CN110512232B - 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 - Google Patents
一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110512232B CN110512232B CN201910847025.8A CN201910847025A CN110512232B CN 110512232 B CN110512232 B CN 110512232B CN 201910847025 A CN201910847025 A CN 201910847025A CN 110512232 B CN110512232 B CN 110512232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- film
- foil
- self
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 23
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004211 TaS2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910020042 NbS2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 25
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B01J35/33—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/60—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
- C23C8/62—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法，属于电催化电极材料技术领域。该电极包含活性材料和金属基底，所述活性材料为过渡金属硫化物薄膜，金属基底为过渡金属箔片，活性材料原位生长在金属基底上。本发明还公开了所述自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的制备方法，为表面辅助的化学气相传输法：将过渡金属箔片和硫粉真空密封在石英管中进行一步反应，在金属箔片表面原位生长过渡金属硫化物薄膜。该方法具有以下技术效果：过渡金属箔片不仅提供金属源，也是薄膜形核长大的基底，原位生长确保二者紧密结合；真空下反应，薄膜均匀纯净、结晶性好。得到的自支撑电催化电极，具有催化活性高、导电性好、稳定性强和制备简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化电极材料领域，具体地，涉及一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种可再生、无污染的绿色能源，具有燃烧值高、适用范围广、安全环保等优点，氢能的发展和应用对于解决目前能源短缺和环境恶化的难题具有重要的社会意义和深远影响。在各种制氢方法中，电催化水分解是一种高效可持续的制氢技术，具有碳排放低、产物纯度高、工艺简单等优点，目前最高效、应用最成熟的电催化剂是铂基贵金属材料，但高成本和稀缺性严重地限制了该类电极材料的广泛应用。工业化制氢迫切需求寻找地球上含量丰富的电催化材料，来代替铂基贵金属材料，在降低成本的同时保持高的催化活性和稳定性。现阶段，本领域的技术人员针对该问题已寻找到多种催化活性高、价格低廉的替代品，比如过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碳化物等。其中，过渡金属硫化物(如WS2、MoS2、TaS2或NbS2)具有独特的层状结构、可调电子性能以及层片边缘或中心丰富的活性位点可作为催化中心，是一种非常具有潜力的电催化材料。
但目前过渡金属硫化物应用于电催化领域还存在一些问题。一方面，现有的过渡金属硫化物电极材料多为粉体，通过溶剂热、化学气相沉积、化学剥离等方法制备，这些过渡金属硫化物粉体在电极制备过程中需要额外添加导电剂和聚合物粘结剂，不但增加成本，提高电极制备过程复杂度，而且粘结剂的引入会产生提高电阻、降低电极导电性、覆盖活性位点和抑制传质过程等诸多不利因素。在反应过程中还存在活性材料与基底结合力不强、易于脱落和限制活性材料的负载量等问题，使电极材料的催化性能难以充分发挥。另一方面，将过渡金属硫化物制备成自支撑电催化电极具有显著的优势，能够有效减少活性材料脱落和避免导电剂、粘结剂的引入，但是目前报道的过渡金属硫化物自支撑电催化电极的制备方法仍较少，且多采用碳材料作为导电基底，与活性材料的结合力较低。制备方法多为两步法，比如浸涂+退火处理、水热+硫化处理，产物纯净性差且较为繁琐耗时。
因此，在以过渡金属硫化物为电催化剂的领域中，有必要提供一种简单的表面辅助方法，制备一种新型的过渡金属硫化物自支撑电极，这种电极具有成本低、制备简单、产物纯净、活性材料与基底结合紧密、电催化性能高效且稳定的优点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极，使该电极能够保证过渡金属硫化物原位生长在金属基底上，与基底紧密结合，降低接触电阻，提高电极的导电性和使用稳定性；还能保证过渡金属硫化物活性位点的充分暴露，增加活性材料与电解液的接触面积，从而显著提高电极的电催化活性。
本发明的另一目的是提供一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的制备方法，使该方法能够简化电催化电极的制备工艺，有效降低成本；还能够确保过渡金属硫化物薄膜原位生长在过渡金属箔片表面，可直接作为自支撑电极用于电催化反应。
本发明的技术方案如下：
一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极，其特征在于：该电极包含活性材料和金属基底，所述活性材料为过渡金属硫化物薄膜，金属基底为过渡金属箔片；所述活性材料原位生长在所述金属基底的表面，二者紧密结合，形成自支撑结构。
优选地，所述的活性材料为WS2、MoS2、TaS2或NbS2薄膜，薄膜厚度为1～40μm，由横向尺寸为30～1000nm的纳米片组成。
优选地，所述的金属基底为钨箔、钼箔、钽箔或铌箔，基底厚度为0.1～0.2mm。
本发明提供的上述自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的制备方法，其特征在于该方包括以下步骤：
1)将过渡金属箔片和硫粉真空密封于石英管中，过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.001～0.05，真空度为10-2～10-6Pa；
2)将石英管置于预先升温好的管式炉中进行反应，反应温度为500～1100℃，反应时间为2～50min，反应完成后，快速地将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极。
优选地，步骤1)中的过渡金属箔片为钨箔、钼箔、钽箔或铌箔；过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.002～0.02；所述的真空度为10-4～10-5Pa。
优选地，步骤2)中的反应温度为600～1000℃，反应时间为10～20min。
本发明具有以下的优点及突出性的技术效果：①本发明中过渡金属硫化物薄膜原位生长在过渡金属箔片表面，可直接作为自支撑电极用于电催化反应，电极制备过程得以简化，无需额外引入导电剂和粘结剂。原位生长能够确保活性材料和金属基底的紧密结合，降低接触电阻，从而显著提高电极导电性和使用稳定性。②本发明制备得到的过渡金属硫化物薄膜，由均匀的纳米片组成，这样独特的结构能够保证过渡金属硫化物活性位点的充分暴露，增加活性材料与电解液的接触面积，从而显著提高电极的电催化活性。③本发明采用的制备方法为一步表面辅助的化学气相传输法，采用过渡金属箔片为合成过渡金属硫化物提供金属源，同时也作为过渡金属硫化物形核和长大的基底，是得到自支撑电极的基础和前提。反应在真空条件下进行，过渡金属硫化物薄膜均匀洁净、结晶性好，且完全覆盖在金属箔片的表面，可实现均匀大面积的批量生产。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所述自支撑MoS2薄膜电催化电极的微观结构表征图。
图2为本发明具体实施例5中所述自支撑TaS2薄膜电催化电极的微观结构表征图。
图3为本发明具体实施例6中所述自支撑NbS2薄膜电催化电极的微观结构表征图。
图4为本发明具体实施例13中所述自支撑WS2薄膜电催化电极的微观结构表征图。
图5为本发明具体实施例13中所述自支撑WS2薄膜电催化电极的电催化制氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供了一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极，该薄膜电催化电极以过渡金属硫化物薄膜作为活性材料，以过渡金属箔片作为金属基底，所述活性材料均匀覆盖在金属基底的表面，紧密结合，形成自支撑结构。
所述活性材料为过渡金属硫化物薄膜，优选为WS2、MoS2、TaS2或NbS2薄膜，该薄膜厚度为1～40μm，由横向尺寸为30～1000nm的纳米片组成，微观结构表征图如图1～4所示。所述过渡金属硫化物薄膜的厚度主要通过改变过渡金属箔片与硫粉的质量比来调控。优选的，薄膜厚度为5～20μm。厚度太小，会导致活性材料的量太小，活性位点数下降，表现为电催化性能下降；厚度太大，则负载量会增大，导致活性材料与基底的结合力有所下降，负载太多时薄膜可能会从基底上剥落，不利于电催化电极在测试中的稳定性；适中的厚度既可以保证电极的使用稳定性，又可以提供优异的电催化活性。所述过渡金属硫化物薄膜中纳米片尺寸也可以通过协调各反应条件进行调控，纳米片尺寸越小，越有利于电催化性能的提高。
所述金属基底为过渡金属箔片，钨箔、钼箔、钽箔或铌箔，基底厚度优选为0.1～0.2mm。过渡金属硫化物薄膜在金属基底表面的原位生长实现了二者的紧密结合，可以整体作为自支撑电催化电极。这样的自支撑结构不但可以提高电极导电性和使用稳定性，还可以增大活性材料的负载量。
本发明还提供了所述自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的制备方法，表面辅助的化学气相传输法，具体包括以下步骤：
步骤1：真空封管。将过渡金属箔片和一定质量比的硫粉真空密封于石英管中。过渡金属箔片为钨箔、钼箔、钽箔或铌箔，过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.001～0.05，密封后的真空度为10-2～10-6Pa。步骤2：制备过渡金属硫化物薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到特定温度的管式炉中，反应温度为500～1100℃，反应时间为2～50min。反应完成后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，即得到自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极。
在所述步骤1中，硫粉为合成过渡金属硫化物提供硫源，过渡金属箔片一方面为合成过渡金属硫化物提供金属源，另一方面也是过渡金属硫化物形核和长大的基底，金属箔片的使用是得到自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的基础和前提。可以通过调节过渡金属箔片与硫粉的质量比来调控过渡金属硫化物薄膜的形貌和厚度。过渡金属箔片与硫粉的质量比越小，即添加的硫粉量越多，得到过渡金属硫化物薄膜的量越高，厚度和纳米片尺寸越大；过渡金属箔片与硫粉的质量比越大，即添加的硫粉量越少，得到过渡金属硫化物薄膜的量越低，厚度和纳米片尺寸越小。优选的，过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.002～0.02。本发明并不对金属箔片的长度、宽度尺寸进行限制，本领域技术人员可根据所需尺寸和反应装置的大小而进行适当的调整。
在所述步骤1中，优选的，石英管真空度的范围为10-4～10-5Pa，既可保证产物的纯净性，又易于在实际操作中达到。
在所述步骤2中，过渡金属硫化物薄膜采用表面辅助的化学气相传输法来进行制备。涉及到的主要反应参数为反应温度和反应时间，二者对过渡金属硫化物薄膜的形貌和电催化性能具有非常大的影响。反应温度过低，反应进行得缓慢，得到的活性材料量太少，反应不能充分进行；反应温度过高，则反应进行得非常迅速，生成的过渡金属硫化物结构尺寸明显变大，薄膜的活性表面积降低，不利于活性位点的充分暴露。反应时间过短，反应来不及完全进行，硫粉不能与过渡金属箔片充分反应，石英管中会有硫粉的残余；反应时间过长，虽然能够确保反应的充分进行，但是也会带来过渡金属硫化物结构尺寸变大和活性表面积下降的问题。特别地，元素质量比、反应温度和反应时间这三个主要反应参数对产物形貌和性能的影响具有协同作用。优选地，过渡金属硫化物薄膜优选的制备条件为：石英管的真空度范围为10-4～10-5Pa，过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.002～0.02，反应温度为600～1000℃，反应时间为10～20min。所述过渡金属硫化物薄膜结构最合适，该结构的电催化活性表面积最大，能够尽可能多的暴露材料的活性位点，增大与电解液的接触面积，进而显著提高该类电催化电极的电催化活性。
下面举出几个具体的实施例：
实施例1
(1)真空封管。将钼箔和硫粉真空密封于石英管中，钼箔厚度为0.1mm，钼箔与硫粉的质量比为1：0.005，真空度为10-4Pa。
(2)制备MoS2薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到1000℃的管式炉中，反应10min后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑MoS2薄膜电催化电极。
本实施例中所得自支撑MoS2薄膜电催化电极的微观结构表征图如图1所示，MoS2薄膜厚度约为5μm，均匀覆盖在钼箔表面，由尺寸均匀一致的纳米片组成，纳米片横向尺寸为100nm左右，能够促进其活性位点的暴露，进而对其电催化性能有很大的提升作用。
实施例2
与实施例1的区别仅在于石英管的真空度为10-2Pa。本实施例中所得自支撑MoS2薄膜电催化电极的表面仍由纳米片组成，但不及实施例1中的均匀，较高的真空度将有助于提高产物的均匀性和洁净度。
实施例3
与实施例1的区别仅在于石英管的真空度为10-6Pa。本实施例中所得自支撑MoS2薄膜电催化电极非常均匀地覆盖在基底表面，高真空度有助于制备均匀纯净、结晶性高的产物，但是太高的真空度实际操作中不易实现。
实施例4
(1)真空封管。将钽箔和硫粉真空密封于石英管中，钽箔厚度为0.2mm，钽箔与硫粉的质量比为1：0.05，真空度为10-5Pa。
(2)制备TaS2薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到1000℃的管式炉中，反应20min后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑TaS2薄膜电催化电极。
本实施例中所得自支撑TaS2薄膜厚度约为40μm，由尺寸较大的纳米片阵列组成，不利于自支撑TaS2薄膜充分暴露活性位点，进而限制其电催化制氢性能的发挥。由于硫元素添加量大，生成的TaS2薄膜较厚，反应未能完全进行，反应结束后石英管中会有少量硫的残余。
实施例5
与实施例4的区别仅在于钽箔与硫粉的质量比为1：0.002。本实施例中所得自支撑TaS2薄膜电催化电极的微观结构表征图如图2所示，TaS2薄膜由尺寸均匀一致、取向垂直的纳米片阵列组成，薄膜厚度为4μm左右。相比于实施例4，本实施例中降低了硫粉的添加量，使得TaS2薄膜厚度降低，纳米片尺寸明显变小。
实施例6
(1)真空封管。将铌箔和硫粉真空密封于石英管中，铌箔厚度为0.1mm，铌箔与硫粉的质量比为1：0.02，真空度为10-5Pa。
(2)制备NbS2薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到1000℃的管式炉中，反应10min后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑NbS2薄膜电催化电极。
本实施例中所得自支撑NbS2薄膜电催化电极的微观结构表征图如图3所示，NbS2薄膜均匀覆盖在铌箔表面，厚度约为20μm，由横向尺寸约为100nm的纳米片堆叠而成。
实施例7
(1)真空封管。将钨箔和硫粉真空密封于石英管中，钨箔厚度为0.1mm，钨箔与硫粉的质量比为1：0.005，真空度为10-5Pa。
(2)制备WS2薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到600℃的管式炉中，反应10min后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑WS2薄膜电催化电极。
本实施例中所得自支撑WS2薄膜均匀覆盖在钨箔表面，厚度约为10μm，薄膜由纳米团簇组成，每个纳米团簇又由更细小的纳米片堆叠而成，得到的WS2薄膜具有独特的多级结构。
实施例8
与实施例7的区别仅在于反应的温度为500℃。本实施例中所得自支撑WS2薄膜仍由纳米团簇组成，每个纳米团簇又由细小的纳米片堆叠而成。相比于实施例7，本实施例中由于反应温度的降低，得到的纳米团簇尺寸变小，仅有30nm左右。
实施例9
与实施例7的区别仅在于反应的温度为1100℃。相比于实施例7，本实施例中由于反应温度高，得到的纳米团簇尺寸变大，团簇之间出现明显的粘接现象，不利于WS2薄膜活性位点的暴露，进而降低其电催化性能。
实施例10
与实施例7的区别仅在于反应的时间为2min。相比于实施例7，本实施例中由于反应时间缩短，得到的纳米团簇尺寸明显变小，薄膜厚度降至3μm，但石英管中会有硫粉残余，反应不能完全进行。
实施例11
与实施例7的区别仅在于反应的时间为50min。本实施例中所得自支撑WS2薄膜厚度为10μm左右，依然由均匀的纳米团簇组成，每个纳米团簇又由细小的纳米片堆叠而成。相比于实施例7，本实施例中得到的纳米团簇尺寸有变大的趋势。
实施例12
与实施例7的区别仅在于钨箔与硫粉的质量比为1：0.001。相比于实施例7，本实施例中得到的自支撑WS2薄膜的纳米团簇尺寸明显变小，由于硫粉添加量的降低，得到的活性材料的量也明显降低，薄膜厚度仅为3μm。一方面，纳米结构尺寸变小会带来活性位点数的增加；另一方面，活性材料的量的下降会明显降低活性位点数，因此相对于实施例7中的自支撑WS2薄膜电极，最终表现出电催化性能的下降。
实施例13
(1)真空封管。将钨箔和硫粉真空密封于石英管中，钨箔厚度为0.1mm，钨箔与硫粉的质量比为1：0.01，真空度为10-5Pa。
(2)制备WS2薄膜。快速地将真空密封好的石英管置于预先升温到600℃的管式炉中，反应10min后，迅速将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑WS2薄膜电催化电极。
本实施例中所得自支撑WS2薄膜电催化电极的微观结构表征图如图4所示，WS2薄膜厚度约为20μm，由尺寸为50nm左右的团簇组成，而每个团簇又由尺寸更加细小的WS2纳米片堆叠而成。相比于实施例7，本实施例中的硫元素添加量增加，对应的纳米团簇和纳米片的尺寸有所增加，但同时也使WS2薄膜的厚度增加。
本实施例中所得自支撑WS2薄膜电催化电极作为工作电极用于电催化分解水产氢测试，测试采用三电极体系，Pt片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5MH2SO4，实验温度为25℃左右，测试过程中持续通入高纯氩气并进行磁力搅拌。所得自支撑WS2薄膜电催化电极的线性扫描伏安曲线如图5所示，自支撑WS2薄膜电催化电极电解水产氢时，达到-50mA/cm2的电流密度，过电位仅需-0.23V，具有优异的电催化分解水产氢性能。
结合实施例1～13，可以得到以下结论：采用表面辅助的化学气相传输法制备过渡金属硫化物薄膜，反应条件和过渡金属箔片种类的不同会带来产物形貌上较大的差异，但得到的产物过渡金属硫化物都是均匀覆盖在过渡金属箔片表面的薄膜，由均匀一致的纳米结构组成，且原位生长在过渡金属箔片上，与基底紧密结合。
结合实施例1、2和3，可以得到以下结论：石英管的真空度主要影响过渡金属硫化物薄膜的均匀度和洁净度。适中的真空度既可以保证产物的均匀度和洁净度，又易于在实际操作中实现。
结合实施例4和5，7、12和13，可以得到以下结论：随着硫粉添加量的增加，薄膜的厚度随之增加，过渡金属硫化物纳米片的尺寸也有变大的趋势。
结合实施例7、8和9，可以得到以下结论：通过调节反应温度可以实现对过渡金属硫化物薄膜形貌的调控，较低的反应温度下，可以获得尺寸更加细小的纳米结构，减少纳米结构之间的粘结。
结合实施例7、10和11，可以得到以下结论：反应时间对于产物也具有很大的影响，反应时间短，反应不能够完全进行，反应时间过长则会带来过渡金属硫化物结构尺寸变大和活性表面积下降的问题。
因此，采用表面辅助的化学气相传输法制备自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极时，石英管的真空度主要影响产物的均匀性和洁净度，元素质量比、反应温度和反应时间这三个主要反应参数对产物形貌和性能的影响具有协同作用，合适的反应参数可以实现高催化性能的自支撑电极的制备。实际操作中需要结合过渡金属箔片种类，来确定具体的反应参数。最终，制备得到的电催化电极可用于电催化产氢、超级电容器和电池。
以上是本发明提供的一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法，并通过具体的实施例对本发明进行了详细的说明。需要特别说明的是，上述实施例不能用来限定本发明的权利范围。因此，依据本发明权利所做的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将过渡金属箔片和硫粉真空密封于石英管中，过渡金属箔片为钨箔、钼箔、钽箔或铌箔，其厚度为0.1～0.2mm；过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.001～0.05，真空度为10-2～10-6Pa；
2)将石英管置于预先升温好的管式炉中进行反应，反应温度为500～1100℃，反应时间为2～50min，反应完成后，快速地将石英管从管式炉中推出，并自然冷却至室温，得到自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极，该电催化电极为过渡金属硫化物薄膜原位生长在金属基底的表面；所述过渡金属硫化物薄膜为WS2、MoS2、TaS2或NbS2薄膜，该薄膜厚度为1～40μm，由横向尺寸为30～1000nm的纳米片组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属箔片与硫粉的质量比为1：0.002～0.02。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的，真空度为10-4～10- 5Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应温度为600～1000℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应时间为10～20min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910847025.8A CN110512232B (zh) | 2019-09-09 | 2019-09-09 | 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910847025.8A CN110512232B (zh) | 2019-09-09 | 2019-09-09 | 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110512232A CN110512232A (zh) | 2019-11-29 |
| CN110512232B true CN110512232B (zh) | 2021-02-26 |
Family
ID=68631549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910847025.8A Active CN110512232B (zh) | 2019-09-09 | 2019-09-09 | 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110512232B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111330603A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-26 | 深圳先进技术研究院 | 一种新型高效光催化材料及其应用 |
| CN113403640A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 曾祥燕 | 一种过渡族金属化合物析氢薄膜及射频反溅改性制备方法 |
| CN113529120B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-04-07 | 中国石油大学(北京) | 过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102368512B (zh) * | 2011-11-16 | 2013-06-19 | 上海大学 | 电化学和固体硫化法在基片上制备CuInS2的方法 |
| CN103981497B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-09-21 | 广东工业大学 | 一种柔性衬底ZnS薄膜的制备方法 |
| CN108083339B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-04-14 | 深圳大学 | 一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法 |
| CN108493454B (zh) * | 2018-01-29 | 2021-01-01 | 湖南航盛新能源材料有限公司 | 一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体及其制备方法 |
| CN108191431B (zh) * | 2018-02-02 | 2020-10-30 | 武汉科技大学 | 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法 |
| CN109811368B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-03-16 | 武汉大学 | 用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法 |
| CN109913931B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-12-15 | 京东方科技集团股份有限公司 | 电镀金属膜层的方法及设备、背光模组以及显示装置 |
| CN109989084B (zh) * | 2019-04-28 | 2020-09-01 | 首都师范大学 | 电催化剂及其制备方法、电极和水分解*** |
-
2019
- 2019-09-09 CN CN201910847025.8A patent/CN110512232B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Effect of microwaves on synthesis of MoS2 and WS2;J. Ouerfelli;《Vacuum》;20091231;第83卷;实验部分 * |
| Sulfidation of 2D transition metals (Mo, W, Re, Nb, Ta): thermodynamics, processing, and characterization;Hamed Simchi;《J Mater Sci 》;20170530;第52卷;第10129页左栏第1-3段，第10135页右栏第2段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110512232A (zh) | 2019-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Ni/Co-based nanosheet arrays for efficient oxygen evolution reaction | |
| Liu et al. | S-NiFe2O4 ultra-small nanoparticle built nanosheets for efficient water splitting in alkaline and neutral pH | |
| Li et al. | A 3D-composite structure of FeP nanorods supported by vertically aligned graphene for the high-performance hydrogen evolution reaction | |
| JP6550378B2 (ja) | 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の製造方法 | |
| CN110512232B (zh) | 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 | |
| Xuan et al. | Construction of hierarchical core-shell ZnCo2O4@ Ni-Co-S nanosheets with a microsphere structure on nickel foam for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Jia et al. | Interfacial engineering of Mo 2 C–Mo 3 C 2 heteronanowires for high performance hydrogen evolution reactions | |
| CN113430553B (zh) | 基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极及制备方法 | |
| CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110846680B (zh) | 一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法 | |
| CN111847514B (zh) | 金属相二硫化钼、自支撑电极、制备方法、应用 | |
| CN110787806A (zh) | 一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法 | |
| CN110195257A (zh) | 一种多孔氮化钼单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN111088513B (zh) | 银纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列的制备方法及其应用 | |
| Tu et al. | Highly densed BCN nanofiber core with MoS2 shell for enhanced hydrogen evolution reaction and supercapacitance applications | |
| Xu et al. | A review of cobalt monoxide and its composites for supercapacitors | |
| Yin et al. | Cu-doped CoS2 polyhedrons with high catalytic activity and long-term stability | |
| Zhou et al. | Enhanced hydrogen evolution performance by covalent-linked ultrafine, uniform Pt nanoparticles with doped sulfur atoms in three-dimensional graphene | |
| CN111495399A (zh) | 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN110565113A (zh) | 一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 | |
| CN108321388B (zh) | 钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法 | |
| KR101717911B1 (ko) | 전기화학증착법을 통한 산화아연 나노로드가 성장된 탄소 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노섬유를 포함하는 전극 | |
| CN108970624B (zh) | 一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法和应用 | |
| CN111809199B (zh) | 一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |