CN110504426B - 一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和电池，通过溶剂热法制备出三维层状多孔的铜基MOFs，并通过管式炉在高温下利用硫粉对其进行硫化使其生成硫化铜，利用气相沉积的方法进行熏硫在所制得的多孔层状硫化铜的表面附着一层单质硫，形成形貌独特的三维硫化铜/硫复合材料，其具有大的比表面积，解决了硫导电性差以及充放电过程体积变化大的问题，从而显著地提升电池的性能，该材料应用于锂硫电池正极材料，有着循环性能好，能量密度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和电池。
背景技术
由于化石燃料有限，并且燃烧会带来一系列的环境问题，太阳能、水能、核能等清洁能源作为替代能源得到了前所未有的发展。
锂硫电池作为极有希望的下一代储能电池，以硫作为活性正极材料，与锂负极材料在正极形成多硫化物从而产生电流，其理论容量约为1675 mAh g-1，并且得益于硫在地壳中的丰富度，将进一步降低电池成本。但硫作为一种绝缘体其导电性很差，并且在充放电过程中其体积变化很大，并且生成的多硫化物溶于电解液导致活性材料的丢失，进而因其电池性能急剧下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和电池，本发明利用价格低廉原料制备得到Cu基MOFs，通过硫化、沉积，得到硫化铜与硫复合纳米材料。本发明针对硫化铜作为电极材料的循环稳定性差等技术难题，提供了一种新颖、产率高、成本低的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到三维层状铜基MOFs；
（2）将三维层状铜基MOFs和硫粉分别置于磁舟的两端，加盖后置于管式炉中进行煅烧，自然冷却后即可得到基于MOFs的层状多孔硫化铜；
（3）将步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜进行熏硫，即可得到基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
步骤（1）中，所述铜盐、对苯二甲酸的物质的量之比为2:1；所述铜盐在有机溶剂中的浓度为0.03～0.27 mol L-1，优选为0.09mol L-1。
步骤（1）中，所述溶剂热反应的条件为90~130℃反应0.5~20小时。
步骤（2）中，所述层状铜基MOFs与硫粉的质量之比为2:1；所述煅烧的条件为400~600℃煅烧1～4小时，优选为1小时；此煅烧温度下可将步骤（1）中得到的三维层状铜基MOFs中的MOFs分解进而脱去其中与铜结合的对苯二甲酸根配体，并进一步与硫粉反应形成多孔的层状硫化铜。
步骤（3）中，将步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜与升华硫粉密封于充满氩气的聚四氟乙烯瓶中，在150~160℃保持20~26小时，即可完成熏硫。
或者，步骤（3）中，将升华硫粉超声溶解于二硫化碳中，向其中加入步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜进行超声分散，然后干燥成粉末，密封于充满氩气的聚四氟乙烯瓶中，在150~160℃保持20~26小时，即可完成熏硫。这样可保证单质硫在硫化铜表面附着的均匀性。所述干燥为在35~50℃的烘箱中干燥6 ~ 8h；所述升华硫粉与二硫化碳的质量体积比为0.05～0.2g /10 mL，优选为0.1 g/10 mL。
步骤（3）中，所述基于MOFs的层状多孔硫化铜与升华硫粉的质量之比为1:1～3，优选为1:2。
所述的制备方法制备得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料，其为层状多孔的硫化铜表面负载硫颗粒形成。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，由所述的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料作为活性物质制备而成。
本发明还提供了一种锂硫电池，由所述的锂硫电池正极作为正极制备而成。
本发明提供的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法中，以铜盐为原料，对苯二甲酸为有机配体，在DMF溶剂中进行溶剂热反应合成三维层状的铜基MOFs前驱体；并通过管式炉在高温下利用硫粉对其进行硫化使其生成硫化铜，此步骤中由于对苯二甲酸与铜之间的结合方式是以配位键结合，而在350℃左右该MOFs开始分解，在400℃时分解完全，因此有机配体对苯二甲酸根将会脱去，其形貌依然是层状且出现了多孔的硫化铜；利用气相沉积的方法进行熏硫在所制得的多孔层状硫化铜的表面附着一层单质硫，形成形貌独特的三维硫化铜/硫复合材料，这解决了单质硫导电性差的问题，并且三维多孔的结构将会容纳更多的单质硫，解决硫在充放电过程中的体积膨胀问题，使电池具有更好的稳定性，该材料应用于锂硫电池有着循环性能好，比能量密度高等优点。
本发明与现有技术相，具有以下优点：
（1）所制得硫化铜能很好地保持MOFs的多孔层状结构，能提供大的比表面积；
（2）所制得硫化铜/硫复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
（3）所制得硫化铜/硫复合材料用作锂硫电池正极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；
（4）原料价格低廉，合成过程简单，可以进行批量生产。
附图说明
图1为比较例1制备的铜基MOFs复合材料的SEM图；
图2为比较例1制备的硫化铜的SEM图；
图3为比较例1、实施例1、实施例2中制备的硫化铜的XRD图；
图4为比较例1制备的硫化铜/硫复合材料的SEM图；
图5为实施例1制备的硫化铜的SEM图；
图6为实施例1制备的硫化铜/硫复合材料的SEM图；
图7为实施例1制备的硫化铜/硫复合材料的XRD图；
图8为实施例2制备的硫化铜的SEM图；
图9为实施例2制备的硫化铜/硫复合材料的SEM图；
图10为实施例3制备的硫化铜/硫复合材料的SEM图；
图11为实施例1制备的硫化铜/硫复合材料作为锂硫电池正极材料在0.1 C电流密度下的循环稳定性测试图；
图12为实施例1制备的硫化铜/硫复合材料作为锂硫电池正极材料在0.1 C电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
比较例1
一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）铜基MOFs的制备：称取2.7 mmol Cu(NO3)2·3H2O和1.35 mmol 对苯二甲酸于烧杯中，加入30 mL N，N-二甲基甲酰胺，在超声下使其完全溶解，将所得溶液倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，在110℃的条件下，反应8小时，反应结束后以每分钟8000转的速度离心，并用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12 h，即得大小可调控，层状的铜基MOFs，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其为表面光滑的层状结构；
（2）硫化工序：称取0.24 g步骤（1）中所制的铜基MOFs，置于磁舟的一端，称取0.12g升华硫，置于磁舟的另一端，两端应保持一定距离，将硫粉的一端置于管式炉中的出气口方向，300℃的条件下反应1h，即可制得深绿色粉末状的样品，其SEM图如图2所示，从图中可以看出其保持了铜基MOFs的层状的形貌，且表面形成了多孔的物质，但是MOFs并没有完全分解，只有部分转化为了CuS；其XRD图如图3中的（a）所示，从图中可以看出此步骤中得到的产物为CuS，但是仍保留有MOFs中的对苯二甲酸配体；
（3）熏硫工序：称取0.1 g真空干燥后的（2）中的产物于熏硫的聚四氟乙烯小瓶子中，再称取0.2 g升华硫粉，置于聚四氟乙烯小瓶子中，混合均匀后，将其在水≤0.01ppm，氧值≤0.01ppm的手套箱中放置1h以上使其中充满氩气，密封后将其放置在烘箱中，155℃保持24小时，即可制得深绿色的粉末，即为基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料，其SEM图如图4所示，从图中可以看出此步骤反应之后进一步在CuS层状多孔结构的表面沉积了硫颗粒。
实施例1
一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）铜基MOFs的制备方法同比较例1；
（2）硫化工序：称取0.24 g步骤（1）中所制的的铜基MOFs，置于磁舟的一端，称取0.12 g升华硫，置于磁舟的另一端，两端应保持一定距离，将硫粉的一端置于管式炉中的出气口方向，400℃的条件下反应1h，即可制得暗绿色粉末状的样品，其SEM图如图5所示，从图中可以看出其保持了铜基MOFs的层状的形貌，但是MOFs完全分解全部转化为了多孔的物质；其XRD图如图3中的（b）所示，从图中可以看出此步骤中得到的产物全部为Cu1.81S，已无对苯二甲酸配体存在；
（3）熏硫工序：称取0.1 g真空干燥后的（2）中的产物于熏硫的聚四氟乙烯小瓶子中，再称取0.2 g升华硫粉，置于聚四氟乙烯小瓶子中，混合均匀后，将其在水≤0.01ppm，氧值≤0.01ppm的手套箱中放置1h以上使其中充满氩气，密封后将其放置在烘箱中，155℃保持24小时，即可制得深绿色的粉末，即为基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料。其SEM图如图6所示，从图中可以看出，经此步反应之后，在Cu1.81S层状多孔结构的表面沉积了硫颗粒，其XRD图如7所示，从图中可以看出，此步骤得到的产物为硫化铜/硫复合材料。
实施例2
一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）铜基MOFs的制备方法同实施例1。
（2）硫化工序：称取0.24 g步骤（1）中所制的的铜基MOFs，置于磁舟的一端，称取0.12 g升华硫，置于磁舟的另一端，两端应保持一定距离，将硫粉的一端置于管式炉中的出气口方向，500℃的条件下反应1h，即可制得棕色粉末状的样品，其SEM图如图8所示，从图中可以看出其保持了铜基MOFs的层状的形貌，但是MOFs完全分解全部转化为了多孔的物质；其XRD图如图3中的 （c）所示，从图中可以看出此步骤中得到的产物全部为Cu1.96S，已无对苯二甲酸配体存在；
（3）熏硫工序：称取0.1 g真空干燥后的（2）中的产物于熏硫的聚四氟乙烯小瓶子中，再称取0.2 g升华硫粉，置于聚四氟乙烯小瓶子中，混合均匀后，将其在水值≤0.01ppm，氧值≤0.01ppm的手套箱中放置1h以上使其中充满氩气，密封后将其放置在烘箱中，155℃保持24小时，即可制得深绿色的粉末，即为基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料，其SEM图如图9所示，从图中可以看出，经此步反应之后，在Cu1.96S层状多孔结构的表面沉积了硫颗粒。
实施例3
一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）铜基MOFs的制备方法同实施例1。
（2）硫化工序：硫化工序同实施例2。
（3）熏硫工序：称取0.2 g升华硫粉超声下溶于10 mL二硫化碳，然后加入0.1 g工序（2）中的硫化铜超声使其均匀分散，将所得的液体放置在40℃的烘箱中6 h使其完全干燥后将所得粉末置于聚四氟乙烯小瓶子中，将其在水值≤0.01ppm，氧值≤0.01ppm的手套箱中放置1h以上使其中充满氩气，密封后将其放置在烘箱中，155℃保持24小时，即可制得硫化铜和硫的复合物，其SEM图如图10所示，从图中可以看出将硫负载在了多孔层状的硫化铜的每一层之间。
实施例4
基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料作为锂电池正极活性物质的应用
将实施例1制备得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料为活性物质，按照7:2:1或者6:3:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8~12小时将其均匀地分散在N-甲基吡咯烷酮中，将所调好的浆液利用涂布器涂布在铝箔上，将其放置在60~80℃的真空干燥箱中，干燥8~12小时后拿出利用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片。
将所制的的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01 ppm的手套箱中组装成纽扣电池。将1.0 M的LiTFSI溶于1，3二氧戊环与乙二醇二甲醚按体积比为1:1混合所形成的溶液，然后加入1%的LiNO3，制备得到电解液。具体组装电池的方法为：在电机壳上滴一滴电解液后放置电极片，然后滴加两滴电解液后放置隔膜，在隔膜上滴加一滴电解液后放置锂片作为对电极，随后分别放置垫片和弹片，用液压机将电池压紧密封，放置6~8小时。
然后在0.1C的电流下进行纽扣电池的循环性能和充放电性能，结果如图11、12所示，从图11中可以看出在循环了1000次之后，电池的容量依然可维持在300mAh/g左右，从图12中可以看出，放电的过程中第一个放电平台在2.15 V左右，第二个放电平台在1.95 V左右，电池在充放电过程中有稳定的充放电平台。
上述参照实施例对一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到三维层状铜基MOFs；
（2）将三维层状铜基MOFs和硫粉分别置于磁舟的两端，加盖后置于管式炉中进行煅烧，自然冷却后即可得到基于MOFs的层状多孔硫化铜；
（3）将步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜进行熏硫，即可得到基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料；
步骤（1）中，所述溶剂热反应的条件为90~130℃反应0.5~20小时；
步骤（2）中，所述煅烧的条件为400~600℃煅烧1～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述铜盐、对苯二甲酸的物质的量之比为2:1；所述铜盐在有机溶剂中的浓度为0.03～0.27 mol L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述层状铜基MOFs与硫粉的质量之比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜与升华硫粉密封于充满氩气的聚四氟乙烯瓶中，在150~160℃保持20~26小时，即可完成熏硫。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将升华硫粉超声溶解于二硫化碳中，向其中加入步骤（2）得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜进行超声分散，然后干燥成粉末，密封于充满氩气的聚四氟乙烯瓶中，在150~160℃保持20~26小时，即可完成熏硫。
6.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述基于MOFs的层状多孔硫化铜与升华硫粉的质量之比为1:1～3。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料。
8.一种锂硫电池正极，其特征在于，由权利要求7所述的基于MOFs的层状多孔硫化铜/硫纳米复合材料作为活性物质制备而成。
9.一种锂硫电池，其特征在于，由权利要求8所述的锂硫电池正极作为正极制备而成。
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