KR20220007156A - 양이온성 게르마늄(ii) 화합물의 존재 하에서 실록산의 제조 - Google Patents

양이온성 게르마늄(ii) 화합물의 존재 하에서 실록산의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명의 보호대상은 (a) (a1) 일반 화학식 (I)의 화합물: R1R2R3Si-H, 및/또는 (a2) 일반 화학식 (I')의 화합물: (SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c"(RX 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d"(H3SiO1/2)d"'로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 A; 및 (b) (b1) 일반 화학식 (II)의 화합물: R4R5R6Si-O-R7, 및/또는 (b2) 일반 화학식 (II')의 화합물: Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 B; 및 (c) 일반 화학식 (III)의 양이온성 게르마늄(II) 화합물: ([Ge(II)Cp]+)aXa-로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 C를 함유하는 혼합물 M이다.

Description

양이온성 게르마늄(II) 화합물의 존재 하에서 실록산의 제조
본 발명은 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 존재 하에서 알콕시 기를 가진 하이드로실리콘 화합물과 오가노실리콘 화합물의 혼합물로부터 실록산을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물에 관한 것이다.
실록산 모이어티를 제조하는 다양한 방법들이 공지되어 있다. 특히 일반적으로 반응식 Si-OH + HO-Si -> Si-O-Si + H2O에 따른 축합이 있지만, 2가지 상이한 실라놀의 사용은 이종축합 생성물과 동종축합 생성물의 혼합물을 결과로 생성한다. 이 경우, 균일한 생성물은 생성될 수 없다. 선택적 결합은 Si-H 함유 실란 또는 실록산과 실라놀의 귀금속 촉매화 탈수소축합(Si-H + OH-Si -> Si-O-Si + H2)에 의해 달성되나, 실라놀은 일반적으로 저장 안정성을 갖지 않는다. 경제적 단점은 값비싼 귀금속 촉매의 사용이다. 미국 특허출원 공개 제US2004/012668호에 기재된 또 다른 가능성은 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 존재 하에서 탄화수소를 제거하면서 H-실란 또는 H-실록산을 알콕시실란과 반응시키는 것(Si-H + RO-Si -> Si-O-Si + R-H)이고, 이 반응은 피어스-루빈스타인(Piers-Rubinsztajn) 반응(MA Brook, Chem. Eur. J. 2018, 24, 8458)으로서 공지되어 있다. B(C6F5)3을 사용할 때 단점은 촉매가 촉매 불활성 화합물, 특히 디메틸(펜타플루오로페닐)실란을 형성하면서 반응 동안 소비된다는 점이다. 결과적으로, 반응은 느려지고 반응이 조기에 중단될 위험이 있다. 그 다음 촉매를 다시 첨가해야 한다. 이것은 공정 제어를 상당히 복잡하게 만들고 반응의 재현성을 감소시킨다. 반응 개시에서 비교적 다량의 촉매의 사용은, 이것이 반응의 발열 성질로 인해 기술적으로 제어하기 어렵고 상당한 안전성 위험을 제기하는 매우 빠른 초기 단계를 가진 공정의 불리한 과정을 초래하기 때문에, 문제점에 대한 해결책이 아니다. 또한, 촉매의 증가된 사용 및 불활성화에 의한 그의 소비는 공정을 상당히 더 비싸게 만든다.
B(C6F5)3을 사용할 때, 양이온성 실리콘(II) 화합물이 반응을 매우 효율적으로 촉매작용하고 관찰된 단점을 갖지 않는다는 것은 국제 특허출원 공개 제WO2019/068357호(CO11720)로부터 공지되어 있다. 그러나, 이 경우, 공기 및 수분에 대한 고민감도라는 문제점이 있고, 이 문제점은 기술적 복잡성을 증가시킨다.
따라서, 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않은 실록산의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 산소의 존재 하에서 양이온성 게르마늄(II) 화합물을 사용하여, 피어스-루빈스타인 반응을 매우 효율적으로 촉매작용하는 고활성 촉매 시스템을 형성함으로써 달성된다.
양이온성 게르마늄(II) 화합물은 산소의 존재 하에서 피어스-루빈스타인 반응을 촉매작용한다는 것을 발견하였다. 양이온성 게르마늄(II) 화합물은 또한 수일 동안 공기 중에서 고체로서 안정하다. 이것은 상응하는 실리콘(II) 화합물이 공기 중에서 매우 빨리 분해되기 때문에 놀라운 발견이다. 이것은 피어스-루빈스타인 반응에서 게르마늄(II) 화합물의 또 다른 상당한 기술적 장점을 나타낸다.
본 발명은
(a) (a1) 하기 일반 화학식 (I)의 화합물, 및/또는 (a2) 하기 일반 화학식 (I')의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 A;
(b) (b1) 하기 일반 화학식 (II)의 화합물, 및/또는 (b2) 하기 일반 화학식 (II')의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 B; 및
(c) 하기 일반 화학식 (III)의 양이온성 게르마늄(II) 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 C
를 포함하는 혼합물 M에 관한 것이다:
일반 화학식 (I)
R1R2R3Si-H
상기 식에서,
라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1, R2 및 R3 중 2개의 라디칼은 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 비치환되거나 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다;
일반 화학식 (I')
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d''(H3SiO1/2)d'''
상기 식에서,
라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 할로겐, (ii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐으로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 유닛의 수를 특정하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이되, 단 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다;
일반 화학식 (II)
R4R5R6Si-O-R7
상기 식에서,
라디칼 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, (iv) 비치환되거나 치환된 O-결합 또는 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼, (v) 1개 내지 100,000개의 Si 원자를 가진 오가노실리콘 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R4, R5 및 R6 중 2개의 라디칼은 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 비치환되거나 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있으며, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있고, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있으며, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다;
일반 화학식 (II')
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3
상기 식에서,
라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) -O-R7, (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고;
라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이되, 단 적어도 하나의 기 -O-R7은 화합물 내에 존재한다;
일반 화학식 (III)
([Ge(II)Cp]+)aXa-
상기 식에서,
Cp는 하기 일반 화학식 (IIIa)의 π-결합 사이클로펜타디에닐 라디칼이고;
일반 화학식 (IIIa)
Figure pct00001
여기서, 라디칼 Ry는 각각 독립적으로 (i) 라디칼 Rb가 각각 독립적으로 C1-C20-탄화수소 라디칼인 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼, (ii) 수소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 2개의 라디칼 Ry는 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또한 Si 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하고;
Xa-는 a가 음이온이고;
a는 값 1, 2 또는 3일 수 있다.
화합물 A
적어도 하나의 화합물 A는 일반 화학식 (I)의 화합물의 혼합물 및/또는 일반 화학식 (I')의 화합물의 혼합물도 포함하는 혼합물 M에 존재한다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C14-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C14-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 상기 정의와 동일한 정의를 갖고; 화학식 (I')에서 라디칼 Rx는 바람직하게는 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1000 범위의 정수로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 특히 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C2-C6-알케닐 라디칼, (v) 비치환되거나 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, (vi) 비치환되거나 치환된 C6-C14-아르알킬 라디칼, 및 (vii) C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 상기 정의와 동일한 정의를 갖고; 화학식 (I')에서 라디칼 Rx는 특히 바람직하게는 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시 및 페닐로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1000 범위의 정수로부터 선택된다.
화학식 (I')의 화합물은 혼합물은 특히 폴리실록산의 경우 존재한다. 그러나, 간결성을 위해, 혼합물의 개별 화합물은 폴리실록산에 대해 특정되지 않으나, 화학식 (I')과 유사한 평균 화학식 (I'a)은 다음과 같이 제공된다:
화학식 (I'a)
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d''(H3SiO1/2)d'''
상기 식에서,
라디칼 Rx는 화학식 (I')에서의 정의와 동일한 정의를 갖지만, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수이고, 혼합물에서 각각의 실록산 유닛의 평균 함량을 특정한다. 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''가 0 내지 20,000 범위의 수로부터 각각 독립적으로 선택되는 평균 화학식 (I'a)의 혼합물이 바람직하다.
일반 화학식 (I)의 화합물 A의 예는 다음의 실란(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸): Me3SiH, Et3SiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH, HMe2Si-Ph-SiMe2H, Me2(MeO)SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO)3SiH, Me2(EtO)SiH, Me(EtO)2SiH이고, (EtO)3SiH; 일반 화학식 (I')의 화합물 A의 예는 다음의 실록산 및 폴리실록산: HSiMe2-O-SiMe2H, Me3Si-O-SiHMe2, Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3, H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H, Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3이며, 여기서 m은 1 내지 20,000 범위의 수이고, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 20,000 범위의 수이다.
화합물 B
적어도 하나의 화합물 B는 일반 화학식 (II)의 화합물의 혼합물 및/또는 일반 화학식 (II')의 화합물의 혼합물도 포함하는 혼합물 M에 존재한다.
화학식 (II)에서, 라디칼 R4, R5 및 R6은 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C14-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 O-결합 또는 C-결합 C1-C14-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (II')에서 라디칼 Rx는 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) -O-R7, (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C14-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C14-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (II)에서, 라디칼 R4, R5 및 R6은 특히 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C1-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐 라디칼, 및 (vi) C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (II')에서, 라디칼 Rx는 특히 바람직하게는 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C1-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐 라디칼, (vi) -O-R7로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (II)에서, 라디칼 R4, R5 및 R6은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 염소로 구성되는 군으로부터 선택되고, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (II')에서, 라디칼 Rx는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 염소 및 -OR7로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 R7은 각각의 경우 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
화학식 (II')의 화합물의 예는 다음과 같다:
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]1-100000-SiRx 3,
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]1-100000-SiRx 3,
(OR7)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3,
(OR7)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-SiRx 3,
(OR7)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 2(OR7),
(OR7)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-SiRx 2(OR7),
(OR7)2RxSi-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3,
(OR7)2RxSi-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-SiRx 3,
(OR7)2RxSi-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx(OR7)2,
(OR7)2RxSi-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-SiRx(OR7)2,
(OR7)3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3,
(OR7)3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-SiRx 3,
(OR7)3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-Si(OR7)3,
(OR7)3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)2-O]n-Si(OR7)3,
여기서, R7, Rx, m 및 n은 화학식 (II')에서의 정의와 동일한 정의를 가진다.
일반 화학식 (II)의 화합물 B의 예는 다음의 실란(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸): Me3SiOEt, Me3SiOMe, Et3SiOEt, Et3SiOMe, Me2PhSiOEt, Me2PhSiOMe, MePh2SiOEt, Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Ph2Si(OMe)2, Ph2Si(OEt)2, MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, PhSi(OMe)3, Me2SiH(OMe), Ph2SiH(OMe), Me2SiH(OEt), Ph2SiH(Et), Si(OMe)4, Si(OEt)4, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란이다.
일반 화학식 (II')의 화합물의 예는 다음의 실록산 및 폴리실록산: Me3Si-O-SiMe2OMe, Me3Si-O-SiMe2OEt, EtOSiMe2-O-SiMe2OEt, (MeO)2SiMe-O-SiMe(OMe)2, (EtO)2SiMe-O-SiMe(OEt)2, (MeO)3Si-O-Si(OMe)3, (EtO)3Si-O-Si(OEt)3, Me3Si-O-SiMe(OMe)-O-SiMe3, Me3Si-O-SiMe(OEt)-O-SiMe3, MeO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OMe 및 EtO-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-OEt, Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OMe)-O)o-SiMe3 및 Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiMe(OEt)-O)o-SiMe3, 여기서 m은 1 내지 20,000이고, n은 1 내지 20,000이고, o는 1 내지 20,000이다.
특정 실시양태에서, 화합물 A와 화합물 B는 한 분자에 존재한다. 이러한 분자는 예를 들면, 적어도 하나의 라디칼 R4, R5, R6이 수소인 일반 화학식 (II)의 화합물, 또는 적어도 하나의 라디칼 Rx가 수소인 일반 화학식 (II')의 화합물이다. 이러한 분자의 예는 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란이다.
화합물 C
화학식 (III)에서 라디칼 Ry의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라센 및 페난트렌 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐, o-에틸페닐, m-에틸페닐 및 p-에틸페닐 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼; 및 알킬실릴 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디메틸tert-부틸실릴 및 디에틸메틸실릴 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 라디칼 Ry는 바람직하게는 (i) C1-C3-알킬 라디칼, (ii) 수소 및 (iii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다. 라디칼 Ry는 특히 바람직하게는 메틸 라디칼 및 트리메틸실릴 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택된다. 모든 라디칼 Ry는 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
화학식 (III)에서 지수 a는 바람직하게는 1이므로, X-는 1가 음이온이다
음이온 X-의 예는 다음과 같다:
할라이드;
클로레이트 ClO4 -;
테트라클로로메탈레이트 [MCl4]-, 여기서 M = Al, Ga;
테트라플루오로보레이트 [BF4]-;
트리클로로메탈레이트 [MCl3]-, 여기서 M = Sn, Ge;
헥사플루오로메탈레이트 [MF6]-, 여기서 M = As, Sb, Ir, Pt;
퍼플루오로안티모네이트 [Sb2F11]-, [Sb3F16]- 및 [Sb4F21]-;
트리플레이트(= 트리플루오로메탄설포네이트) [OSO2CF3]-;
테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트 [B(CF3)4]-;
테트라키스(펜타플루오로페닐)메탈레이트 [M(C6F5)4]-, 여기서 M = Al, Ga;
테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트 [B(C6Cl5)4]-;
테트라키스[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트 {B[C6H2(CF3)3]}-;
[비스[트리스(펜타플루오로페닐)]하이드록사이드 {HO[B(C6F5)3]2}-;
클로소(closo)-카르보레이트 [CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6]-, [CHB11(CH3)5Br6]-, [CHB11F11]-, [C(Et)B11F11]-, [CB11(CF3)12]- 및 B12Cl11N(CH3)3]-;
테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트 [Al(ORPF)4]-, 여기서 RPF = 각각 독립적으로 퍼플루오르화된 C1-C14-탄화수소 라디칼;
트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트 [FAl(ORPF)3]-, 여기서 RPF = 각각 독립적으로 퍼플루오르화된 C1-C14-탄화수소 라디칼;
헥사키스(옥시펜타플루오로옥소텔루레이토)안티모네이트 [Sb(OTeF5)6]-;
화학식 [B(Ra)4]- 및 [Al(Ra)4]-의 보레이트 및 알루미네이트, 여기서 라디칼 Ra는 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 수소 원자는 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X-는 바람직하게는 화학식 [B(Ra)4]- 및 [Al(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 Ra는 각각의 경우 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 수소 원자는 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
라디칼 Ra의 예는 m-디플루오로페닐 라디칼, 2,2,4,4-테트라플루오로페닐 라디칼, 퍼플루오르화된 1-나프틸 라디칼, 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼, 퍼플루오로비페닐 라디칼, -C6F5, -C6H3(m-CF3)2, -C6H4(p-CF3), -C6H2(2,4,6-CF3)3, -C6F3(m-SiMe3)2, -C6F4(p-SiMe3), -C6F4(p-SiMe2t-부틸)이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X-는 특히 바람직하게는 화학식 [B(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 Ra는 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고, 모든 수소 원자는 (i) 불소 및 (ii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X-는 특히 바람직하게는 화학식 [B(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 Ra는 -C6F5, 퍼플루오르화된 1-나프틸 및 2-나프틸 라디칼, -C6F3(SiRb 3)2 및 -C6F4(SiRb 3)로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 라디칼 Rb는 각각의 경우 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X-는 가장 바람직하게는 [B(C6F5)4]-, [B(C6F4(4-TBS)4]-, [B(2-NaphF)4]- 및 [B(C6F5)3(2-NaphF)]-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 TBS는 SiMe2 tert-부틸이고, 2-NaphF = 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼이다.
화학식 (III)의 바람직한 화합물은 모든 라디칼 Ry가 메틸이고 음이온 X-가 화학식 [B(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 화학식 (III)의 화합물이고, 여기서 라디칼 Ra는 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 수소 원자는 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)의 화합물은 특히 바람직하게는 Cp*Ge+ B(C6F5)4 -; Cp*Ge+ B[C6F4(4-TBS)]4 -; Cp*Ge+ B(2-NaphF)4 -; 및 Cp*Ge+ B[(C6F5)3(2-NaphF)]-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 TBS는 SiMe2 tert-부틸이고, 2-NaphF는 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 혼합물 M은 임의의 추가 화합물, 예컨대 가공 보조제, 예를 들면, 유화제, 충전제, 예를 들면, 고도로 분산된 실리카 또는 석영, 안정화제, 예를 들면, 유리 라디칼 억제제, 안료, 예를 들면, 염료, 또는 백색 안료, 예를 들면, 백악 또는 이산화티탄을 포함할 수 있다. 추가 화합물의 양은 각각의 경우 혼합물 M의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물 M의 피어스-루빈스타인 반응으로 실록산을 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 화합물 A가 적어도 하나의 화합물 C의 존재 및 산소의 존재 하에서 적어도 하나의 화합물 B와 반응하는 것인 방법에 관한 것이다.
산소의 양은 피어스-루빈스타인 반응에 결정적으로 중요하지는 않고; 당업자에게 공지되어 있는 임의의 산소 함유 기체 혼합물, 예컨대 주위 공기, 희박 공기 등이 사용될 수 있다. 산소는 바람직하게는 0.1 부피% 내지 100 부피%의 산소 함량을 가진 산소 함유 기체 혼합물로부터 유래한다. 산소를 언제 어떻게 첨가하는지도 결정적으로 중요하지는 않다. 산소 함유 기체는 예를 들면, 기체 공간 내로 한 번 첨가될 수 있거나, 연속적으로 도입될 수 있거나, 그의 첨가 전에 양이온성 게르마늄(II) 화합물을 통과할 수 있거나, 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 용액 내로 도입될 수 있거나, 당업자에게 공지되어 있는 다른 방법을 통해 반응 혼합물과 접촉될 수 있다.
반응물은 임의의 순서로 서로 혼합될 수 있고, 혼합은 당업자에게 공지되어 있는 방식으로 일어난다. 예를 들면, 화합물 A, B 및 C는 피어스-루빈스타인 반응이 산소와의 접촉에 의해 개시되도록 혼합될 수 있다. 화합물 A와 B 또는 A와 C 또는 B와 C를 먼저 혼합한 후 누락된 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 추가로, 바람직한 실시양태에 따르면, 화합물 A 및 B를 포함하는 한 분자가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 앞에서 더 상세히 특정되어 있는 상응하는 바람직한 화합물 B일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물 M의 피어스-루빈스타인 반응은 공기, 희박 공기 또는 산소 대기 하에서 수행한다.
추가 특정 실시양태에서, 화합물 C의 용액은 산소와 접촉되고 추후 시점에 화합물 A 및 화합물 B와 혼합된다.
실리콘에 직접 결합된 사용 가능한 수소 원자와 실리콘에 직접 결합된 알콕시 모이어티 사이의 몰 비는 전형적으로 1:100 내지 100:1이고, 상기 몰 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이고, 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
화합물 A에 존재하는 Si-H 모이어티에 대한 양이온성 게르마늄(II) 화합물 C의 몰 비율은 바람직하게는 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 0.001 몰% 내지 최대 1 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.1 몰%이다.
용매를 사용하지 않거나 하나 이상의 용매를 첨가하면서 피어스-루빈스타인 반응을 수행할 수 있다. 화합물 A에 대한 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 바람직하게는 적어도 0.01 중량% 내지 최대 1000배 중량, 특히 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 최대 100배 중량, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량% 내지 최대 10배 중량이다.
사용되는 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매, 예를 들면, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔, 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴일 수 있다. 0.1 MPa에서 최대 120℃의 끓는점 또는 끓는 범위를 가진 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다. 바람직한 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소이다.
피어스-루빈스타인 반응의 압력은 당업자에 의해 자유롭게 선택될 수 있고; 이 반응은 주위 압력 하에서, 또는 감압 또는 승압 하에서 수행될 수 있다. 압력은 바람직하게는 0.01 bar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 0.1 bar 내지 10 bar이고, 피어스-루빈스타인 반응은 매우 특히 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 그러나, 반응 온도에서 기체 형태로 존재하는 화합물이 피어스-루빈스타인 반응에 관여하는 경우, 상기 반응은 바람직하게는 승압, 특히 바람직하게는 전체 시스템의 증기압에서 수행된다.
당업자는 피어스-루빈스타인 반응의 온도를 자유롭게 선택할 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 +40℃ 내지 +200℃, 특히 바람직하게는 +50℃ 내지 +150℃, 매우 특히 바람직하게는 +60℃ 내지 +120℃의 온도에서 수행된다.
추가 실시양태에서, 하나 초과의 Si-H 모이어티를 포함하는 화합물 A, 및 하나 초과의 실리콘-알콕시 모이어티를 포함하는 화합물 B가 사용된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 화합물 A(Si-H 모이어티) 및 화합물 B(Si-알콕시 모이어티) 둘 다를 포함하는 한 분자를 사용하는 것도 가능하다. 이 방식으로, 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 불안정한 불순물로서 생성물에 존재하므로 적용 시 종종 파괴적이고 다른 공정, 예를 들면, 화합물 C 및 산소의 존재 하에서 화합물 A와 반응시킴으로써 가수분해 축합 반응에 의해 생성된 소량의 Si-알콕시 모이어티를 제거하는 데 이용될 수 있다. 불안정한 Si-알콕시 모이어티는 여기서 불활성 Si-O-Si 모이어티로 전환된다. 유사한 방식으로, 예를 들면, 하이드로실릴화 반응으로부터의 원치 않는 Si-H 모이어티를 여전히 함유하는 생성물도 화합물 C 및 산소의 존재 하에서 화합물 B를 반응시킴으로써 반응할 수 있다.
또한, 본 발명은 피어스-루빈스타인 반응을 위한 촉매로서 화학식 (III)에 따른 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 용도에 관한 것이다.
피어스-루빈스타인 반응을 위한 촉매로서 화학식 (IV)에 따른 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 용도가 특히 바람직하다.
실시예
Cp*Ge+ B(C 6 F 5 ) 4 - 의 제조
아르곤 대기 하에서, 701 mg(2.04 mmol)의 데카메틸게르마노센(Cp*2Ge, Cp* = 펜타메틸사이클로펜타디에틸)을 5 ㎖의 디클로로메탄에 용해시켰고, 5 ㎖의 디클로로메탄 중의 1.70 g(1.83 mmol)의 (C6H5)3C+ B(C6F5)4 -의 용액을 진탕하면서 실온에서 서서히 첨가하였다. 그 후, 생성물의 추가 침전이 일어나지 않을 때까지 충분한 헵탄을 침전물로서 첨가하였다. 상청액 용액을 따라 버렸고, 침전물을 디클로로메탄에 재용해시키고 다시 헵탄으로 침전시켰다. 침전된 생성물을 흡입 하에서 여과하고 마지막으로 고진공 하에서 건조하였다. 수율: 1.63 g(97%), 엷은 핑크색 고체.
1H-NMR(CD2Cl2): δ = 2.23(메틸 기).
13C-NMR(CD2Cl2): δ = 8.82(메틸 기), δ = 123.1(C's Cp*-고리), δ = 124(넓음), δ = 135.3(m), δ = 137.3(m), δ = 139.2(m), δ = 147.2(m), δ = 149.1(m): 방향족 C-F.
11B-NMR(CD2Cl2): δ = -16.66(s).
19F-NMR(CD2Cl2): δ = -167.4(mc, 8 오르토-F), δ = -163.5(mc, 4 파라-F), δ = -132.9(m, 넓음, 8 메타-F).
실시예 1
산소를, 475 mg의 디클로로메탄 중의 0.30 mg(0.45 μmol)의 (π-Me5C5)Ge+ B(C6F5)4 -의 용액 내로 3시간 동안 통과시켰다. 이어서, 178 mg(0.650 mmol)의 디에톡시디페닐실란 및 101 mg(0.752 mmol)의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 이 용액에 첨가하였고, 혼합물을 8시간 동안 60℃로 가열하였다. 그 다음, 용매를 고진공 하에서 제거하였다. 잔사는 무색 고점성 오일이었다.
GPC: Mw = 20,700, Mn = 6800, Mw/Mn = 3.00.
실시예 2
160 mg(0.587 mmol)의 디에톡시디페닐실란 및 101 mg(0.660 mmol)의 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠을 800 mg의 디클로로메탄 중의 0.30 mg(0.45 μmol)의 (π-Me5C5)Ge+ B(C6F5)4 -의 용액에 첨가하였고, 3 x 3 ㎖의 공기를 주사기로 주사하였고, 혼합물을 4시간 동안 70℃로 가열하였다. 그 다음, 용매를 고진공 하에서 제거하였다. 잔사는 무색 고점성 오일이었다.
GPC: Mw = 14,600, Mn = 5700, Mw/Mn = 2.57.
실시예 3
341 mg(1.25 mmol)의 디에톡시디페닐실란 및 361 mg(2.43 mmol)의 펜타메틸디실록산을 1020 mg의 디클로로메탄 중의 0.4 mg(0.5 μmol)의 (π-Me5C5)Ge+ B(C6F5)4 -의 용액에 첨가하였고, 3 x 3 ㎖의 공기를 주사기로 주사하였고, 혼합물을 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 반응의 주생성물은 1,1,1,3,3,7,7,9,9,9-데카메틸-5,5-디페닐펜타실록산이다. 29Si-NMR(CD2Cl2): δ = -48.2(SiPh2), -20.2(2 TMS-SiMe2), 7.74(2 Me3Si). GC-MS: m/z = 508(1%, M+), 493(15%, M+-CH3).

Claims (17)

  1. (a) (a1) 하기 일반 화학식 (I)의 화합물, 및/또는 (a2) 하기 일반 화학식 (I')의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 A;
    (b) (b1) 하기 일반 화학식 (II)의 화합물, 및/또는 (b2) 하기 일반 화학식 (II')의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 B; 및
    (c) 하기 일반 화학식 (III)의 양이온성 게르마늄(II) 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 C
    를 포함하는 혼합물 M:
    일반 화학식 (I)
    R1R2R3Si-H
    상기 식에서,
    라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1, R2 및 R3 중 2개의 라디칼은 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 비치환되거나 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음의 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다;
    일반 화학식 (I')
    (SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d''(H3SiO1/2)d'''
    상기 식에서,
    라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 할로겐, (ii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐으로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O- 또는 -NRz-로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 유닛의 수를 특정하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이되, 단 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고 ,지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다;
    일반 화학식 (II)
    R4R5R6Si-O-R7
    상기 식에서,
    라디칼 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, (iv) 비치환되거나 치환된 O-결합 또는 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼, (v) 1개 내지 100,000개의 Si 원자를 가진 오가노실리콘 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R4, R5 및 R6 중 2개의 라디칼은 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 비치환되거나 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된은 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다;
    일반 화학식 (II')
    Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(OR7)Rx-O]n-SiRx 3
    상기 식에서,
    라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) -O-R7, (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼이 각각 독립적으로 다음 치환 중 적어도 하나의 치환을 갖는다는 것을 의미한다: 수소 원자는 할로겐, -C≡N, -ORz, -SRz, -NRz 2, -PRz 2, -O-CO-Rz, -NH-CO-Rz, -O-CO-ORz 또는 -COORz로 치환될 수 있고, CH2 기는 -O-, -S- 또는 -NRz-로 치환될 수 있으며, 탄소 원자는 Si 원자로 치환될 수 있고, Rz는 각각의 경우 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이되, 단 적어도 하나의 기 -O-R7은 화합물 내에 존재하다;
    일반 화학식 (III)
    ([Ge(II)Cp]+)aXa-
    상기 식에서,
    Cp는 하기 일반 화학식 (IIIa)의 π-결합 사이클로펜타디에닐 라디칼이고;
    일반 화학식 (IIIa)
    Figure pct00002

    여기서, 라디칼 Ry는 (i) 라디칼 Rb가 각각 독립적으로 C1-C20-탄화수소 라디칼인 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼, (ii) 수소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 경우 2개의 라디칼 Ry는 또한 서로 함께 단환식 또는 다환식의 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있으며, 치환된은 각각의 경우 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또한 Si 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하고;
    Xa-는 a가 음이온이고;
    a는 값 1, 2 또는 3을 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C12-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된은 상기 정의와 동일한 정의를 가지며; 화학식 (I')에서 라디칼 Rx는 각각 독립적으로 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 정수로부터 선택되는 것인 혼합물 M.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서 라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C2-C6-알케닐 라디칼, (v) 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼, 및 (vi) C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (I')에서 라디칼 Rx는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고; 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1000 범위의 정수로부터 선택되는 것인 혼합물 M.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 (I)에서 라디칼 R1, R2 및 R3, 및 화학식 (I')에서 라디칼 Rx는 각각 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1000 범위의 정수로부터 선택되는 것인 혼합물 M.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서 라디칼 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C14-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 O-결합 또는 C-결합 C1-C14-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (II')에서 라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) -O-R7, (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C14-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C14-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 혼합물 M.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (II)에서 라디칼 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C1-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐 라디칼, 및 (vi) C1-C6-알콕시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 R7은 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고; 화학식 (II')에서 라디칼 Rx는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C1-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐 라디칼, (vi) -O-R7로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 R7은 각각의 경우 (i) 비치환되거나 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (ii) 비치환되거나 치환된 C-결합 C1-C6-히드로카본옥시 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 혼합물 M.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)에서 라디칼 Ry는 각각 독립적으로 (i) C1-C3-알킬 라디칼 및 (ii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼인 혼합물 M.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (III)에서 음이온 X-는 화학식 [B(Ra)4]- 및 [Al(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 Ra는 각각의 경우 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 수소 원자는 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼인 혼합물 M.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (III)에서 모든 라디칼 Ry는 메틸이고, 음이온 X-는 화학식 [B(Ra)4]-의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 라디칼 Ra는 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고, 모든 수소 원자는 (i) 불소 및 (ii) 화학식 -SiRb 3의 트리오가노실릴 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼로 상호 독립적으로 치환되고, 라디칼 Rb는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼인 혼합물 M.
  10. 제9항에 있어서, 화합물 C는 Cp*Ge+ B(C6F5)4 -; Cp*Ge+ B[C6F4(4-TBS)]4 -; Cp*Ge+ B(2-NaphF)4 -; 및 Cp*Ge+ B[(C6F5)3(2-NaphF)]-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 TBS는 SiMe2 tert-부틸이고, 2-NaphF는 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼인 혼합물 M.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물 M의 피어스-루빈스타인(Piers-Rubinsztajn) 반응으로 실록산을 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 화합물 A가 적어도 하나의 화합물 C의 존재 하에서 그리고 산소의 존재 하에서 적어도 하나의 화합물 B와 반응되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온도는 +40℃ 내지 +200℃의 범위이고, 압력은 0.01 bar 내지 100 bar의 범위인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 산소는 0.1 부피% 내지 100 부피%의 산소 함량을 가진 산소 함유 기체 혼합물로부터 유래한 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응은 공기, 희박 공기 또는 산소 대기 하에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A에 존재하는 Si-H 모이어티에 대한 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 몰 비율은 0.001 몰% 내지 10 몰%의 범위인 방법.
  16. 피어스-루빈스타인 반응을 위한 촉매로서의, 일반 화학식 (III)의 양이온성 게르마늄(II) 화합물의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 양이온성 게르마늄(II) 화합물은 일반 화학식 (IV)의 화합물인 용도.
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