CN110518235A - 一种自支撑二硫化三镍电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学电源技术领域，公开了一种自支撑二硫化三镍电极及其制备方法和应用。该电极是现将泡沫镍分别在无水乙醇、盐酸中浸泡，最后置于蒸馏水中超声洗净，得到预处理的泡沫镍；再将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素加到蒸馏水中混合，将预处理的泡沫镍薄片放入混合溶液中，在90～120℃进行反应，取出洗涤干燥，得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片；将该泡沫镍薄片放置高压釜中，加入硫化钠溶液，160～200℃进行反应，取出洗涤干燥制得。本发明操作简单，反应条件易于控制，环境友好。本发明自支撑二硫化三镍具有树瘤状、多孔花状、珊瑚状结构，应用在超级电容器、锂/钠离子电池或电催化剂中。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，更具体地，涉及一种自支撑二硫化三镍电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长和易维护等特点，应用非常广泛，电动汽车和可再生能源发电亟需高容量、大功率性能的锂离子电池。电池性能关键在于电极材料的选择、形貌和结构设计。目前商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，具有导电率高、成本低等优点，但储锂的理论比容量仅为372mAh/g，且倍率性能差，无法满足实际需要。因此研究者把目光转向过渡金属硫化物。二硫化三镍由于具有较高导电性和高电容受到了广泛的关注，特别是将Ni3S2活性物质生长在导电基底泡沫Ni上直接构成电极材料的研究。泡沫Ni基底具有特殊的三维框架结构，可以大大增加活性物质和电解液之间的接触面积，缩短离子/电子扩散路径，因此将Ni3S2活性物质生长在泡沫Ni上，一方面可以提高电导率，另一方面可以避免使用聚合物粘结剂，最终显著地提高Ni3S2/Ni自支撑电极的电化学性能。如Yang等(Materials Chemistry and Physics，2012，132，1103–1107)以硫脲为硫源，泡沫Ni为镍源水热原位合成多孔Ni3S2电极。Duan等(Journal of Power Sources，2015，293，706-711)以泡沫Ni为镍源，通过改变硫源(硫代乙酰胺，硫脲，硫代硫酸钠)，利用水热法合成不同形貌Ni3S2电极。上述方法大多采用有机硫源，合成过程中有大量H2S产生，不够环保，不利于产业化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种自支撑二硫化三镍电极。该二硫化三镍电极结构稳定，性能良好。
本发明的另一目的在于提供上述自支撑二硫化三镍电极的制备方法。该方法能够通过控制前驱体的微结构来达到对二硫化三镍的形貌可控制备。此方法操作简单，反应条件易于控制，不需要模板剂和表面活性剂，制备过程对环境友好。
本发明的再一目的在于提供上述自支撑二硫化三镍电极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种自支撑二硫化三镍电极，所述自支撑二硫化三镍电极是现将泡沫镍分别在无水乙醇、盐酸中浸泡，最后置于蒸馏水中超声洗净，得到预处理的泡沫镍；再将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素加到蒸馏水中混合均匀，将混合溶液转移到高压釜中；将预处理的泡沫镍薄片放入上述混合溶液中，在90～120℃进行反应，取出洗涤干燥，得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片；将该泡沫镍薄片放置高压釜中，加入硫化钠溶液，160～200℃进行反应，取出洗涤干燥制得。
优选地，所述的盐酸浓度为0.1～1mol/L。
优选地，所述浸泡的时间为10～15min，所述超声的时间为15～20min。
优选地，所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。
优选地，所述混合溶液中Ni2+浓度为0.06～0.2mol/L，所述混合溶液中Co2+浓度为0.1～0.3mol/L。
优选地，所述的混合溶液中Co2+与Ni2+的摩尔比为(0.1～0.3)：(0.06～0.2)，所述的混合溶液中Co2+与尿素的摩尔比为2：(7～9)。
优选地，所述的反应的时间为12～24h。
优选地，所述的硫化钠溶液的浓度为0.1～3mol/L。
所述的自支撑二硫化三镍电极的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.取泡沫镍分别在无水乙醇、盐酸中浸泡，最后置于蒸馏水中超声洗涤干净，得到预处理过的泡沫镍；
S2.将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素加到蒸馏水中混合均匀，将混合溶液转移到高压釜中；将预处理过的泡沫镍薄片放入上述混合溶液中，90～120℃进行加热恒温反应12～24h，取出洗涤干燥，得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片；
S3.将负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片放置高压釜中，加入硫化钠溶液，160～200℃进行加热恒温反应12～24h，取出洗涤干燥，得到负载二硫化三镍的泡沫镍薄片。
所述的自支撑二硫化三镍电极在超级电容器、锂/钠离子电池或者电催化剂领域中的应用。
本发明采用稀盐酸浸泡，超声清洗，以洗去泡沫镍上的氧化物杂质，同时可以对泡沫镍进行活性酸化，增大水热反应的比表面积。通过控制前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O与硫化钠的比例即可制得不同形貌的二硫化三镍，所得产物具有多孔花状、树瘤状、珊瑚状结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用两步法通过控制前驱体的微结构来达到对二硫化镍的形貌可控制备。以碱式碳酸钴为前驱体，硫化钠为硫源，直接在泡沫镍上控制合成自支撑二硫化三镍电极，制备过程对环境友好。
2.本发明所制备得到的自支撑二硫化三镍产物具有树瘤状、多孔花状、珊瑚状结构，可在超级电容器、锂/钠离子电池或者电催化剂中拥有优异性能。
附图说明
图1为实施例1所得前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的X射线衍射图；
图2为实施例1所得的二硫化三镍的X射线衍射图；
图3为实施例1所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片；
图4为实施例1所得的二硫化三镍的倍率性能图；
图5为实施例2所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片；
图6为实施例3所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.用裁片器裁出边长为2.8*3.5的泡沫镍片，再在压片机上压成1～2mm的薄片。
2.取步骤1中的泡沫镍一片，放到20mL的无水乙醇中浸泡10min，然后超声5min。倒掉无水乙醇用蒸馏水超声清洗3～5次。超声的工作频率为35KHZ，功率为100％。
3.将步骤2乙醇洗后的泡沫镍薄片放到0.1mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡10min，然后倒掉稀盐酸用蒸馏水超声清洗3～5次。然后将洗好的泡沫镍放置于60℃的烘箱中干燥12h。
4.按计量将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素混合，加入30mL蒸馏水溶解，使得Ni2+浓度为0.067mol/L、Co2+浓度为0.133mol/L、尿素的浓度为0.467mol/L。
5.将步骤3中干燥好的泡沫镍放置于50mL的水热反应釜中，加入步骤4中的混合溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，设置温度为90℃，保温时间为12h。
6.取出步骤5中的泡沫镍，将其表面的沉积物用无水乙醇和蒸馏水交替清洗3～5次，将清洗好的泡沫镍薄片放置于60℃的电热恒温鼓风干燥箱中，干燥12h即可得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片。
7.将步骤6中干燥的负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片放置于50mL的水热反应釜中，加入0.1mol/L的硫化钠溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，设置温度为160℃，保温时间为12h。
8.将步骤7中泡沫镍薄片取出，用无水乙醇和蒸馏水交替清洗，洗至中性即可。然后将泡沫镍薄片放置于电热恒温鼓风干燥箱内，60℃，干燥12h即可得到负载二硫化三镍的泡沫镍薄片。
图1为本实施例所得前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的X射线衍射图；从图1中可知，前驱体样品的X射线衍射图特征峰与碱式碳酸钴的标准峰(PDFNo.48-0083)相一致，说明得到的前驱体为Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O；图2为实施例1所得的二硫化三镍的X射线衍射图；从图2中可知，样品的X射线衍射图特征峰与Ni3S2标准峰(PDF No.44-1418)相一致，说明制得二硫化三镍为纯相的Ni3S2。图3为本实施例所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片；从图3中可知，制得的二硫化三镍具有多孔花状结构。图4为本实施例所得的二硫化三镍的倍率性能图。在图4中充电曲线的电流密度顺序从右到左依次是50、200、400、100、800(mAh/g)；放电曲线的电流密度的顺序从右到左依次是50、200、100、400、800(mAh/g)从图4中可以看出电流密度为50mAh/g时，放电比容量高达1713mAh/g；电流密度为100mAh/g、200mAh/g和400mAh/g也均达到了1600mAh/g左右；并且在800mAh/g的电流密度放电，比容量也保持在1289mAh/g；证明其倍率性能优异，比容量普遍高于目前文献中所报道的同类型材料。
实施例2
与实施例1不同的在于：
步骤4中按计量将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素混合，加入30mL蒸馏水溶解，使得Ni2+浓度为0.067mol/L、Co2+浓度为0.133mol/L、尿素的浓度为0.467mol/L。
步骤7中将步骤6中干燥好的负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片放置于50mL的水热反应釜中，加入1.0mol/L的硫化钠溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，设置温度为160℃，保温时间为12h。
步骤8中将步骤7中泡沫镍薄片取出，用无水乙醇和蒸馏水交替清洗，洗至中性即可。然后将泡沫镍薄片放置于电热恒温鼓风干燥箱内，60℃，干燥12h即可得到负载二硫化三镍的泡沫镍薄片。
图5为本实施例所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片。从图5可知，制得的二硫化三镍具有树瘤状结构。
实施例3
与实施例1不同的在于：
步骤4中按计量将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素混合，加入30mL蒸馏水溶解，使得Ni2+浓度为0.067mol/L、Co2+浓度为0.133mol/L、尿素的浓度为0.467mol/L。
步骤7中将步骤6中干燥好的负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片放置于50mL的水热反应釜中，加入3.0mol/L的硫化钠溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，设置温度为160℃，保温时间为12h。
步骤8中将步骤7中泡沫镍薄片取出，用无水乙醇和蒸馏水交替清洗，洗至中性即可。然后将泡沫镍薄片放置于电热恒温鼓风干燥箱内，60℃，干燥12h即可得到负载二硫化三镍的泡沫镍薄片。
图6为本实施例所得的二硫化三镍的扫描电镜SEM照片。从图6可知，制得的二硫化三镍具有珊瑚状结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述自支撑二硫化三镍电极是现将泡沫镍分别在无水乙醇、盐酸中浸泡，最后置于蒸馏水中超声洗净，得到预处理的泡沫镍；再将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素加到蒸馏水中混合均匀，将混合溶液转移到高压釜中；将预处理的泡沫镍薄片放入上述混合溶液中，在90～120℃进行反应，取出洗涤干燥，得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片；将该泡沫镍薄片放置高压釜中，加入硫化钠溶液，160～200℃进行反应，取出洗涤干燥制得。
2.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述的盐酸浓度为0.1～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述浸泡的时间为10～15min，所述超声的时间为15～20min。
4.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。
5.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述混合溶液中Ni2+浓度为0.06～0.2mol/L，所述混合溶液中Co2+浓度为0.1～0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述的混合溶液中Co2+与Ni2+的摩尔比为(0.1～0.3)：(0.06～0.2)，所述的混合溶液中Co2+与尿素的摩尔比为2：(7～9)。
7.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述的反应的时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的自支撑二硫化三镍电极，其特征在于，所述的硫化钠溶液的浓度为0.1～3mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的自支撑二硫化三镍电极的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.取泡沫镍分别在无水乙醇、盐酸中浸泡，最后置于蒸馏水中超声洗涤干净，得到预处理过的泡沫镍；
S2.将可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素加到蒸馏水中混合均匀，将混合溶液转移到高压釜中；将预处理过的泡沫镍薄片放入上述混合溶液中，90～120℃进行加热恒温反应12～24h，取出洗涤干燥，得到负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片；
S3.将负载前驱体Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的泡沫镍薄片放置高压釜中，加入硫化钠溶液，160～200℃进行加热恒温反应12～24h，取出洗涤干燥，得到负载二硫化三镍的泡沫镍薄片。
10.权利要求1-8任一项所述的自支撑二硫化三镍电极在超级电容器、锂/钠离子电池或者电催化剂领域中的应用。
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