PL235670B1 - Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym: R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl, gdy R oznacza izobutyl, R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają grupę CH=CH2, Me, iPr,H lub (CH2)3Cl. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki.

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej, regularnej strukturze. Także niecałkowicie skondensowane silseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki (np. trisilanol POSS o wzorze 1 o strukturze niecałkowicie skondensowanej posiadający 3 grupy Si-OH) znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej.

gdzie R oznacza izobutyl lub izooktyl.

Hybrydowa struktura, nanometryczne rozmiary silseskwioksanów i kompatybilność z szeroką gamą polimerów organicznych sprawia, że związki te mogą być stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS - polymer nanocomposites) o lepszych właściwościach mechanicznych i termicznych niż niezmodyfikowane polimery. Poszukuje się nowych związków o hybrydowej, nie w pełni skondensowanej strukturze posiadających różnego rodzaju podstawniki np. grupy siloksylowe, które umożliwią tworzenie kolejnych pochodnych w wyniku dalszych modyfikacji. Poszukiwane są również efektywne metody otrzymywania silseskwioksanów niecałkowicie skondensowanych o strukturze otwartej klatki, zawierających trzy reaktywne podstawniki w miejscu grup OH (np. grupy siloksylowe) w otoczeniu siedmiu inertnych, niereaktywnych grup (np. alkilowych, izobutylowych). Tego typu związki krzemoorganiczne można dalej przekształcać i stanowią one cenne substraty w syntezie i chemii materiałowej. Ze względu na obecność siloksylowych grup funkcyjnych siloksy - funkcjonalizowane silseskwioksany mogą być użyte jako bloki budulcowe do otrzymywania nanokompozytów, mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i można je stosować do funkcjonalizacji polimerów i ulepszania ich właściwości (mechanicznych, optycznych, termicznych). Zmodyfikowane polimery na bazie silseskwioksanów znajdują szereg zastosowań m.in. w wielu gałęziach przemysłu, w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych oraz izolatorów.

Ponadto, tego typu związki mogą znaleźć zastosowanie w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach.

Najczęściej stosowane metody otrzymywania nie w pełni skondensowanych silseskwioksanów są oparte na reakcji hydrolitycznej kondensacji organotrichlorosilanów RSiCh lub organotrialkoksysilanów (M. Przybylak, H. Maciejewski, B. Marciniec, Polimery 2013, 58, nr 10, 741-747). Produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorosilanów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi, np. z ugrupowaniami nienasyconymi i grupami winylowymi. Ponadto, substraty - chlorosilany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Obie metody nie są wydajne, ponieważ prowadzą do otrzymania wielu produktów ubocznych, w tym także produktów homokondensacji substratów. Na strukturę produktu silnie wpływa wiele czynników takich jak czas trwania procesu, temperatura. Istotny jest również rodzaj podstawnika R w organotrichlorosilanie lub organotrialkoksysilanie RSiXs (X=CI, OEt), gdyż jest on czynnikiem decydującym, czy dany uzyskany produkt będzie miał strukturę klatki niecałkowicie lub w pełni skondensowanej, a produkt całkowicie skondensowany jest w tym przypadku niepożądany lub stanowi trudny do oddzielenia produkt uboczny. W metodach tych silan musi zawierać duże grupy przestrzenne z zawadą sferyczną (np. grupę cykloheksylową, fenylową, t

PL 235 670 B1 butylową), aby utworzyć niecałkowicie skondensowaną klatkę. Innym istotnym czynnikiem jest rodzaj zastosowanego w syntezie rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki polarne stabilizują niecałkowicie skondensowane silseskwioksany, ponieważ oddziaływają wiązaniami wodorowymi z grupami OH w cząsteczce POSS o strukturze otwartej klatki. Długi czas reakcji, nawet do 1,5 roku, niewielkie wydajności (max. 30-50%) i brak selektywności, wiele produktów ubocznych, sprawia, że metody te są mało przydatne w produkcji przemysłowej.

W celu otrzymania pochodnych POSS o strukturze niedomkniętej klatki można zastosować znaną reakcję hydrosililowania silseskwioksanów zawierających podstawniki z grupami Si-H lub ugrupowania nienasycone, bezpośrednio przy narożach POSS lub w dalszych fragmentach podstawników, w obecności katalizatora platynowego (np. H2PtCl6 lub katalizatora Karstedta). (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2090-2092). Reakcja jednakże umożliwia uzyskanie pochodnych POSS zawierających podstawniki z wprowadzonymi ugrupowaniami oddalonymi od niecałkowicie skondensowanej klatki silseskwioksanów, ponieważ pomiędzy wprowadzoną grupą a klatką POSS jest np. grupa -CH2CH2 pochodząca od ugrupowania nienasyconego. Zatem nie można tą metodą otrzymać silsekswioksanów z grupami funkcyjnymi bezpośrednio przyłączonymi do atomów Si niecałkowicie skondensowanej klatki.

Marciniec ujawnił katalityczną metodę funkcjonalizacji siliseskwioksanów, którą można wykorzystać do wprowadzania grup funkcyjnych do POSS o strukturze niedomkniętej klatki, która polega na reakcji sililującego sprzęgania winylowych pochodnych POSS z podstawionymi styrenami i innymi olefinami w obecności hydrydowych katalizatorów Ru, Rh, Ir lub Co (np. [RuHCl(CO)(PPh3)3] lub [RuHCl(CO)(PCy3)2]), a także przeprowadził reakcję krzyżowej metatezy winylowych pochodnych POSS z olefinami w obecności karbenowych kompleksów typu Grubbsa. (P. Żak, B. Marciniec, M. Majchrzak, C. Pietraszuk, Journal of Organometallic Chemistry, 2011,696, 887-891). Wyjściowe substraty tej katalitycznej reakcji muszą zawierać ugrupowania nienasycone np. grupy winylowe przy niecałkowicie skondensowanej klatce POSS, dlatego reakcja prowadzi do otrzymania pochodnych POSS zawierających podstawniki z wprowadzonymi ugrupowaniami oddalonymi od niecałkowicie skondensowanej klatki, a nie bezpośrednio przy atomach krzemu klatki. Pomiędzy wprowadzoną grupą a klatką POSS jest np. grupa -CH2CH2. Metoda nie umożliwia otrzymywania silsekswioksanów z grupami funkcyjnymi bezpośrednio przyłączonymi do atomu Si w niecałkowicie skondensowanej klatce.

Satoh wraz ze współpracownikami (Y. Satoh, M. Igarashi, K. Sato, S. Shimada, ACS Catalysis 2017, 7, 1836-1840) przedstawili katalityczną metodę syntezy pochodnych POSS o strukturze niedomkniętej klatki w reakcji cząsteczek silseskwioksanów zawierających grupy silanolowe Si-OH z arylotriwodorosilanami w obecności katalizatora srebra AuCl(PPh3) lub AuCl oraz fosfiny PPh3 lub P(n-Bu)3. Reakcja jest selektywna, jednak można otrzymać tą metodą jedynie POSS z grupami arylodiwodorosililowymi. Metoda nie prowadzi do otrzymania siloksy - podstawionych niecałkowicie skondensowanych silseskwioksanów z grupami siloksylowymi bezpośrednio przyłączonymi do atomu Si w niecałkowicie skondensowanej klatce, ponieważ substratami ulegającymi tej katalitycznej reakcji są tylko arylotriwodorosilanami.

Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli podstawionych prostą grupą izopropylową za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Związki posiadające grupę OH wykazują dużą reaktywność w reakcji sprzęgania z 2-metyloallilosilanami w obecności Sc(OTf)3. Mechanizm tej reakcji polega na aktywacji grupy OH (wiązania O-H) przez katalizator, a następnie zachodzi sprzęganie ze związkami zawierającymi grupę 2-metyloallilową (czyli z 2-metyloallilosilanami). Metoda jednak ogranicza się do sprzęgania silanoli i silandioli, ale nie związków z trzema grupami silanolowymi w cząsteczce, ze względu na możliwość wzajemnych odziaływań grup OH. Im więcej grup OH w cząsteczce tym większe prawdopodobieństwo wytwarzania m.in. wiązań wodorowych wewnątrzcząsteczkowych między tymi grupami, co sprawia, że nie będą one aktywne i dostępne dla katalizatora. Ponadto, możliwe jest tylko użycie w tej metodzie silanoli i silanodioli z prostymi podstawnikami izopropylowymi, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sterycznie zablokowana. Metoda co prawda umożliwia użycie 2-metyloallilosilanów z maksymalnie jednym podstawnikiem nienasyconym grupą winylową, gdyż większa ilość ugrupowań nienasyconych w podstawnikach 2-metyloallilosilanów może stanowić konkurencję dla grupy 2metyloallilowej, która uczestniczy w mechanizmie reakcji i reaguje z gr OH. W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie

PL 235 670 Β1 rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.

Celem wynalazku było opracowanie nowych pochodnych trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów oraz opracowanie prostej metody syntezy trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów.

Przedmiotem wynalazku są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:

- R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl

- gdy R oznacza izobutyl, R¹, R², R³ są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R², R³ są równe i oznaczają grupę CH=CH2

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH₂)₃CI

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.

- gdy R oznacza izooktyl, R¹, R², R³ są różne i oznaczają:

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.

Związki według wynalazku są grupą nowych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów o strukturze niecałkowicie skondensowanej otwartej klatki z podstawnikami siloksylowym. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność siloksylowych grup funkcyjnych ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej celu wytwarzania materiałów biomedycznych.

Ponadto, grupa nowych pochodnych silseskwioksanów ujawniona w niniejszym wynalazku posiada reaktywne grupy grupę (CH2)3CI, która dalej może ulec substytucji nukleofilowej i możemy uzyskać pochodne POSS z nowym podstawnikiem w miejscu atomu Cl. Nowe związki posiadają także grupy Si-H i ugrupowania winylowe, Nowe związki posiadają także grupy Si-H i ugrupowania winylowe usytuowane przy atomie krzemu grupy siloksylowej wprowadzonej do kostki, które mogą być dalej modyfikowane (np. w reakcji hydrosililowania, sililującego sprzęgania lub metatezy), co sprawia, że mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów. Mogą być dalej użyte w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:

PL 235 670 Β1

(2)

- R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla.

- R¹, R², R³ są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R², R³ są równe, wówczas oznaczają grupę CH=CH2

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH2)3CI

- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.

W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanol POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki, posiadającej trzy grupy Si-OH o wzorze ogólnym 1:

gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla z 2-metyloallilosilanami o wzorze 3 jako odczynnikami sililującymi:

R³ (3) gdzie R¹, R², R³ mają wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.

Katalityczną metodę O-sililowania cząsteczek silseskwioksanów o strukturze otwartej, niecałkowicie skondensowanej klatki, zawierających trzy grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, np. Sc(OTf)3 przedstawia schemat:

PL 235 670 Β1

Sc(OTf)₃

gdzie R, R¹, R², R³ mają wyżej podane znaczenie.

Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.

Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.

Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 1, najkorzystniej 4% mol. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.

Nie powinno się stosować nadmiaru reagenta POSS o wzorze 1, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. Reakcja przebiega przy minimum trzykrotnym nadmiarze 2metyloallilosilanu o wzorze 3 w stosunku do substratu o wzorze 1. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym 1 :6 trisilanolu POSS o wzorze 1 do 2-metyloallilosilanu o wzorze 3, ponieważ zwiększa to wydajność i skraca czas syntezy lub przy dowolnym większym niż 1:6 nadmiarze 2-metyloallilosilanu.

W sposobie według wynalazku związek o wzorze 1 rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się związek o wzorze 3, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do związku 1. Mieszaninę reakcyjna miesza się w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi 30 min-2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator od produktu usuwa się za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt i nieprzereagowane substratu, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i do otrzymanej pozostałości dodaje się acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2metyloallilosilanu. Acetonitryl dobrze rozpuszcza silany, natomiast nie rozpuszcza silseskwioksanów, dlatego po oddzieleniu warstwy acetonitrylu uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni trójpodstawiony trisiloksysiloksysilseskwioksan. W przypadku gdy w reakcji użyto nadmiar trisilanolu POSS produkt będzie zanieczyszczony nieprzereagowanym trisilanolem POSS. Ze względu na trudności w usunięciu nieprzereagowanego trisilanolu POSS wskazane jest stosowanie odpowiednich ilości stechiometrycznych.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.

Przedstawiona katalityczna metoda otrzymywania nowych trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów w reakcji O-sililowania silseskwioksanu posiadającego 3 grupy Si-OH o strukturze niecałkowicie skondensowanej, otwartej klatki za pomocą 2-metyloallilosilanów jako odczynników sililujących w obecności triflatu posiada szereg zalet:

• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania, • krótki czas reakcji - 2 h, • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 8298%, • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne,

PL 235 670 Β1 • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • stosowana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol, • umożliwia wprowadzania podstawników z grupami funkcyjnymi, np. grupy winylowe.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).

Przykład 1

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10^-4 mol, 1 eq), 0,249 g triwinylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10^-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10^-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10^-5 mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(triwinylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 96%.

¹NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,72-0,90 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)2); 1,03-1,20 (m, 42H, SiCH2CH(CH3)2); 2,04-2,17 (m, 7H, 5ίΟΗ₂ΟΗ(ΟΗ₃)2; 6,05 (dd, 9H, J=20,2; 4,2 Hz, ΟΗ=ΟΗζ); 6,13 (dd, 9H, J=14,9; 4,2 Hz, CH=CH2,); 6,36 (dd, 9H, J=20,2; 14,9 Hz, CH=CH₂).

¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 22,6; 23,3; 24,0; 24,1; 24,2; 25,3; 25,5; 25,9; 26,0; 135,1; 135,2. ²⁹Si NMR (79 MHz, C6D₆) δ (ppm) = -25,5; -66,9; -67,3; -67,7.

Przykład 2

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10^-4 mol, 1 eq), 0,213 g dimetylowinylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10^-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10^-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10^-5 mol, 0,04 eq =4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylowinylosiloksy)hepta(izobutylo) - silseskwioksan z wydajnością 94%.

PL 235 670 Β1 ¹NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,43 (s, 18H, SiCHą); 0,81-0,92 (m, 14H, SiCHzCH(CH₃)₂); 1,09-1,18 (m, 42H, SiCH₂CH(CH3)₂); 2,01-2,18 (m, 7H, SiCH₂CH(CH₃)₂); 5,91 (dd, 3H, J=20,4; 3,8 Hz, CH=CI±); 6,02 (dd, 3H, J=14,9; 3,8 Hz, CH=CH2); 6,36 (dd, 3H, J=20,4; 14,9 Hz, CH=CH₂).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,4; 22,6; 24,0; 24,1; 24,2; 25,3; 25,5; 25,8; 26,0; 132,0; 139,0.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -2,3; -66,9; -67,5; -67,8.

MS (El) m/z (rei. int.): 1042 (10%, M⁺), 990 (15), 987 (30), 886 (2), 875 (20), 821 (2), 745 (15), 675 (5), 578 (2), 491 (2), 423 (2), 309 (2), 231 (2), 157 (20), 133 (35), 131 (50), 74 (5), 59 (100), 57 (20).

Przykład 3

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10^-4 mol, 1 eq), 0,290 g [(3-chloropropylo)dimetylo](2-metyloallilo)silanu 1,52x10^-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10^-3 g Sc(OTf)₃ (1,0x10^-5 mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano nheksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris [(3-chloropropylo)dimetylosiloksy]hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 82%.

¹NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,28 (s, 18H, SiCIHs); 0,64-0,69 (m, 6H, SiCHz); 0,83 (d, 14H, J=7,0 Hz; SiCH2CH(CH₃)₂); 1,09 (d, 42H, J=6,6 Hz; SiCH₂CH(CH₃)₂); 1,74-1,86 (m, 6H, CJ±); 1,98-2,11 (m, 7H, SiCH₂CH(CH₃)₂); 3,32 (t, 6H, J=6,9 Hz, CH₂CI).

¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,2; 15,7; 22,5; 23,9; 24,1; 24,2; 25,2, 25,5; 25,8; 25,9; 27,0; 47,4 ²⁹Si NMR (79 MHz, C6D₆) δ (ppm) = 9,0; -66,9; -67,2; -67,6.

MS (El) m/z (rei. int.): 1013 (5%), 862 (5), 723 (2), 558 (2), 387 (2), 303 (2), 233 (2), 155 (5), 136 (25), 135 (100), 93 (45), 74 (5), 59 (20), 42 (60).

Przykład 4

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10^-4 mol, 1 eq), 0,173 g dimetylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10^-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10^-3 g Sc(OTf)₃ (1,0x10^-5mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano nheksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej po

PL 235 670 Β1 zostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 96%.

¹NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,40 (s, 18H, SiCHą); 0,83 (d, 14H, J=7,0 Hz, SiCHzCH(CH₃)₂); 1,09 (d, 42H, J=6,6 Hz, SiCH₂CH(CH₃)2); 2,00-2,19 (m, 7H, SiCH₂CH(CH₃)₂); 5,15 (s, 3H, SiH).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,6; 22,6; 23,8; 24,1; 24,2; 24,9; 25,5; 25,8; 25,9.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -5,2; -66,7; -67,5; -67,7.

Przykład 5

R=/-octyl

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,250 g heptaizooktylo trisilanolu POSS (2,11x10^-4 mol, 1 eq), 0,178 g dimetylowinylo(2-metyloallilo)silanu (1,27x10'³ mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,15x10^-3 g Sc(OTf)₃ (8,44x10® mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylowinylosiloksy)hepta(izooktylo) - silseskwioksan z wydajnością 94%.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,43 (s, 18H, S1CH3); 0,78-0,95 (m, 14H, SiCH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃); 1,03 (s, 63H, 5ίΟΗ₂ΟΗ(ΟΗ₃)ΟΗ₂Ο(ΟΗ3)₃); 1,25 (d, 21H, J=6,5 Hz, SiCH₂CH(CH3)CH₂C(CH₃)₃); 1,35-1,49 (m, 14H, 5ίΟΗ₂ΟΗ(ΟΗ₃)ΟΗ2θ(ΟΗ₃)₃); 2,02-2,15 (m, 7H, SiCH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃); 5,92 (dd, 3H, J=20,2; 3,8 Hz, CH=CHz); 6,06 (dd, 3H, J=15,0; 3,8 Hz, CH=CH2); 6,38 (dd, 3H, J=20,2; 15,0 Hz, CH=CH₂).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,6; 25,4; 25,9; 26,6; 30,2; 31,1; 55,1; 132,0; 139,0.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -21,9; -67,1; -67,9.

Przykład 6

R=j-octyl

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,250 g heptaizooktylo trisilanolu POSS (2,11x10^-4 mol, 1 eq), 0,145 g dimetylo(2-metyloallilo)silanu (1,27x10^-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,15x10^-3 g Sc(OTf)₃ (8,44x10 ® mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano

PL 235 670 Β1 n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 98%.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,42 (s, 18H, SiChjs); 0,78-0,96 (m, 14H, SiCH₂CH(CH3)CH₂C(CH3)3); 1,03 (s, 63H, SiCH₂CH(CH₃)CH₂C(CIH3)3); 1,20-1,26 (m, 21H, SiCH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)3); 1,35-1,53 (m, 14H, SiCH₂CH(CH₃)CI±C(CH3)3); 2,03-2,17 (m, 7H, SiCH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)3); 5,17 (s, 3H, SiH).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 1,1; 25,3; 25,4; 25,9; 30,2; 31,1; 55,0.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -5,3; -66,9; -67,7.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:

   - R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl

   - gdy R oznacza izobutyl, R¹, R², R³ są równe lub różne i oznaczają:

   - gdy R¹, R², R³ są równe i oznaczają grupę CH=CH₂

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH₂ lub (CH₂)₃CI

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.

   - gdy R oznacza izooktyl, R¹, R², R³ są różne i oznaczają:

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.
2. 2. Sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:

   PL 235 670 Β1

   - R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla.

   - R¹, R², R³ są równe lub różne i oznaczają:

   - gdy R¹, R², R³ są równe, wówczas oznaczają grupę CH=CH2

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH₂)₃CI

   - gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H znamienny tym, że polega na reakcji trisilanol POSS o wzorze ogólnym 1 gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla z 2-metyloallilosilanami o wzorze 3

   R³ (3) gdzie R¹, R², R³ mają wyżej podane znaczenie w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem trisilanol POSS.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
5. 5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.