CN109768262B - 一种镉改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种镉改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用。所述材料是由以下方法制备而成的：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入一定量的硝酸镉，进行水热反应，最后得到镉改性二氧化锰粉末正极材料；所述镉改性二氧化锰正极材料适用于锌离子电池。本发明创造所述的镉改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有较好的倍率性能，循环性能以及较长的循环寿命。

Description

一种镉改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明创造属于锌离子电池材料领域，尤其是涉及一种镉改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锌离子电池是以锌粉或锌片为负极材料，锰基为正极材料的一种安全、无污染的二次电池。二氧化锰具有价格低廉和环境友好的优点，同时因锰的可变价态而具有突出的离子存储性能，近来作为电极材料在新型锌离子电池等化学电池上有突出的性能。
目前对锰基电极材料研究主要集中于四价锰基材料，但是，其本身的差导电性及在充放电过程中的加大体积变化导致倍率性能差和循环寿命短，阻碍了其进一步发展。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种过渡金属镉改性二氧化锰正极材料及锌离子电池，以提高二氧化锰正极材料的倍率性能和循环性能，延长电极寿命。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镉改性二氧化锰正极材料为加入镉元素的α相MnO2。
进一步的，所述镉元素与锰元素的原子比例0.005～0.5:1。
进一步的，所述镉改性二氧化锰正极材料的形貌为纳米棒、纳米线或纳米带。
进一步的，所述纳米棒、纳米线或纳米带的长径比为15～40:1，直径为50～100nm。
镉改性二氧化锰正极材料的制备方法：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入硝酸镉，采用水热反应制备而成。
进一步的，所述硝酸镉中镉元素与高锰酸钾中锰元素的原子比为0.005～0.5:1。
进一步的，所述镉元素与高锰酸钾中锰元素的原子比为0.1:1。
进一步的，所述高锰酸钾的用量为7mmol；盐酸浓度为36％，用量为2.5ml；硝酸镉用量为0.7mmol；去离子水用量为70ml。
进一步的，所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为10小时。
所述镉改性二氧化锰正极材料用于锌离子电池。
相对于现有技术，本发明创造所述的镉改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有以下优势：
本发明创造所述的镉改性二氧化锰正极材料及带有该正极的锌离子电池具有较好的倍率性能，循环性能以及较长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1制得的未改性和镉改性二氧化锰正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1-4制得的镉改性二氧化锰正极材料的扫描电镜(SEM)图。其中，(a)-(d)分别对应实施例1-4所述正极材料的SEM图；
图3为在电流密度为200mA/g下实施例1-4电池和对比例1电池的200圈循环曲线；
图4为在电流密度分别为50、100、200、500、1000、2000mA/g条件下过实施例2电池和对比例1电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例以及附图来详细说明本发明创造。
实施例1
一种镉改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入0.035mmol的硝酸镉，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镉改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镉元素的原子比为1:0.005，标记为“MnO2:Cd＝1:0.005”。
实施例2
一种镉改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入0.7mmol的硝酸镉，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镉改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镉元素的原子比为1:0.1，标记为“MnO2:Cd＝1:0.1”。
实施例3
一种镉改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入2.45mmol的硝酸镉，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镉改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镉元素的原子比为1:0.35，标记为“MnO2:Cd＝1:0.35”。
实施例4
一种镉改性二氧化锰正极材料，所述材料是由以下方法制备而成的：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，然后加入3.5mmol的硝酸镉，在转速1000转/分钟的条件下剧烈搅拌30分钟后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到镉改性二氧化锰粉末正极材料，本实施例制备的正极材料的锰元素与镉元素的原子比为1:0.5，标记为“MnO2:Cd＝1:0.5”。
实施例5
一种锌离子电池，包括二氧化锰正极、锌负极、隔膜、电解液和电池壳；所述电池壳规格为2032电池壳；所述二氧化锰正极为实施例1-4所述镉改性二氧化锰正极材料中的一种。
所述过二氧化锰正极采用如下方式制备：称取0.3g二氧化锰粉末，按二氧化锰粉末、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比7:2:1比例称取，然后将其与3ml的N-甲基吡咯烷酮一起放入研钵中研磨至胶液呈蜂蜜状态，将所述胶液涂覆在不锈钢薄的基底上，放于真空干燥烘箱内烘干，最后用切片机裁剪为直径10mm的正极小圆片，即得；所述二氧化锰粉末为实施例1-4所述镉改性二氧化锰正极材料中的一种；
所述锌负极采用如下方式制备：称取0.5g锌粉，按锌粉、聚偏氟乙烯和乙炔黑质量比8:1:1比例称取，然后将其与3ml的N-甲基吡咯烷酮一起放入研钵中研磨至胶液呈蜂蜜状态，将所述胶液涂覆在不锈钢薄的基底上，放于真空干燥烘箱内烘干，最后用切片机裁剪为直径14mm的负极小圆片，即得；
所述锌离子电池采用如下方式制造：在室温下，按照由下到上的叠放顺序组装电池并注入电解液，负极壳>垫片+0.2ml电解液>负极小圆片+0.2ml电解液>隔膜+0.2ml电解液>正极小圆片+0.2ml电解液>垫片+0.2ml电解液>弹片>正极壳；然后在封装机上封装电池。所述锌离子电池编号命名为“实施例1电池”、“实施例2电池”、“实施例3电池”、“实施例4电池”，分别对应由实施例1-4所述正极材料制造而成的锌离子电池。
对比例1
采用未改性的二氧化锰材料以及该材料正极的锌离子电池作为对比例。所述未改性的二氧化锰材料采用如下方式制备：将7mmol的高锰酸钾和2.5ml的盐酸(浓度为36％)在70ml去离子水中搅拌均匀，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10小时，待降至室温后，将反应液洗涤至溶液为中性后经抽滤、80℃下烘干12小时、研磨45分钟后得到未改性二氧化锰粉末正极材料，标记为“pure MnO2”。
具有未改性二氧化锰正极的锌离子电池与实施例5结构相同，只是正极采用本实施例制备的未改性二氧化锰正极材料。所述锌离子电池编号命名为“对比例1电池”。
图1是对实施例1-4和对比例1制得的未改性和镉改性二氧化锰正极材料使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果。通过对该谱图分析可知，实验所得的未改性和镉改性二氧化锰正极材料的XRD特征峰与α相MnO2的特征峰(PDF#44-0141)相吻合，表明未改性和镉改性二氧化锰正极材料的物像结构均为α相MnO2。
图2是对实施例1-4制得的镉改性二氧化锰正极材料使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果。其中，(a)-(d)分别对应实施例1-4所述正极材料的SEM图；从SEM图像(a-d)中可以发现，实施例1-4制得制得的产物的形貌为纳米棒、纳米线或纳米带结构，纳米棒、纳米线或纳米带长径为15～40:1，直径为50～100nm。
图3是在电流密度为200mA/g下实施例1-4电池和对比例1电池的200圈循环曲线。实施例1-4电池经过200圈循环后，充放电比容量约分别为最初状态比容量的31.8％、59％、47.7％和43.2％，而对比例1电池经过200圈循环后，充放电比容量约近为最初状态比容量的18.1％，上述结果表明实施例1-4电池的循环性能较好，循环寿命较长。
图4是在电流密度分别为50、100、200、500、1000、2000mA/g条件下实施例2电池和对比例1电池的循环性能曲线图。由图中可知，随着电流密度的升高，实施例2电池的比容量比同条件下的对比例1电池的比容量更高，并且经过不同倍率的充放电循环后，恢复为低倍率充放电的正极比容量与最初的比容量相同，表明实施例2电池较对比例1电池具有较好的倍率性能和循环性能。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镉改性二氧化锰正极材料为加入镉元素的α相MnO2；
所述的镉改性二氧化锰正极材料的制备方法包括如下步骤：将高锰酸钾和盐酸在去离子水中搅拌均匀，然后加入硝酸镉，采用水热反应制备而成；
所述高锰酸钾的用量为7mmol；盐酸浓度为36%，用量为2.5ml；去离子水用量为70ml；
所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为10小时。
2.根据权利要求1所述镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镉元素与锰元素的原子比例为0.005~0.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镉改性二氧化锰正极材料的形貌为纳米棒、纳米线或纳米带。
4.根据权利要求3所述的镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：纳米棒或纳米线的长径比为15~40:1，直径为50~100nm。
5.根据权利要求1所述的镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述硝酸镉中镉元素与高锰酸钾中锰元素的原子比为0.1:1。
6.根据权利要求1或5所述的镉改性二氧化锰正极材料，其特征在于：所述镉改性二氧化锰正极材料用于锌离子电池。
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