CN1105182C - 通过在分散指数内控制附聚来制造高密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)在一台高速混合器/密化器中附聚一种洗涤剂表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料，以获得分散指数为大约1至大约6的附聚物，其中分散指数＝A/B；A是颗粒大小为至少1100微米的附聚物中表面活性剂的含量，B是颗粒大小小於大约150微米的附聚物中表面活性剂的含量；(b)在中速混合器/密化器中混合该附聚物，以进一步致密、积聚和附聚这种附聚物；和(c)调节这种附聚物使附聚物的流动性得到改进，从而形成高密度洗涤剂组合物。

Description

通过在分散指数内控制附聚来制造 高密度洗涤剂组合物的方法
                       发明领域
本发明一般地涉及一种制备高密度洗衣用洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，其中通过把表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料进料到两台连续配置的混合器/密化器、然后进料入一台或多台干燥、冷却和筛分设备形式的调节装置中来制备高密度洗涤剂附聚物。这种方法是在选定的粘合剂分散指数下操作，该分散指数导致具有更均匀的粘合剂分布的附聚物。这还导致产生更少量的过大和过小的附聚物颗粒，因而使过程中一次或多次循环料流的需要减至最低程度。尽管这种粘合剂在大多数情况下可是任何一种用来增进干燥成份附聚的液体，但本发明的方法集中於作为粘合剂的表面活性剂。
                       发明背景
近来，在洗涤剂工业中，对于“致密的”，因此具有低用量体积的洗衣洗涤剂有相当大的兴趣。为使这些所谓的低用量洗涤剂的生产变得容易进行，已做过许多尝试来制备高堆积密度的洗涤剂，例如密度为650克/升或更高的洗涤剂。目前，非常需要低用量洗涤剂，因为它们节省资源并能以对消费者更为方便的小包装出售。
一般地，有两种主要类型的方法来制备洗涤剂颗粒或粉末。第一种类型方法包括在喷雾干燥塔中把含水洗涤剂浆料进行喷雾干燥来制备高度多孔的洗涤剂颗粒。在第二种类型方法中，将各种洗涤剂组份干混合，然后将它们用一种粘合剂诸如一种非离子或阴离子表面活性剂进行附聚。在这两种方法中，控制得到的洗涤剂材料密度的最重要的因素有各种原材料的密度、孔隙度、颗粒大小和表面积以及它们各自的化学组成。然而这些参数只能在有限范围内变化。因此，为了使堆积密度大大增加，只能通过额外的能导致洗涤剂材料致密的加工步骤来实现。
在本领域中已有许多尝试来提供能增加洗涤剂颗粒或粉末的密度的方法。特别的关注意是通过“后塔(post-tower)”处理使经过喷雾干燥的颗粒致密。例如，一种尝试涉及一种间歇法，其中将含有三聚磷酸钠和硫酸钠的已喷雾干燥或颗粒化的洗涤剂粉末在Marumerizer中致密并形成球状。这种装置包括一个基本水平的、不平滑、可旋转的料盘，该盘位於一个基本垂直的、有光滑器壁的圆筒的内部和底部。不过这种方法基本上是一种间歇法，因而不太适宜於大规模生产洗涤剂粉末。最近，做过其它一些尝试来提供一种增加“后塔”的或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的连续法。一般地，这种方法需要的研碎或磨碎颗粒的第一装置，通过附聚而增加研碎的颗粒密度的第二装置。这些方法只是通过处理或致密“后塔”的或喷雾干燥的颗粒来达到所需的密度增加。
然而，所有上述方法都主要是致力於致密或者用其他方法加工喷雾干燥的颗粒。目前，在洗涤剂颗粒生产中经受喷雾干燥加工的材料的相对数量和类型有限。例如，要在得到的洗涤剂组合物中达到高含量的表面活性剂是困难的，而这是使低用量洗涤剂的生产变得容易的一个特点。这样，就需要有一种方法，它能制备洗涤剂组合物，却没有常规的喷雾干燥技术带来的限制。
为此，现有技术也充满了需要附聚洗涤剂组合物的方法的公开说明。例如，已经进行过尝试在混合器中混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂助洗剂以形成自由流动的附聚物。虽然这类尝试表明他们的方法可被用来制备洗涤剂附聚物，但他们并未提供以浆料、液体和干燥材料等形式的起始洗涤剂材料能被有效地附聚成松脆、自由流动并具有至少650克/升的高密度的洗涤剂附聚物的机理。
还有，这类附聚方法制备出的洗涤剂附聚物含有各种各样的颗粒大小，例如通常会产生“过大”和“细”的颗粒。“过大”或大於所希望大小的附聚物颗粒倾向於减小洗涤剂组合物在洗涤溶液中的总体溶解度，这会导致效果差的洗涤和存在不溶性的“团块”，最终会使消费者不满。“细”或小於所希望大小的附聚物颗粒倾向於在洗涤溶液中“凝胶化”并赋予洗涤剂产品一种不希望有的“灰尘”样的感觉。而且，过去的把这类“过大”和“细”的产品循环的尝试导致额外的过大和过小的附聚物呈指数增长，因为“过大”的颗粒通常会成为附聚成甚至更大颗粒的核心部位或晶种，而循环的“细”颗粒则会抑制附聚作用而导致在过程中出现更“细”的颗粒。还有，在这类方法中循环料流增加了该方法的操作费用，这不可避免地增加了最终制备的洗涤剂产品的成本。
因此，在现有技术中仍然需要一种制备高密度洗涤剂组合物的方法，该洗涤剂组合物具有改进的流动性和颗粒大小性质。此外，该方法能使过程中循环料流的需要减少或减至最低程度。还有，该方法还能更有效知更经济地促进低用量或致密的洗涤剂的大规模生产。
                       背景技术
以下参考文献涉及致密喷雾干燥的颗粒：Appel等人的美国专利号5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利号5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利号1,517,713(Unilever)；和Curtis的欧洲专利申请451,894。以下参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等人的美国专利号5,108,646(Procter&Gamble)；Capeci等人的美国专利号5,366,652(Procter&Gamble)；Hollings Worth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；和Swatling等人的美国专利号5,205,958。
                       发明概述
本发明通过提供一种方法满足了本领域的上述需要，该方法直接从起始洗涤剂组份制备含有附聚物的高密度洗涤剂组合物。这里叙述的本方法发明在选定的分散指数范围内制备附聚物，它能指示整个附聚物颗粒中表面活性剂含量的均匀性。已经令人惊奇地发现，通过维持附聚物在这一分散指数范围内，该方法就能制备出较少的尺寸过大的或“过大的”(即超过1100微米)和尺寸过小的或“细”的(即小於150微米)颗粒。这就免除了把过小和过大的附聚物颗粒进行大量循环的需要，从而产生一种更经济的方法和一种具有改进的流动性质和更均匀的颗粒大小的高密度洗涤剂组合物。这样的特点最终导致具有更能被消费者接受的低用量或致密的洗涤剂产品。
像这里所用的，术语“附聚物”是指通过附聚起始洗涤剂组份(液体和/或颗粒)而形成的颗粒，起始洗涤剂组份一般具有比形成的附聚物更小的中等颗粒尺寸。除非另外说明，这里所用的所有百分数和比率都是用重量百分数来表示的(无水基)。所有文献均在此引入作为参考。所有供参考的粘度值是在70℃(±5℃)和剪切速率约10至100秒-1的条件下测量的。
按照本发明的一个方面，提供了一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法。这种方法包括下列步骤：(a)在一台高速混合器/密化器中附聚一种洗涤剂用表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料，以获得分散指数在大约1至大约6范围内的附聚物，其中
                  分散指数＝A/BA是在颗粒大小至少为1100微米的附聚物中表面活性剂的含量，B是在颗粒大小小于约150微米的附聚物中表面活性剂的含量；(b)在一台中速混合器/密化器中混合这种附聚物，以进一步致密、积聚和附聚这种附聚物；和(c)调节这种附聚物，使附聚物的流动性质得到改进，从而形成高密度洗涤剂组合物。
按照本发明的另一方面，提供了另外一种制备高密度洗涤剂组合物的方法。这一方法包括下列步骤：(a)在一台高速混合器/密化器中附聚一种洗涤剂用的表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料，以获得分散指数在大约1至大约6范围内的附聚物，其中
                  分散指数＝A/BA是在颗粒大小至少为1100微米的附聚物中表面活性剂的含量，B是在颗粒大小小于大约150微米的附聚物中表面活性剂的含量；(b)在一台中速混合器/密化器中混合这种附聚物，以进一步致密、积聚和附聚这种附聚物；(c)把这种附聚物进料到一种调节装置中以改进附聚物的流动性质并把这种附聚物分离为第一种附聚物混合物和第二种附聚物混合物，其中第一种附聚物混合物的颗粒尺寸基本上小於大约150微米，而第二种附聚物混合物的颗粒尺寸基本上至少为150微米；(d)把第一种附聚物混合物循环到高速混合器/密化器中以进一步附聚；和(e)往第二种附聚物混合物中掺和添加剂洗涤剂组份从而形成高密度洗涤剂组合物。
本发明的另一方面，涉及按照本发明方法的任何一种实施方案制造的高密度洗涤剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备含有附聚物的高密度洗涤剂组合物的方法，所述附聚物具有改进的流动性质和颗粒大小性质。本发明另一个目的是提供这样一种方法，它更有效和更经济地促进低用量或致密的洗涤剂的大规模生产。通过阅读下面的优选实施方案的详细描述和所附的权利要求后，本发明的这些和其它的目的、特征和伴随的优点对於本领域那些技术人员来说是明显的。
                       附图简述
图1是本发明一种实施方案的工艺流程图，其中过小的洗涤剂附聚物被从调节装置中循环回到高速混合器/密化器中。
                 优选实施方案的详细描述
为了说明本文所述的本发明方法的一个优选的实施方案，可参看图1。
                      方法
首先，图1所示的方法10需要在高速混合器/密化器16中附聚一种洗涤剂用的表面活性剂浆料12和干燥的起始洗涤剂材料14，以获得附聚物18。表面活性剂浆料与干燥的洗涤剂材料之比例优选为大约1∶10至大约10∶1，更优选大约1∶4至大约4∶1。可选作表面活性剂浆料12和干燥的起始洗涤剂材料14的各种组份将在下文更详细地描述。
已经令人惊奇地发现，在高速混合器/密化器16中附聚表面活性剂浆料12和干燥的起始洗涤剂材料14，使得附聚物的分散指数在大约1至大约6的范围、更优选大约1至大约4的范围、最优选大约1至大约2的范围时，实际所制备的过小和过大的附聚物颗粒的数量明显地减少。用这种方法，循环过小的附聚物颗粒和/或过大的附聚物颗粒的需要被减少或减至最低程度。这就大大降低了本方法的操作成本。
这里所定义的分散指数等於A/B，其中A是颗粒大小至少为大约1100微米的附聚物中的表面活性剂的含量，B是颗粒大小小于大约150微米的附聚物中表面活性剂的含量。大小超过1100微米的附聚物颗粒一般表示“过大”或尺寸过大的颗粒，而大小小于150微米的附聚物颗粒则一般表示“细”或过小的颗粒。
虽然不受理论限制，但相信维持在过大颗粒中表面活性剂含量对(或被除以)在过小颗粒中表面活性剂含量之比这一指数(分散指数)尽可能地接近1会导致表面活性剂更均匀的分布。这将不可避免地导致产生较少量的过大和过小的附聚物颗粒，因为较少的颗粒是过度“粘性”的(即高的表面活性剂含量)，它们趋向於过度附聚而形成过大的颗粒，及较少的颗粒是不足够“粘性”的(即低的表面活性剂含量)，它们趋向於不能充分地积聚从而引起过小颗粒的产生。另外，不能维持分散指数在这里所描述的选定范围内会导致形成浆料滴和粉末团块，它们都不能充分地附聚。这样，通过在指定的分散指数范围内操作本发明方法，可将需要循环附聚物的需要减至最低程度，并且令人惊奇地增加了附聚物的流动性质。
优选地，通过控制高速混合器/密化器16的一个或多个操作参数和/或表面活性剂浆料12以及干燥的起始洗涤剂材料14的温度和流速，使附聚物维持在选定的分散指数范围内。这类操作参数包括停留时间、混合器/密化器的速度，以及在混合器/密化器内混合工具和铲具的角度和/或构形。本领域的技术人员知道，可以改变一个或多个这些常规的操作参数来获得在选定的分散指数范围内的附聚物。
一种方便的调节方法是控制高速混合器/密化器的速度，即把速度设置在大约100rpm至大约2500rpm、更优选大约300rpm至大约1800rpm、最优选大约500rpm至大约1600rpm的范围内。当然，本领域的技术人员应当理解，上述操作参数只是可改变以获得这里所述的分散指数的许多参数当中的一些，并且具体的参数将依赖於其它的加工参数而定。本发明方法的参数的这种变化都在普通技术人员掌握的范围之内。
然后把附聚物18送往或进料到中速混合器/密化器20中以致密、进一步积聚和附聚附聚物18。应当理解，在高速混合器/密化器16中干燥的起始洗涤剂材料14和表面活性剂浆料12被积聚成为附聚物，从而产生具有本发明所述的分散指数的附聚物18。然后附聚物18在中速混合器/密化器20中被再一次积聚而得到进一步致密或积聚的附聚物22，它将被进一步加工以增加它们的流动性质。通过在选定的分散指数范围内操作高速混合器/密化器16，附聚物在中速混合器/密化器20中的最终的分散指数也出乎意料地维持在所需的水平。事实上，在中速混合器/密化器20中附聚物的分散指数优选大约1至大约4、更优选大约1至大约3、最优选大约1至大约1.5。
在方法10中用于高速混合器/密化器16的典型设备包括但不限於Ldige Recycler CB-30，而中速混合器/密化器20可以是LdigeRecycler KM-600“犁铧(Ploughshare)”。可使用的其它设备包括常规的双螺旋混合器、市场上以Eirich、Schugi、O＇Brien和Drais混合器出售的混合器以及这些和其它混合器的结合。附聚物/组分在这类混合器/密化器中的停留时间将依赖于具体的混合器/密化器和操作参数而变化。然而，在高速混合器/密化器16中优选的停留时间为大约2秒至大约45秒，优选大约5至30秒，最优选大约10秒至大约15秒；而在中速混合器/密化器中的停留时间为大约0.5分钟至大约15分钟，优选大约1至10分钟。
任选地，可在料流刚进入高速混合器/密化器之前、之中或之后加入一种涂布剂来控制或抑制附聚的程度。这一任选的步骤提供了一种达到所需要的附聚物颗粒大小的方法。优选地，这种涂布剂选自硅铝酸盐、碳酸钠、晶体层状硅酸盐、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3以及它们的混合物。另一任选步骤需要把一种粘合剂材料喷雾到高速混合器/密化器16中以促进积聚附聚作用。优选地粘合剂选自水、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸以及它们的混合物。
方法10中的另外一步需要把已进一步致密的附聚物22进料到调节设备24中，它优选包括一台或多台干燥装置和冷却装置(未分别示出)。无论是什么形式(流化床干燥器、流化床冷却器、气动升降机等)的调节设备24，都是为了改进附聚物22的流动性质并把它们分离成第一种附聚物混合物26和第二种附聚物混合物28。优选地，附聚物混合物26主要由小于大约150微米(即过小的颗粒)的颗粒组成，附聚物混合物28主要由至少大约150微米的颗粒组成。当然，本领域的技术人员应该理解，这种分离方法并不总是完美的，从而在附聚物混合物26或28中可能会有小部份附聚物颗粒在所述的大小范围以外。不过方法10的最终目的是把大部份的“细”或过小的附聚物26从大小更符合要求的附聚物28中分开，附聚物28然后被送往一步或多步精加工步骤30中。
附聚物混合物26被循环回到高速混合器/密化器16中，以进一步附聚从而使混合物26中的附聚物最终积聚至所需附聚物颗粒大小。不过已经发现，在前文所述的分散指数范围内操作，附聚物混合物26的数量已出人意料地减少，从而增加了本发明方法的效率。优选地，精加工步骤30包括把添加剂洗涤剂组份掺入附聚物28中从而形成完全配制好的高密度洗涤剂组合物32，它已备于商品化。在一个优选的实施方案中，这种洗涤剂组合物32的密度至少为650克/升。任选地，精加工步骤30包括把常规喷雾干燥的洗涤剂颗粒和添加剂洗涤剂组份一起掺入附聚物混合物28中以形成洗涤剂组合物32。在这种情况下，洗涤剂组合物32优选含有按重量计大约10％至大约40％的附聚物混合物28以及余量的喷雾干燥的洗涤剂颗粒和添加剂组份。
           洗涤剂表面活性剂浆料
用於方法10中的洗涤剂表面活性剂浆料优选是含水的粘性浆料的形式，虽然在本发明中也可考虑其它形式。这里的所谓的粘性表面活性剂浆料的粘度为大约5,000cps至大约100,000cps，更优选大约10,000cps至大约80,000cps，并含有至少大约10％，更优选至少大约20％的水。粘度是在70℃和剪切速率为大约10至100秒-1的条件下测量的。任选地，这种表面活性剂浆料可具有足够高的粘度，使之类似於一种挤出物或“面条”状表面活性剂形式或颗粒。此外，如果使用这种表面活性剂浆料，它优选含有一种洗涤用表面活性剂，其数量已在前面指出，以及余量的水和其它常规洗涤剂组份。
在粘性表面活性剂浆料中，表面活性剂本身优选选自阴离子型、非离子型、两性离子型、两性型以及阳离子类和它们的可相容的混合物。这里有用的洗涤剂表面活性剂被描述於1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961以及1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3，919,678中。有用的阳离子表面活性剂还包括那些描述於1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中描述的那些表面活性剂，二者均在此引入作为参考。在这些表面活性剂中，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂是优选的，阴离子型表面活性剂是最优选的。
优选的在表面活性剂浆料中有用的阴离子表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；伯、支链的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为大约7的整数，优选为至少大约9的整数，M是水增溶阳离子，特别是钠，不饱和的硫酸盐诸如油基硫酸盐，以及C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)。
任选地，在本发明浆料中有用的其它示例性的表面活性剂包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化的多苷，以及C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂诸如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)，C10-C18氧化胺等，也可被包括在整体组合物中。也可以用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参看WO 92/06154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可用C10-C20常规肥皂。如果需要高发泡，则可用支链的C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它通常有用的表面活性剂已被列出在标准的参考书中。
                  干燥的洗涤剂材料
方法10的起始干燥洗涤剂材料优选含有一种选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐和它们的混合物以及碳酸盐，特别是碳酸钠的脱垢助洗剂。这里用作洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐或硅铝酸盐离子交换材料优先是既有高的钙离子交换能力又有高的交换速率。不受理论限制，据信这样的高钙离子交换速率和能力是一些相互关联因素的函数，这些因素是由制备硅铝酸盐离子交换材料的方法所衍生的。在这一方面，这里使用的硅铝酸盐离子交换材料优选按照Corkill等人的美国专利号4,605，509(Procter&Gamble)制备的，它的公开内容在此引入作为参考。
优选地，硅铝酸盐离子交换材料是“钠”型的，因为本发明硅铝酸盐的钾和氢型没有钠型所提供的那样高的交换速率和能力。另外，这种硅铝酸盐离子交换材料优选是过度干燥的形式，以易于制备本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。这里使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有这样的颗粒大小直径，这样的颗粒大小能优化它作为洗涤剂助洗剂的有效性。这里所用的术语“颗粒大小直径”是代表给定的硅铝酸盐离子交换材料的平均颗粒大小直径，它是用常规的分析技术诸如显微镜测定和扫描电镜(SEM)来测定的。硅铝酸盐的优选颗粒大小直径为大约0.1微米至大约10微米，更优选大约0.5微米至大约9微米。最优选颗粒大小直径为大约1微米至大约8微米。
优选地，硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
              Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]x H2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比率为大约1至大约5，x值为大约10至大约264。更优选硅铝酸盐具有下式：
             Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]x H2O其中x为大约20至大约30，优选大约27。这些优选的硅铝酸盐可从市场上买到，例如以名称沸石A、沸石B和沸石X买到。另外，这里适用的天然存在或合成衍生的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等人的美国专利号3,985,669中所描述的方法来制造，它的公开内容在此引入作为参考。
这里使用的硅铝酸盐的另一特征为它们的离子交换能力，基於无水基计算它至少为大约200毫克当量的CaCO3硬度/克，且优选为大约3O0至352毫克当量CaCO3硬度/克范围内。另外，本发明硅铝酸盐离子交换材料另外进一步的特征是它们的钙离子交换速率，该交换速率至少为大约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选是在大约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑至大约6格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑范围内。
                   添加剂洗涤剂组分
本发明方法中的起始干燥洗涤剂材料可包括添加的洗涤剂组分和/或，在本发明方法的后继步骤中可把任意数目的添加的组份掺入到洗涤剂组合物中。这些添加剂组份包括其他的脱垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、促泡剂或抑泡剂、抗晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。可参见1976年2月3日授权给Baskerville，Jr等人的美国专利3,936,537，在此引入作为参考。
其它助洗剂可一般地选自各种水溶性碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐。优选的是上述酸的碱金属盐，特别是钠盐。这里优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐以及它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二丁二酸盐以及它们的混合物(见下)。
与无定形的硅酸钠相比，晶体层状硅酸钠表现出明显增加的钙和镁离子的交换能力。此处，层状硅酸钠对镁离子交换能力超过对钙离子的交换能力，这是保证基本上所有的“硬度”从洗涤水中被除去的一个必需的特点。但这些晶体层状硅酸钠一般要比无定形的硅酸盐和其它助洗剂更昂贵。因此，为了提供一种经济可行的洗衣洗涤剂，所用的晶体层状硅酸钠的比例必须审慎地决定。
适用於本发明的晶体层状硅酸钠优选具有下式：
                 NaMSixO2x+1·y H2O其中M是钠或氢，x值为大约1.9至大约4，和y值为大约0至大约20。更优选地是，这种晶体层状硅酸钠具有下式
                 NaMSi2O5·y H2O其中M为钠或氢，和y值为大约0至大约20。这些以及其它晶体层状硅酸钠在Corkill等人的美国专利号4,605,509中被讨论过，该专利在前文引入作为参考。
另一很适用的也可用作上述方法中的涂布剂的助洗剂材料包括式为(Mx)iCay(CO3)z的物质，其中x和i是1至15的整数，y是1至10的整数，z是2至25的整数，Mi是阳离子，其中至少有一个是水溶性的，并且满足方程式∑i＝1-15(Xi乘Mi的价数)+2y＝2z以使该式具有中性或“平衡”的电荷。如果总电荷被平衡或是中性的，则可加入碳酸盐以外的水合水或阴离子。这类阴离子的电荷或价效应应被加到上述方程式的右边。
上文中的水溶性阳离子优选选自氢、水溶性的金属、氢、硼、铵、硅以及它们的混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵以及它们的混合物，钠和钾是高度优选的。非碳酸盐阴离子的非限定性实例包括那些选自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根以及它们的混合物。这类最简单形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3以及它们的组合。用于本发明所述的助洗剂的特别优选的材料是以任意其晶体改性形式的Na2Ca(CO3)2。
上面定义类型的合适的助洗剂可进一步被说明，并包括，天然或合成的下列矿物质的任何一种或其组合：阿钙霞石，水钠钙铀矿，Y型钾杆沸石，碳铋钙石，碳硼镁钙石，黄菱锶铈矿，水碳酸钾钙石，钙霞石，石铈钠石，碳硅碱钙石，钾钙霞石，Y型碳钇锶石，碳钾钙石，Ferrisurite，弗钙霞石，碳硼锰钙石，单斜钠钙石，Girvasite，Gregoryite，硫碳钙锰石，KamphaugiteY，Kettnerite，Khanneshite，LepersonniteGd，利钙霞石，Y型碳钡钇矿，微碱钙霞石，碳碲钙石，尼碳钠钙石，尼碳钠钙石，RemonditeCe，萨钾钙霞石，板碳铀矿，碳酸钠钙石，碳硅铝铅石，碳钠钙铝石，碳硅钙钾石，铜泡石，硫酸钙霞石，Zemkorite。和优选的矿物形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例有三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为大约6至21的聚偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。聚膦酸盐助洗剂的实例有亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷-1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助洗剂化合物被公开於美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，所有这些专利均在此引入作为参考。
非磷的无机助洗剂的实例有四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物的重量比率为大约0.5至大约4.0，优选大约1.0至大约2.4的硅酸盐。在这里有用的水溶生非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂被列举在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中，它的公开内容在此引入作为参考。这类材料包括脂族羧酸诸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐类。这些材料中有一些如下文所描述的那样可用作水溶性的阴离子聚合物，但仅仅是在与非肥皂的阴离子表面活性剂的紧密混合物中。
用于本发明的其它合适的多羧酸盐有在1979年3月13日授权给Crutchfield等人的美国专利4,144,226、1979年3月27日授权给Crutchfield等人的美国专利4,246,495中所描述的聚缩醛羧酸盐类，二者均在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸盐类可通过在聚合条件下把一种二羟乙酸的酯和一种聚合引发剂混在一起来制备。得到的聚缩醛羧酸酯然后被连接到化学上稳定的端基上使这种聚缩醛羧酸酯稳定化，不致在碱性溶液中迅速解聚而转化为相应的盐，并加到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂有醚羧酸盐助洗剂组合物、其包含酒石酸单丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐的组合，如1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中所述，其公开内容在此引入作为参考。
漂白剂和活化剂被描述於1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934和1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781中，二者均在此引入作为参考。螯合剂也被描述於Bush等人的美国专利4,663,071的第17栏第54行至第18栏第68行中，在此引入作为参考。泡沫改良剂也是任选的组份并被描述於1976年1月20日授权给Bartoletta等人的美国专利3,933,672和1979年1月23日授权给Gault等人的美国专利4,136,045中，二者均在此引入作为参考。
这里使用的合适的绿土粘土被描述於1988年8月9日授权的Tucker等人的美国专利4,762,645的第6栏第3行至第7栏第24行中，在此引入作为参考。这里使用的合适的其它脱垢助洗剂被列举在前面提到的Baskerville专利的第13栏第54行至第16栏第16行以及1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，二者均在此引入作为参考。
为使本发明更容易理解，可参考下面的实施例，它只是用来说明，而不是用来限定本发明的范围的。
                        实施例
本实施例说明了制备自由流动的、松脆的高密度洗涤剂组合物的本发明方法。将各种洗涤剂起始组分的两种进料物流以下表II中说明的几种流速连续地进料到Ldige CB-30型混合器/密化器中，一种料流是包含含表面活性剂浆料和水的表面活性剂浆料，另一种料流包含含硅铝酸盐和碳酸钠的起始干燥洗涤剂材料。Ldige CB-30混合器/密化器中轴的转速也在表II中给出，并且平均停留时间为大约10秒钟。将来自Ldige-CB-30混合器/密化器的附聚物连续地进料到Ldige KM-600混合器/密化器中使之进一步附聚，料流在其中的平均停留时间为大约3至6分钟。然后把得到的洗涤剂附聚物进料到包括流化床干燥器调节设备中，并然后进料到流化床冷却器中，料流的平均停留时间分别为大约10分钟和15分钟。来自流化床干燥器和冷却器的过小的或“细”的附聚物颗粒(小於大约150微米)被循环回到Ldige CB-30混合器/密化器中。从Ldige KM-600混合器/密化器出来的洗涤剂附聚物的组成列於下表I中。
                          表I
         组分                        重量％
C14-15烷基硫酸盐                      21.6
C12.3直链烷基苯磺酸盐                7.2
硅铝酸盐                              32.4
碳酸钠                                20.6
聚乙二醇(MW4000)                      0.5
微量组分(水、未反应物等)              10.1
                                      100.0
在Ldige KM-600混合器/密化器之后，而在流化床干燥器之前立即加入一种硅铝酸盐涂布剂以增加附聚物的流动性。对从流化床冷却器出来的洗涤剂附聚物进行筛分，之后与添加剂洗涤剂组分掺和以得到具有均匀颗粒大小分布的完全配制的洗涤剂产品。表I中附聚物的密度为750克/升，中等颗粒尺寸为700微米。
添加剂液体洗涤剂组份包括香料、增白剂和酶，它们在精加工步骤中被喷雾或掺和到上述附聚物/颗粒上以产生完全配制的最终洗涤剂组合物。
取出在Ldige CB-30混合器/密化器中形成的附聚物的一个或多个试样并用标准的筛分技术进行筛分，该技术使用一组筛子和旋转机器以分离大小至少为1100微米(过大)的颗粒和大小小于150微米(过小)的颗粒。用常规的滴定方法测量过大的颗粒和过小的颗粒中表面活性剂的含量。在本实施例中，在附聚物颗粒中的阴离子表面活性剂含量是用众所周知的“catSO3”滴定技术进行测定的。具体地说，把附聚物颗粒试样溶解於水溶液中并通过0.45尼龙滤纸过滤以除去不溶物，然后用一种阳离子型滴定剂诸如可从Sigma Chemical Company买到的HyamineTM滴定已加入阴离子型染料(dimidium bromide)的滤液。因此，溶解在溶液中从而在该颗粒中的阴离子型表面活性剂的相对量被测定。这一技术是众所周知的，如果需要也可以用其它方法。分散指数是把过大的附聚物颗粒中的表面活性剂含量(前面称为“A”)除以过小的附聚物颗粒中的表面活性剂含量(前面称为“B”)来确定的。可以测量一些过小的和过大的颗粒中的表面活性剂含量以得到一些分散指数值，以产生统计学上有意义的值。下面的表II中列出了示例性的Ldige CB-30混合器/密化器转速以及起始组分的流速，其制得分散指数在1至6的选定范围内的附聚物。
       操作参数 *                   分散指数1542千克/小时；800rpm；循环                 5.01329千克/小时；800rpm；未循环               4.61542千克/小时；1200rpm；循环                2.91329千克/小时；1200rpm；未循环              2.71542千克/小时；1600rpm；循环                3.11329千克/小时；1600rpm；未循环              3.1771千克/小时；800rpm；循环                  2.9665千克/小时；800rpm；未循环                2.7771千克/小时；1200rpm；循环                 1.8665千克/小时；1200rpm；未循环               1.9771千克/小时；1600rpm；循环                 2.2665千克/小时；1600rpm；未循环               2.0
*这包括到Ldige CB-30混合器/密化器的输入料流的总流速，料流包括表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂组分，Ldige CB-30混合器/密化器的转速；并且无论在加工过程中从流化床冷却器出来的过小颗粒的料流(213千克/小时)是否循环回到Ldige CB-30型混合器/密化器中。
在所述分散指数范围内用上述方法制备的附聚物是出人意料地松脆的、自由流动的和高度致密的。
这样详尽地描述了本发明之后，显然本领域的技术人员可以做出各种变化而不偏离本发明的范围，而本发明不应被说明书中所叙述的内容所限制。

Claims (16)

1.一种制备高密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)在高速混合器/密化器中附聚一种洗涤剂表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料，以获得分散指数为1至6的附聚物，其中
分散指数＝A/B
A是颗粒大小为至少1100微米的所说的附聚物中表面活性剂的含量，其中通过控制一个或多个选自停留时间、混合器/密化器的速度、混合工具和铲具的角度、混合工具和铲具的构形、表面活性剂浆料的温度和流速、干燥的起始材料的温度和流速以及其组合的操作参数，使附聚物维持在选定的分散指数；及
B是颗粒大小小於150微米的所说的附聚物中表面活性剂的含量；
(b)在中速混合器/密化器中混合所说的附聚物，以进一步致密、积聚和附聚所说的附聚物；和
(c)调节所说的附聚物使所说的附聚物的流动性得到改进，从而形成所说的高密度洗涤剂组合物。
2.一种按照权利要求1的方法，其中所说的调节步骤包括干燥和冷却所说的附聚物的步骤。
3.一种按照权利要求1的方法，其中的分散指数为1至4。
4.一种按照权利要求1的方法，其中所说的干燥的起始洗涤剂材料包含选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、碳酸钠、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3以及它们的混合物的助洗剂。
5.一种按照权利要求1的方法，其中所说的高速混合器/密化器的速度为100rpm至2500rpm。
6.一种按照权利要求1的方法，还包括在所说的高速混合器/密化器之后加入涂布剂的步骤，其中所说的涂布剂选自硅铝酸盐、碳酸钠、晶体层状硅酸盐、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3，以及它们的混合物。
7.一种按照权利要求1的方法，其中所说的附聚物在所说的高速混合器/密化器中的平均停留时间在2秒钟至45秒钟的范围内。
8.一种按照权利要求1的方法，其中所说的附聚物在所说的中速混合器/密化器中的平均停留时间在0.5分钟至15分钟的范围内。
9.一种按照权利要求1的方法，其中所说的附聚物在所说的高速混合器/密化器中的平均停留时间在10秒钟至15秒钟的范围内。
10.一种按照权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂浆料与所说的干燥洗涤剂材料的所说的比率为1∶10至10∶1。
11.一种按照权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂浆料具有5,000cps至100,000cps的粘度。
12.一种按照权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂浆料包含水和选自阴离子型、非离子型、两性离子型、两性型和阳离子型及它们的混合物的一种表面活性剂。
13.一种制备高密度洗涤剂组合物的方法，它包括以下步骤：
(a)在高速混合器/密化器中附聚一种洗涤剂表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料，以获得分散指数为1至6的附聚物，其中
分散指数＝A/B
A是颗粒大小为至少1100微米的所说的附聚物中表面活性剂的含量，其中通过控制一个或多个选自停留时间、混合器/密化器的速度、混合工具和铲具的角度、混合工具和铲具的构形、表面活性剂浆料的温度和流速、干燥的起始材料的温度和流速以及其组合的操作参数，使附聚物维持在选定的分散指数；及
B是颗粒大小小於150微米的所说的附聚物中表面活性剂的含量；
(b)在中速混合器/密化器中混合所说的附聚物，以进一步致密、积聚和附聚所说的附聚物；
(c)把所说的附聚物进料到调节设备中以改进所说附聚物的流动性并将所说的附聚物分离为第一种附聚物混合物和第二种附聚物混合物，其中所说的第一种附聚物混合物基本上具有小於150微米的颗粒大小，而所说的第二种附聚物混合物则基本上具有至少150微米的颗粒大小；
(d)把所说的第一种附聚物混合物循环进入所说的高速混合器/密化器以进一步附聚；和
(e)往所说的第二种附聚物混合物中掺和添加剂洗涤剂组分，以形成所说的高密度洗涤剂组合物。
14.一种按照权利要求13的方法，其中所说的调节设备包括流化床干燥器和流化床冷却器。
15.一种按照权利要求13的方法，其中所说的高速混合器/密化器的速度为100rpm至2,500rpm。
16.一种按照权利要求13的方法，其中所说的附聚物在所说的高速混合器/密化器中的平均停留时间在2秒钟至45秒钟的范围内。
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