 | 单位用量 |
| 触变宜网印 | 12±2μm | 170±20Pas/10RPM | 88cm2/克 |
Claims (8)
1、一种基于金属基板的稀土厚膜电路用稀土贱金属电阻浆料，其特征在于：它由功能相组分铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉以及有机载体组成，功能相组分与有机载体的重量比为(65～85)∶(35～15)
所述固相成分中铜锌钇复合粉与微晶玻璃的重量比为(75～55)∶(25～45)。
2、根据权利要求1所述的基于金属基板的稀土厚膜电路用稀土贱金属电阻浆料，其特征在于：所述铜、锌、钇粉的重量比为：(62～40)∶(35～45)∶(3～15)，铜锌钇复合粉的粒径均小于3μm。
3、根据权利要求1所述的基于金属基板的稀土厚膜电路用稀土贱金属电阻浆料，其特征在于：所述微晶玻璃粉为CaO-SiO2-Al2O3-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃；各氧化物重量比SiO220～60％、Ai2O35～35％、CaO10～35％、Bi2O310～30％、B2O31～10％、La2O30.3～12、TiO21～8％、ZrO21～10％。
4、根据权利要求1所述的基于金属基板的稀土厚膜电路用稀土贱金属电阻浆料，其特征在于：所述有机载体各组分的重量比：松油醇68～78％、柠檬酸三丁酯2～18％、乙基纤维素0.4～9％、硝基纤维素0.4～9％、氢化篦麻油0.1～6％、卵磷脂0.1～6％。
5、一种制备权利要求1-4任一项基于金属基板的厚膜电路稀土电阻浆料的工艺，其特征在于：它包括如下工艺步骤：
首先制备微晶玻璃粉、铜锌钇复合粉，配置有机溶剂载体，待用；
然后进行稀土电阻浆料综合调制：功能相成分由铜锌钇复合粉和微晶玻璃粉组成，按比例为：(75～55)∶(25～45)；并按功能相和有机载体组成，比例为：(65～85)∶(35～15)，将固相粉体、有机载体溶剂装入三棍轧机轧制；用粘度计测试浆料粘度，粘度值为150～200PaS/RPM。
6、根据权利要求5所述的基于金属基板的厚膜电路稀土电阻浆料的制备工艺，其特征在于：所述微晶玻璃粉制备是将下列配比的原料(重量％比)SiO220～60％、Ai2O35～35％、CaO10～35％、Bi2O310～30％、B2O3l～10％、La2O30.3～12、TiO2l～8％、ZrO2l～10％，在三维混料机中混合均匀后装入坩埚，置于高温熔炉熔炼，熔炼温度为1100～1450℃，保温1～3小时后，快速将玻璃熔液侵入冷水中水淬，得到微渣，将玻璃微渣装入玛瑙球桶，用星型球磨机球磨获得粒径小于3微米的玻璃微粉构成。
7、根据权利要求5所述的基于金属基板的厚膜电路稀土电阻浆料的制备工艺，其特征在于：所述铜锌钇复合粉制备工艺是将下列配比的原料(重量％比)铜、锌、钇粉的重量比为(62～40)∶(35～45)∶(3～15)；铜锌钇复合粉的粒径均小于3μm；装入三维混料机混合均匀得到复合粉，装瓶待用。
8、根据权利要求5所述的基于金属基板的厚膜电路稀土电阻浆料的制备工艺，其特征在于：所述有机溶剂载体的配置是将有机溶剂载体中主溶剂、增稠剂、表面活性剂、触变剂、胶凝剂等按一定比例在80～100℃的水中溶解数小时；各种原料重量配比为：松油醇68～78％、柠檬酸三丁酯2～18％、乙基纤维素0.4～9％、硝基纤维素0.4～9％、氢化篦麻油0.1～6％、卵磷脂0.1～6％；调整增稠剂含量，将有机载体的粘度调整在150～280mPas的范围内即可。
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