CN110494440A - 在阳离子硅(ii)化合物存在下制备硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备硅氧烷的方法以及混合物M，在所述方法中在至少40℃下在化合物D存在下，化合物A与化合物B反应，或者合物A与化合物C反应，或者化合物B与化合物C反应，或者化合物C单独反应，化合物A是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子，化合物B是硅烷或硅氧烷，其包含与硅接键合的至少一个烷氧基部分，化合物C是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子和至少一个与硅直接键合的烷氧基部分，并且化合物D是权利要求1中定义的阳离子Si(II)化合物；本发明还涉及混合物M，其包括：化合物A与化合物B，或者化合物A与化合物C，或者化合物B与化合物C，以及化合物D，条件是化合物B不含乙烯基。

Description

在阳离子硅(II)化合物存在下制备硅氧烷
本发明涉及在阳离子硅(II)化合物存在下由具有硅-氢部分的有机硅化合物和具有烷氧基部分的有机硅化合物的混合物制备硅氧烷的方法以及该混合物。
用于制备硅氧烷部分的各种方法是已知的。常用的方法例如为根据反应方程式Si-OH+HO-Si＝>Si-O-Si+H2O，缩合硅烷醇部分，并消除水。然而，当使用两种不同的硅烷醇时，该合成路线产生异质和同质缩合产物的混合物。在这种情况下原则上不能制备均匀的产物。这里的另外的缺点是形成的水可以攻击另外的硅氧烷部分并因此导致平衡。
在文献中已经提出了各种替选方法，通过这些方法原则上可以选择性键合。示例是含Si-H的硅烷或硅氧烷和硅烷醇(Si-H+HO-Si＝>Si-O-Si+H2)的贵金属催化的脱氢缩合反应。这里的缺点是硅烷醇的有限稳定性和工业可用性以及昂贵的贵金属催化剂的使用。
Rubinsztajn和Cella在US 2004/012668中描述了另一种方法，其中它们使含SiH的硅烷或硅氧烷与烷氧基硅烷反应，同时消除烃基并且在三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]作为催化剂存在下形成相应的硅氧烷(Si-H+RO-Si＝>Si-O-Si+RH)。
使用B(C6F5)3时的缺点是催化剂在反应过程中被消耗，并且形成催化惰性化合物，特别是二甲基(五氟苯基)硅烷。结果，反应减慢并且存在反应过早停止的危险。然后必须再次添加催化剂。这使过程控制显著复杂化并降低了反应的再现性。在反应开始时已经使用相对大量的催化剂不是该问题的解决方案，因为这导致不利的过程特征，其具有非常快速的初始相，由于反应的放热性，其只能在技术上困难地控制并且是相当大的安全风险。此外，由于催化剂的使用增加和其通过失活消耗，该方法相当昂贵。
因此，本发明的目的是提供一种不具有上述缺点的方法。
本发明涉及一种用于制备硅氧烷的方法，其中
在至少40℃下在化合物D存在下，化合物A与化合物B反应，或者
化合物A与化合物C反应，或者
化合物B与化合物C反应，或者
化合物C在没有化合物A和B的情况下反应，
其中，
化合物A是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子，
化合物B是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的烷氧基部分，
化合物C是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子和至少一个与硅直接键合的烷氧基部分，并且
化合物D是通式V的阳离子Si(II)化合物
([Si(II)Cp]+)aXa-,(V)
其中
Cp是通式VI的π键合的环戊二烯基，其被基团Ry取代，
Ry是一价基团或多价基团，其也可以相互键合以形成稠环，并且
Xa-表示在反应条件下不与阳离子硅(II)中心反应的a价阴离子，或者
化合物D选自如下阳离子Si(II)化合物：
其中，基团Ra各自独立地为烃基，Hal表示卤素。
在该方法中，硅烷和/或硅氧烷通过缩合反应来进行反应以形成硅氧烷部分。
本发明还涉及一种混合物M，其包含：
化合物A与化合物B，或者
化合物A与化合物C，或者
化合物B与化合物C，
以及化合物D，
并且条件是化合物B不含乙烯基。
令人惊讶地发现，在阳离子硅(II)化合物作为催化剂存在下，包含Si-烷氧基部分的有机硅化合物与包含Si-H部分的有机硅化合物反应形成Si-O-Si键，即硅氧烷部分，在没有上述缺点的情况下进行。结果，显著简化了过程控制并且明显提高了反应的再现性。避免了导致成本增加的催化剂过量消耗。
具有至少一个与硅直接键合的氢原子的化合物A优选具有通式I
R1R2R3Si-H(I)
其中，基团R1、R2和R3各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基或烃基的定义，其中，在每种情况下单个碳原子可以被氧原子、卤素、硫或磷原子取代。
特别优选地，基团R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素、无支链、支链、直链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基、或者无支链、支链、直链或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基，其中，单个碳原子可以被氧、卤素或硫、或甲硅氧基取代，甲硅氧基优选具有通式II
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d-(II)
其中
Rx各自独立地为氢、卤素、无支链、支链、直链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基、或者无支链、支链、直链或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基，其中，单个碳原子可以被氧、卤素或硫取代，
a、b、c和d各自独立地为从0至100000的整数值，其中，a、b、c和d的总和具有至少值1。
特别优选地，基团R1、R2和R3
各自独立地为氢、氯、C1-C3烷基或亚烷基、苯基或具有通式II的甲硅氧基，其中Rx各自独立地为氢、氯、C1-C6烷基或亚烷基或苯基。
基团R1、R2和R3特别优选为甲基、乙基、丙基、苯基、氯或甲硅氧基，尤其是具有通式II。
基团Rx特别优选为基团甲基、乙基、丙基、苯基和氯。
具有通式(I)的化合物A的示例是以下硅烷(Ph＝苯基，Me＝甲基，Et＝乙基)：
Me3SiH、Et3SiH、Me2PhSiH、MePh2SiH、Me2ClSiH、Et2ClSiH、MeCl2SiH、Cl3SiH、Me3Si-O-SiMe2H、HSiMe2-O-SiMe2H、Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3,
H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H，其中m＝1至20000，
Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3，其中n＝1至20000并且o＝1至20000。
化合物A也可以是具有通式(I)的不同化合物的混合物，其中基团R1、R2和R3可以任选地是具有通式(II)的不同基团。
具有至少一个与硅直接键合的烷氧基部分的化合物B优选具有通式III
R4R5R6Si-O-CH2-R7(III)
其中，基团R4、R5和R6各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基(优选具有通式II的甲硅氧基)或烃基的定义，其中，在每种情况下单个碳原子可以被氧原子、卤素、硫或磷原子取代，并且
R7具有氢或烃基的定义，其中单个不相邻的碳原子可以被氧原子、硅、卤素、硫或磷原子取代。
特别优选地，基团R4，R5和R6各自独立地为氢、卤素、无支链、支链、直链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基、或者无支链、支链、直链或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基，其中，单个碳原子可以被氧、卤素或硫、或具有通式II的甲硅氧基取代，其中
Rx具有上述定义和优选定义。
R7特别优选为氢、无支链、支链、直链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基、或者无支链、支链、直链或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃氧基，其中单个碳原子可以被氧、卤素或硫、或具有通式II的甲硅氧基取代，其中
Rx具有上述定义和优选定义。
a、b、c和d各自独立地为从0至100000的整数值，其中a、b、c和d的总和具有至少值1。
优选地，a具有从1至500、特别是2至50的值。
优选地，b具有从1至500、特别是2至50的值。
优选地，c具有从3至10000、特别是4至1000的值。
优选地，d具有从1至100、特别是2的值。
a+b+c+d的总和优选为4至20000、特别优选6至5000、特别是10至500。
特别优选地，基团R4、R5和R6各自独立地为氢、氯、C1-C3-烷基或亚烷基、苯基或具有通式II的甲硅氧基，其中Rx各自独立地为氢、氯、C1-C6烷基或亚烷基或苯基。
特别优选地，R7是氢、C1-C6-烷基或亚烷基或苯基。
基团R4、R5和R6特别优选为甲基、乙基、丙基、苯基、氯或甲硅氧基、尤其是具有通式II的甲硅氧基。
基团R7特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
基团Rx特别优选为甲基、乙基、丙基、苯基和氯。
具有通式III的化合物B的示例是以下硅烷(Ph＝苯基，Me＝甲基，Et＝乙基)：
Me3SiOEt、Me3SiOMe、Et3SiOEt、Et3SiOMe、Me2PhSiOEt、Me2PhSiOMe、MePh2SiOEt和以下硅氧烷：
Me3Si-O-SiMe2OMe、Me3Si-O-SiMe2OEt、EtOSiMe2-O-SiMe2OEt、Me3Si-O-SiMe(OMe)-O-SiMe3、Me3Si-O-SiMe(OEt)-O-SiMe3
MeO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OMe和EtO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OEt，其中m＝1至20000，Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OMe)-O)o-SiMe3和Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OEt)-O)o-SiMe3，其中n＝1至20000且o＝1至20000。
化合物B也可以是具有通式III的不同化合物的混合物，其中基团R4、R5和R6可以任选地是具有通式II的不同基团。
具有至少一个与硅直接键合的氢原子并且具有至少一个与硅直接键合的烷氧基部分的化合物C优选具有通式IV
R8R9R10Si-O-CH2-R11(IV)
其中，基团R8、R9和R10各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基(优选具有前述的通式II的甲硅氧基)或烃基的定义，其中，在每种情况下各个碳原子可以被氧原子、卤素、硫或磷原子取代，并且
R11具有氢或烃基的定义，其中单个不相邻的碳原子可以被氧原子、硅、卤素、硫或磷原子取代，
其中，基团R8、R9和R10中的至少一个是氢，或者基团R8、R9和R10中的至少一个是甲硅氧基，其包含与硅直接键合的氢原子。
优选的基团R8、R9和R10对应于优选的基团R4、R5和R6。优选的基团R11对应于优选的基团R7。
化合物D包含一个或多个阳离子Si(II)部分。化合物D是以阳离子形式——所谓的甲硅烷鎓亚基阳离子(silyliumylidene cations)——存在的硅(II)化合物。
Cp是环戊二烯基阴离子，其由单独带负电的、芳族五元环系C5Ry5-组成。
基团Ry各自独立地优选为氢、C1-C20烃基、特别优选直链或支链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烷基或芳基、非常特别优选C1-C3烷基、特别优选甲基。
基团Ry的示例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，如2,4,4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十六烷基，例如正十六烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和邻-、间-和对-乙基苯基；和芳烷基，例如苄基、-和-苯乙基。
化合物D的制备在如下中描述：So等人，Eur.J.2013,19,11786；Driess等人，Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,6730；Filippou，Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6974；Sasamori等人，Chem.Eur.J.2014,20,9246；以及in Inoue等人，Chem.Commun.2014,50,12619(DMAP＝二甲基氨基吡啶)。
在所述式中，基团Ra各自独立地优选为烷基或任选取代的苯基、特别优选支链烷基或2,6-二烷基化苯基，并且Hal表示卤素、优选氯、溴或碘。基团Ra的示例是甲基、异丙基、叔丁基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三异丙基苯基。
Xa-是任何a价阴离子，其在反应条件下不与阳离子硅(II)中心反应。其可以是无机的或有机的。优选地，a具有值1、2或3，尤其是1。
X-优选为卤素或络合阴离子，例如BF4-、ClO4-、AlZ4-、MF6-其中Z＝卤素，并且M＝P、As或Sb、或芳基硼酸根阴离子，其中，芳基优选为苯基或氟化苯基或被全氟烷基取代的苯基、单价多面体阴离子例如硼酸根阴离子、或烷氧基和芳氧基金属化。
阴离子X-的示例是四氯金属化合物[MCl4]-，其中M＝Al、Ga、四氟硼酸盐[BF4]-、六氟金属化合物[MF6]-其中M＝As、Sb、Ir、Pt、全氟锑酸盐[Sb2F11]-、[Sb3F16]-和[Sb4F21]-、三氟磺酸盐(＝三氟甲磺酸盐)[OSO2CF3]-、四(三氟甲基)硼酸盐[B(CF3)4]-、三(五氟苯基)氢化金属化合物[MH(C6F5)3]-其中M＝B、Al、Ga、四(五氟苯基)金属盐[B(CF3)4]-其中M＝B、Al、Ga、四(五氯苯基)硼酸盐[B(C6Cl5)4]-、四[(2,4,6-三氟甲基(苯基)]硼酸盐{B[C6H2(CF3)3]}-、[双[三(五氟苯基)]氢氧化物{HO[B(C6F5)3]2}-、闭合型碳酸盐[CHB11H5Cl6]-、[CHB11H5Br6]-、[CHB11(CH3)5Br6]-、[CHB11F11]-、[C(Et)B11F11]-、[CB11(CF3)12]-和B12Cl11N(CH3)3]-、四(全氟烷氧基)铝酸盐[Al(ORPF)4]-、三(全氟烷氧基)氟铝酸盐[FAl(ORPF)3]-、六(氧代五氟碲)锑酸盐[Sb(OTeF5)6]-。
特别优选的络合阴离子X-的概述可以在例如Krossing等人，Angew.Chem.2004,116,2116中找到。
具有通式V的阳离子硅(II)化合物可以通过例如向化合物Si(II)Cp2中加入酸H+X-来制备，其中阴离子Cp基团中的一者以质子化形式被消除：
Si(II)Cp2+H+X-->Si(II)+Cp X-+CpH
然后酸HX的阴离子X-形成阳离子硅(II)化合物的抗衡离子。
用于具有通式V的阳离子Si(II)化合物的制备方法描述于Science2004,305，第849-851页中。
与硅直接键合存在的氢原子和与硅直接键合存在的烷氧基部分之间的摩尔比优选为从1:100至100:1，特别优选为从1:10至10:1，尤其优选为从1:2至2:1。
基于存在的Si-H部分，阳离子硅(II)化合物D的摩尔比优选为至少0.0001mol％且至多10mol％，特别优选至少0.001mol％且至多1mol％，尤其优选至少0.01mol％且至多0.1mol％。
化合物A、B、C和D可以以任何顺序混合，其中混合以本领域技术人员已知的方式进行。在优选的实施方案中，将化合物A和化合物B与任选存在的C混合，并且然后加入化合物D，优选在搅拌的同时进行。
组分A、B、C和D可以任选地预溶于溶剂或溶剂混合物中，并且然后混合。在特定实施方案中，将化合物D(固体)溶解在溶剂中，并且然后与A与B以及任选存在的C的混合物混合。
基于化合物A，溶剂或溶剂混合物的比例优选为按重量计至少0.01％且按重量计至多1000倍，特别优选为按重量计至少1％且按重量计至多100倍，尤其优选为按重量计至少10％且按重量计至多10倍。
所用溶剂可以优选是非质子溶剂，例如烃类如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯、氯代烃如二氯甲烷、氯仿、氯苯或1,2-二氯乙烷、或腈类如乙腈或丙腈。
优选在0.1MPa下沸点或沸点范围高达120℃的溶剂或溶剂混合物。
溶剂优选是芳族或脂族烃。
反应可以在大气压下或减压或高压下进行。
压力优选为至少0.01巴且至多100巴，特别优选至少0.1巴且至多10巴，尤其优选地，反应在大气压下进行。
A和B以及任选存在的C在D存在下的反应优选在至少40℃至至多+200℃之间、特别优选在至少50℃至至多150℃之间、尤其优选在至少60℃至至多120℃之间的温度下进行。
该混合物可以包含如下不与组分A、B、C和D反应的任何期望的另外化合物作为添加剂E，例如，加工助剂如乳化剂、填料如高度分散的二氧化硅或石英、粘合促进剂、稳定剂如基团抑制剂、颜料如染料或白色颜料如白垩或二氧化钛、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、抑制剂、生物活性成分和聚有机硅氧烷如聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷油(Ak油)和树脂状聚有机硅氧烷。添加剂E优选存在于该方法中。
A、B和任选存在的C以及D的混合物包含与所述组分不反应的添加剂，优选为按重量计0.0001至70％的比例，特别是按重量计0.1至40％的比例。
在另外的实施方案中，通过使用包含多于一个Si-H部分的组分A和包含多于一个硅烷氧基部分的组分B或包含Si-H部分和Si-烷氧基部分两者的化合物C来制备共聚物。
在另外的实施方案中，根据本发明的缩合反应用于除去低比例的Si-烷氧基部分，其在产物中作为不稳定的杂质存在，因此在应用中经常是破坏性的，其通过使用在D存在下与A进行所述缩合反应的其他过程来制备，例如水解缩合反应。
不稳定的Si-烷氧基部分在此转化为惰性Si-O-Si部分。
以类似的方式，仍然包含不期望的Si-H部分(例如来自氢化硅烷化反应)的产物也可以在D存在下通过与B反应被转化。
与上述式有关的所有前述符号在每种情况下具有各自彼此独立的定义。
除非另有说明，否则所有的量和百分比均基于重量，并且所有温度为20℃。
实施例1
在惰性气体气氛下在20℃至25℃下将301.2mg(1.11mmol)的二乙氧基二苯基硅烷和326.7mg(2.20mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷混合，在摇动下向其中加入在41mg二氘二氯甲烷中的0.108mg(0.160μmol，约172ppm)的(π-Me5C5)Si+HB(C6F5)3-的溶液。将混合物在60℃下加热2小时，于是产生气态乙烷，并且形成的反应产物1,1,1,3,3,7,7,9,9,9-十甲基-5,5-二苯基五硅氧烷通过NMR光谱来研究。
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.16(s,2SiMe3)，0.21(s,2SiMe2)，
7.41-7.52(m，6芳族H)，7.73-7.80(m，4芳族H)ppm。
实施例2
在惰性气体气氛下在20℃至25℃下将181.2mg(0.665mmol)的二乙氧基二苯基硅烷和99.6mg(0.742mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，在摇动下向其中加入在室温下在90mg二氘二氯甲烷中的0.288mg(0.160μmol，约172ppm)的(π-Me5C5)Si+HB(C6F5)3-的溶液。将混合物在60℃下加热2小时，于是产生气态乙烷，并且1H-NMR光谱中Si-OEt和Si-H基团的信号在<5％的范围内。
形成的共聚产物的分子量(通过GPLC测定)为～10000D。
实施例3
在20℃至25℃下将150.6mg的具有组分Me3Si-O-(SiMe2-O)x-(SiHMe-O)y-SiMe3(其中x～28.5并且y～11.4(对应于0.584mmol的Si-H))的侧基Si-H部分的三甲基甲硅氧基封端的聚硅氧烷与78.5mg(0.664mmol)的三甲基乙氧基硅烷混合，并且加入在58mg的二氘二氯甲烷中的0.147mg(0.217mol，约642ppm)的(π-Me5C5)Si+HB(C6F5)3-。将混合物在60℃下加热2小时，于是产生气态乙烷，并通过NMR光谱研究形成的反应产物。CD2Cl2中的1H-NMR光谱显示Si-H部分已完全反应。
29Si-NMR(CD2Cl2):δ(ppm)＝–68至–65ppm(O-SiMe(OSiMe3)-O)、-23至-19(O-SiMe2-O)、7-8(O-SiMe3)ppm.。
实施例4
在惰性气体气氛下在20℃至25℃下将102.4mg(0.98mmol)甲氧基三甲基硅烷和159.1mg(1.17mmol)二甲基苯基硅烷混合，并且加入在35mg二氘二氯甲烷中的0.196mg(0.223μmol)的(π-Me5C5)Si+B(C6F5)4-的溶液。将混合物在80℃下加热2小时，于是形成1,1-二甲基-1-苯基-3,3,3-三甲基二硅氧烷，同时消除气态甲烷。通过气相色谱和NMR光谱研究产物。1H-NMR(CD2Cl2)：δ＝0.30(s，SiMe3)，0.52(s，SiMe2)，7.46-7.57(m，3芳族H)，7.69-7.79(m，2芳族H)。
实施例5
在惰性气体气氛下在20℃至25℃下将101.9mg(0.862mmol)乙氧基三甲基硅烷和150.8mg(1.02mmol)1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷混合，在摇动下向其中加入在10mg的二氘二氯甲烷中的0.80mg(0.95μmol)的(π-Me5C5)Si+B(C6F5)4 -的溶液。将混合物在80℃下加热2小时，于是形成1,1,1,3,3,5,5,5-八甲基三硅氧烷，同时消除气态乙烷。1H-NMR研究表明，Si-H信号和乙氧基的信号两者都消失了。
实施例6
在惰性气体气氛下在20℃至25℃下在摇动下向130mg(1.46mmol)二甲基乙氧基硅烷中加入在10mg二氘二氯甲烷中的0.12mg(0.18μmol)的(π-Me5C5)Si+HB(C6F5)3-的溶液。将混合物在80℃下加热2小时，于是形成聚二甲基硅氧烷，同时消除气态乙烷。1H-NMR研究表明，Si-H信号和乙氧基的信号两者都已在很大程度上消失(残余分数<2％)。
实施例7
在惰性气体气氛下，将203.2mg(0.746mmol)二乙氧基二苯基硅烷和139.9mg(1.48mmol)二甲基氯硅烷混合，并且在摇动的同时加入在23mg的二氘二氯甲烷中的0.32mg(0.47μmol)的(π-Me5C5)Si+HB(C6F5)3-的溶液。将混合物在60℃下加热2小时，于是形成1,5-二氯-1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷，同时消除气态乙烷。1H-NMR研究还表明，Si-H信号和乙氧基的信号两者都消失了。
产物分析：1H-NMR(CD2Cl2)：δ＝0.55(s，2ClSiMe2)，7.37-7.54(m，2×3芳族H)，7.66-7.75(m，2×2芳族H)。
质谱：m/e＝400/402(M+-H)。
实施例8：Cp*Si+BH(C6F5)3-的制备
所有操作步骤均在Ar下进行。将100mg(0.335mmol)十甲基硅茂和172mg(0.335mmol)三(五氟苯基)硼烷各自溶解在0.5ml的CD2Cl2中，并将两溶液混合。加入庚烷，于是形成化合物(Me5C5)Si+BH(C6F5)3-的无色结晶沉淀物。将该悬浮液在减压下稍微浓缩以除去CD2Cl2，并再次加入1ml庚烷。使用注射器除去溶液，并且每次用1ml庚烷洗涤结晶残余物两次。将结晶产物在20℃下在高真空下干燥，并且得到155mg(64％)的纯产物(Me5C5)Si+BH(C6F5)3-。

Claims (10)

1.一种用于制备硅氧烷的方法，其中
在至少40℃下在化合物D存在下，
化合物A与化合物B反应，或者
化合物A与化合物C反应，或者
化合物B与化合物C反应，或者
化合物C在没有化合物A和B的情况下反应，
其中，
化合物A是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子，
化合物B是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的烷氧基部分，
化合物C是硅烷或硅氧烷，其包含至少一个与硅直接键合的氢原子和至少一个与硅直接键合的烷氧基部分，并且
化合物D是通式V的阳离子Si(II)化合物
([Si(II)Cp]+)aXa-, (V)
其中
Cp是通式VI的π键合的环戊二烯基，其被基团Ry取代，
Ry是一价基团或多价基团，其也能够相互键合以形成稠环，并且
Xa-表示在反应条件下不与阳离子硅(II)中心反应的a价阴离子，或者
所述化合物D选自如下阳离子Si(II)化合物：
其中，基团Ra各自独立地为烃基，并且Hal表示卤素。
2.一种混合物M，包含：
化合物A与化合物B，或者
化合物A与化合物C，或者
化合物B与化合物C，
和化合物D，
其中，化合物A、B、C和D为根据权利要求1中所述，
条件是化合物B不含乙烯基。
3.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的混合物M，其中，所述化合物A具有通式I
R1R2R3Si-H (I)
其中，基团R1、R2和R3各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基或烃基的定义，其中，在每种情况下单个碳原子能够被氧原子、卤素、硫或磷原子取代。
4.根据权利要求1或3所述的方法或根据权利要求2或3所述的混合物M，其中，化合物B具有通式III
R4R5R6Si-O-CH2-R7 (III)
其中，基团R4、R5和R6各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基或烃基的定义，其中，在每种情况下单个碳原子能够被氧原子、卤素、硫或磷原子取代，并且
R7具有氢或烃基的定义，其中单个不相邻的碳原子能够被氧原子、硅、卤素、硫或磷原子取代。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法或根据权利要求2、3或4所述的混合物M，其中，化合物C具有通式IV
R8R9R10Si-O-CH2-R11 (IV)
其中，基团R8、R9和R10各自独立地具有氢、卤素、甲硅氧基或烃基的定义，优选通式II的甲硅氧基，其中，在每种情况下单个碳原子能够被氧原子、卤素、硫或磷原子取代，并且
R11具有氢或烃基的定义，其中单个不相邻的碳原子能够被氧原子、硅、卤素、硫或磷原子取代，
其中，基团R8、R9和R10中的至少一个是氢，或者基团R8、R9和R10中的至少一个是甲硅氧基，其包含与硅直接键合的氢原子。
6.根据权利要求3、4或5所述的方法或混合物M，其中，所述甲硅氧基具有通式II
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d- (II)
其中
Rx各自独立地为氢；卤素；无支链、支链、直链、无环或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基；或者无支链、支链、直链或环状、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C20烃基，其中，单个碳原子能够被氧、卤素或硫取代，并且
a、b、c和d各自独立地为从0至100000的整数值，其中，a、b、c和d的总和具有至少值1。
7.根据权利要求6所述的方法或混合物M，其中，a+b+c+d的总和为从4至20000。
8.根据权利要求1至7所述的方法或混合物M，其中，基团Ry各自独立地为氢或C1-C20烃基。
9.根据权利要求1至8所述的方法或混合物M，其中，X-选自BF4 -、ClO4 -；AlZ4 -；MF6 -，其中Z＝卤素，M＝P、As或Sb、芳基硼酸根阴离子，其中，芳基是苯基或氟化苯基或被全氟烷基取代的苯基，选自单价多面体阴离子；烷氧基金属化和芳氧基金属化；四氯金属化合物[MCl4]-，其中M＝Al、Ga；四氟硼酸盐[BF4]-；六氟金属化合物[MF6]-，其中M＝As、Sb、Ir、Pt；全氟锑酸盐[Sb2F11]-、[Sb3F16]-和[Sb4F21]-；三氟甲磺酸盐(＝三氟甲烷磺酸盐)[OSO2CF3]-；四(三氟甲基)硼酸盐[B(CF3)4]-；三(五氟苯基)氢化金属化合物[MH(C6F5)3]-，其中M＝B、Al、Ga；四(五氟苯基)金属盐[M(C6F5)4]-，其中M＝B、Al、Ga；四(五氯苯基)硼酸盐[B(C6Cl5)4]-；四[(2,4,6-三氟甲基(苯基)]硼酸盐{B[C6H2(CF3)3]}-；[双[三(五氟苯基)]氢氧化物{HO[B(C6F5)3]2}-；闭合型碳酸盐[CHB11H5Cl6]-；[CHB11H5Br6]-；[CHB11(CH3)5Br6]-；[CHB11F11]-；[C(Et)B11F11]-；[CB11(CF3)12]-和B12Cl11N(CH3)3]-；四(全氟烷氧基)铝酸盐[Al(ORPF)4]-；三(全氟烷氧基)氟铝酸盐[FAl(ORPF)3]-和六(氧代五氟碲)锑酸盐[Sb(OTeF5)6]-。
10.根据权利要求1至9所述的方法或混合物M，其中，存在添加剂E，其不与组分A、B、C和D反应，其选自加工助剂、填料、粘合促进剂、稳定剂、颜料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、抑制剂、生物活性成分和聚有机硅氧烷。
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