CN110492124B - 一种高导电性疏水气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及一种高导电性疏水气体扩散层及其制备方法。所述气体扩散层是由经疏水改性石墨烯处理的多孔导电基底层和涂覆在该多孔导电基底层一侧的疏水改性石墨烯/碳材料复合微孔层共同组成。利用石墨烯的高比表面积以及其与碳材料的强相互作用，可以使石墨烯包覆导电基底和导电碳材料的同时紧密地与碳材料结合从而降低接触电阻。另外，疏水改性石墨烯的电导率远高于聚四氟乙烯的导电率，使用疏水改性石墨烯作为疏水剂将进一步提高扩散层的导电性。利用本发明不仅可以得到一种高导电性疏水气体扩散层，而且其制备过程无需高温处理，具有低能耗环保的特点，具有较强的实用性。

Description

一种高导电性疏水气体扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及燃料电池关键材料中的气体扩散层。
技术背景
燃料电池是一种可以将氢气、甲醇、乙醇等燃料的化学能直接转换为电能的发电装置，其具有能量转换效率高、产物清洁等特点。燃料电池电堆是由许多单片燃料电池堆叠而成。单片燃料电池是由中间的膜电极以及将膜电极夹在中间的双极板组成。将多个单片电池堆叠组装在一起形成燃料电池电堆。膜电极的组成从中间到两边依次是质子交换膜、催化层和气体扩散层。气体扩散层在膜电极中起着承受双极板的压应力，保护催化层，促进气体均匀的扩散到催化层，排出水汽，传导电流的作用等多重作用，是影响燃料电池电极性能的关键部件之一。
气体扩散层是由多孔碳纸、碳布、发泡金属等多孔导电材料构成的支撑层和以炭黑、石墨粉涂覆形成的微孔层共同组成。由于燃料电池在工作时会在阴极产生水，如不及时排出则会造成催化层被水淹从而降低燃料电池性能。疏水表面不易吸附水，能使水能够快速排出，因此需要对多孔支撑层和微孔层进行疏水处理。
在现有技术中制备气体扩散层的通常做法是：将碳纸或碳布浸渍到一定浓度的疏水剂溶液中一段时间，取出后自然滴干、晾干后烘箱中缓慢烘干，最后于350℃高温处理；将导电炭黑、碳粉等与疏水剂在溶剂中混合均匀后通过喷涂、刮涂、丝网印刷等工艺涂覆于经过疏水处理的支撑层上，烘干后再在高温下处理一定时间，最后得到疏水气体扩散层，参见毛宗强主编《燃料电池》。
中国发明专利申请号200610047931.2(一种燃料电池用气体扩散层及其制备)将乙炔黑与疏水剂混合后涂覆于经疏水处理的碳纸或碳布上，然后经过150～280℃的加热，再在300～400℃下培烧10～100min得到疏水气体扩散层，其中疏水剂用量到达10～30％。
中国发明专利申请号201810493251.6(一种燃料电池用耐久性超疏水气体扩散层)将质量份数分别为3-4:1-2:10-15的导电剂、疏水微球和粘结剂混合后涂布与疏水处理的碳纸上，在270-380℃下，通入保护性气体经20-30min烧制处理得到疏水处理气体扩散层。该专利所述方法改善了微孔层的表面光滑度和平整度。
现有技术中，疏水剂通常采用聚四氟乙烯(PTFE)、偏四氟乙烯(PVDF)或氟化乙丙烯(FEP)等含氟聚合物或者聚甲基硅氧烷等具有疏水性的高分子材料。由于这些疏水剂本身不导电(电导率<10-14S/cm)，使用这些疏水剂会使气体扩散层的导电性降低。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率，耐电化学腐蚀以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料等。例如为了提高气体扩散层的导电率中国实用新型专利CN207558942U(一种质子交换膜燃料电池气体扩散层碳纸)将石墨烯与PTFE混合作为微孔层涂覆浆料降低微孔层与碳纸间的接触电阻，但石墨烯的用量达到60％～80％，使应用成本增加。
氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯或改性石墨烯的引入能明显提高材料的导电性，例如已有文献报道通过溶液共混方法制备石墨烯或氧化石墨烯(GO)与聚合物复合制备导电高分子材料。通过GO与SBS溶液混合并用水合肼还原GO制备出SBS/rGO导电复合材料，参见：Li H,WuS,Wu J,et al.Enhanced electrical conductivity and mechanical property of SBS/graphenenanocomposite，Journal of Polymer Research,2014,21(5):1-8；Liu Y-T,XieX-M,Ye X-Y.High-concentration organic solutions of poly(styrene-co-butadiene-co-styrene)modified graphene sheets exfoliated from graphite，Carbon,2011,49(11):3529-37。用十八胺改性GO后与PP/SEBS复合体系进行溶液混合，再通过热压成型的方法使石墨烯在复合材料中自组装形成各向异性的PP/SEBS/GO的导电复合材料，参见：MaoC,Huang J,Zhu Y,et al.Tailored Parallel Graphene Stripes in Plastic Film withConductive Anisotropy by Shear-Induced Self-Assembly[J].The Journal ofPhysical Chemistry Letters,2013,4(1):43-7。
石墨烯本身具有亲水性，也有文献报道将其进行疏水化改性。双端功能化的PDMS将一端接枝到GO边缘其水接触角达到129.5°，参见Lei W.W.,Li H.,Shi L.Y.,etal.Achieving enhanced hydrophobicity of graphene membranes by covalentmodification with polydimethylsiloxane[J].Appl.Surf.Sci.,2017,404:230-237；使用十八烷胺对氧化GO进行改性的到了接触角达到162°的超疏水材料，参见ShanmugharajA.M.,Yoon J.H.,Yang W.J.,Ryu S.H.Synthesis,characterization,and surfacewettability properties of aminefunctionalized graphene oxide films withvarying amine chainlengths.J Colloid Interface Sci,401,148(2013)。
虽然在现有技术中公开了如上所述疏水改性石墨烯的制备方法，但未见在燃料电池气体扩散层中的应用，且在现有技术中，也尚未见公开报道疏水性改性石墨烯包覆碳材料制备气体扩散层的方法。
现有技术的气体扩散层使用不导电的疏水聚合物会降低气体扩散成层的导电性；且微孔层制备过程中碳基导电剂与高分子疏水剂相互作用较弱从而导致两者的分散不均形成聚集体降低疏水均匀性；另外，在制备过程中还需要经过高温处理，增加能耗。
本申请人发现，利用石墨烯的高比表面积以及其与碳材料的强相互作用，石墨烯能紧密地将碳纸纤维或碳基导电剂颗粒包裹可以降低粘结剂的用量且不需要高温处理。另外，疏水改性石墨烯的电导率(>10-6S/cm)明显要高于PTFE(<10-14S/cm)等聚合物。因此，疏水改性石墨烯作为疏水剂不仅可以提高气体扩散层的导电性而且制备过程在低温下进行，更加节能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高导电性疏水气体扩散层尤其是扩散层中的微孔层，所述气体扩散层具有高的导电率以及疏水性。
本发明的另一目的是提供制备这种高导电性疏水气体扩散层的方法，所述方法具有制备工艺简单，节能环保的特点。
本发明的另一目的是提供一种使用了本发明高导电性疏水气体扩散层的燃料电池。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案。
技术方案之一是提供一种燃料电池用高导电疏水气体扩散层，包括由经过改性石墨烯疏水处理的多孔导电基底与由改性石墨烯/碳材料构建的微孔层，所述微孔层均匀的涂覆在所述多孔导电基底层的一侧。
在一个实施方式中，燃料电池用高导电疏水气体扩散层由经过改性石墨烯疏水处理的多孔导电基底与由改性石墨烯/碳材料构建的微孔层的共同组成，所述微孔层均匀的涂覆在所述多孔导电基底层的一侧。
在一个实施方式中，本发明所述的疏水化改性石墨烯是采用氧化石墨烯与含-NH2基团的有机化合物反应的产物，可以市购或者采用氧化石墨烯自行改性制备，如将含-NH2基团的伯胺有机物/乙醇溶液与氧化石墨烯/水分散液混合，在80～90℃下反应6～12h，得到胺化改性石墨烯产物。改性方法为公开的现有技术，参见：Li W,Tang X,Zhang H,etal.Simultaneous surface functionalization and reduction of graphene oxidewith octadecylamine for electrically conductive polystyrenecomposites.Carbon,2011,49(14):4724-4730。
所述的含-NH2基团的有机化合物物选自下述化合物中的一种或多种：正庚胺、2-环戊基乙胺、2-氨基辛烷、2-氨基-6-甲基庚烷、1-氨基-6-甲基庚烷、2-乙基己胺、2-环己基乙胺、正己胺、辛烷胺、2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、苯胺、甲苯胺、苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、乙二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、5-(二甲氨基)戊胺、3-(二丁氨基)丙胺。
优选正己胺、辛烷胺、2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷中的一种或多种，更优选十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷中的一种或多种。
应该理解，可以用于本发明的含-NH2基团的有机化合物并不限于上面列举的有机化合物，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的含-NH2基团的有机化合物，而不超出本发明的保护范围。
可选地，含-NH2基团的有机化合物占改性石墨烯质量的20％～55％，优选30～50％，更优选35～45％，再优选地，36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％。
在一个实施方式中，所述疏水改性石墨烯，其特征在于：所述疏水改性石墨烯为氧化石墨烯接枝疏水聚合物的产物，可以通过以下方法制得：GO/水分散液缓慢滴加入含胺基官能团聚合物的溶液中。在80～150℃下剧烈搅拌反应0.5～12h，将反应后的混合物在乙醇中沉淀，然后抽滤，使用溶剂反复洗涤，得到黑色产物即为石墨烯接枝聚合物，接枝方法为公开的现有技术，参见：Zhao-Hua Mo,Zheng.Luo,Qiang Huang,Jian Ping.Deng,Yi-XianWu Superhydrophobic hybrid membranes by grafting arc-like macromolecularbridges on graphene sheets:Synthesis,characterization and properties.ApplSurf Sci 2018,440,359-368。
所述疏水聚合物为含胺基官能团的聚甲基硅氧烷、笼型聚倍半硅氧烷、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种，优选含胺基官能团的聚甲基硅氧烷、笼型聚倍半硅氧烷、聚异丁烯、聚苯乙烯，更优选胺基官能团的聚甲基硅氧烷、笼型聚倍半硅氧烷、聚异丁烯。
应该理解，可以用作本发明的疏水聚合物并不限于上面列举的，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的疏水聚合物，而不超出本发明的保护范围。
所述疏水改性石墨烯上接枝的聚合物占疏水改性石墨烯重量的40～95％，优选50～90％，更优选60～90％，再优选地，70～80％，或71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％。
所述聚合物的聚合度为15～100，优选15～70，更优选20～50，再优选地，30-40，或者31、32、33、34、35、36、37、38、39。
所述疏水改性石墨烯的单片石墨烯面积为1μm2～40μm2，优选2μm2～25μm2，更优选4μm2～15μm2，再优选6μm2-10μm2。
所述导电碳材料为导电碳黑、活性炭、碳微球、碳须晶、石墨粉、乙炔黑或碳纤维中的一种或多种的混合。
应该理解，可以用作本发明的导电碳材料并不限于上面列举的，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的导电碳材料，而不超出本发明的保护范围。
所述导电剂颗粒的粒径为0.01～2.6μm，优选0.05～1.3μm，更优选0.3～0.7μm，再优选0.4-0.6μm。
所述多孔导电基底材料为碳纸、碳布、碳毡中的一种。应该理解，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的基底材料，而不超出本发明的保护范围。
在本发明的又一个技术方案是提供一种制备燃料电池用高导电疏水气体扩散层的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)首先将疏水改性石墨烯加入到乙醇或异丙醇中，通过搅拌超声得到浓度为0.1～3.0mg/mL的疏水改性石墨烯分散液，优选0.3～2.5mg/mL，更优选0.5～2mg/mL；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到(1)所述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺2～5次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将导电碳材料缓慢加入到经充分分散的(1)所述疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，再缓慢滴加粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液；
(4)将上述浆液涂布在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧，然后在60～80℃下真空烘箱中干燥。
所述多孔导电基底材料选自碳纸、碳布、碳毡，应该理解，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的基底材料，而不超出本发明的保护范围。
所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为1％～40％，优选2～30％，更优选3～25％；疏水改性石墨烯材料占总固体含量的1～10％，优选2～8％，更优选4～6％；粘结剂用量占总固体含量的0.1～5％，优选0.3～3％，更优选0.5～2％。
所述粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)乳液，应该理解，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的粘结剂，而不超出本发明的保护范围。
所述涂布选自喷涂、刮涂、旋涂、狭缝挤压涂布、静电纺丝或转印等中的一种，本领域技术人员能够根据具体情况选择其他合适的涂布方式，而不超出本发明的保护范围。
本发明的再一个技术方案是提供一种燃料电池，所述燃料电池使用上述高导电性疏水气体扩散层或上述方法制备的高导电性疏水气体扩散层。
本发明的使用范围不限于任何燃料电池。目前，有5种已知的燃料电池类型，其名称与采用的相应的电解质有关。
(1)碱性燃料电池(AFC)——采用氢氧化钾溶液作为电解液；
(2)质子交换膜燃料电池(PEMFC)——采用极薄聚合物电解质膜作为其电解质；
(3)磷酸燃料电池(PAFC)——采用200℃高温下的磷酸作为其电解质；
(4)熔融碳酸燃料电池(MCFC)——采用熔融碳酸钠或碳酸钾作为电解质；
(5)固态氧燃料电池(SOFC)——采用固态电解质。
有益效果：
采用本发明技术与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
(1)通过使用疏水改性石墨烯处理的多孔导电碳材料和微孔层，提高了气体扩散层的电导率；
(2)提供了气体扩散层及其制备方法可避免气体扩散层高温处理过程，减少制备过程中的能耗；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例。
红外(FT-IR)测试，采用美国Nicolet公司Nexsus 6700-FT-IR，ATR，扫描范围：4000cm-1～400cm-1。
热重测试采用美国TA公司Q50氮气气氛以10℃/min的升温速率从25～600℃。
水接触角测试：采用contact angle system OCA(dataphysics)测量仪，以5μL的液滴量进行测试薄膜表面，每个样测试5次取平均值。
膜电极性能测试：采用美国scribner公司890e Fuel Cell Test Loads进行极化曲线和交流阻抗测试。
本发明制备方法基本如下：
一种制备燃料电池用高导电疏水气体扩散层的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)首先将疏水改性石墨烯加入到乙醇或异丙醇中，通过搅拌超声得到浓度为0.1～3.0mg/mL的疏水改性石墨烯分散液；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到(1)所述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺2～5次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将导电碳材料缓慢加入到经充分分散(1)所述疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，再缓慢滴加粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液；
(4)将上述浆液涂布在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧，然后在60～80℃下真空烘箱中干燥。
实施例1：
(1)疏水改性石墨烯制备：将0.2g氧化石墨烯(平均面积15μm)于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.3g十八烷胺溶于30mL乙醇中，制成10mg/mL的十八烷胺/乙醇溶液。将十八烷胺/乙醇溶液加入到的氧化石墨烯/水分散液中，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到0.27g十八烷胺改性氧化石墨烯(GO-ODA)，经TGA测试其中十八烷胺含量为46％。取20mg GO-ODA分散于20mL异丙醇中，分散液浓度为1.0mg/mL。
(2)将多孔导电基底材料浸渍到上述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺3次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将平均粒径为0.7μm的导电炭黑缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度，使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为5％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的4％，粘结剂用量占总固体含量的2％；
(4)将上述浆液喷涂在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在60℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
将本发明实施例中制得的气体扩散层材料进行疏水性、导电性以及燃料电池性能测试。燃料电池性能测试是将实施例中所得气体扩散层与催化剂和质子交换膜制备成膜电极，具体方法如下：取一定量的Pt/C催化剂加入烧杯，加入少量水和异丙醇搅拌分散后加入nafion溶液得到浓度为2％的催化剂浆料，将配好的催化剂浆料喷涂到Nafion 212膜上，使质子交换膜阴极和阳极的催化剂载量分别为0.5mg/cm2和0.1mg/cm2，将制备好的气体扩散层和喷涂催化剂的膜在平板热压机上135℃下热压2min的到膜电极。将膜电极置于燃料电池池夹具中，使用燃料电池测试***进行单电池性能测试，测试结果如表1所示。
实施例2：
(1)疏水改性石墨烯的制备过程与实施例1相同，只是所使用的氧化石墨烯平均面积为40μm2，GO-ODA中十八烷胺的含量为20％，分散液浓度为0.1mg/mL。
(2)与实施例1相同，只是浸渍次数为5次。
(3)将平均粒径为2.6μm的石墨粉缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为1％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的1％，粘结剂用量占总固体含量的5％；
(4)与实施例1相同。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
实施例3：
(1)疏水改性石墨烯的制备过程与实施例1相同，只是所使用的氧化石墨烯平均粒径为10μm2，GO-ODA中十八烷胺的含量为55％，分散液浓度为3.0mg/mL。
(2)与实施例1相同，只是浸渍次数为3次。
(3)将平均粒径为0.3μm的导电炭黑缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度，使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为15％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的5％，粘结剂用量占总固体含量的1％；
(4)将上述浆液采用刮涂法涂覆在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在60℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
实施例4：
(1)疏水改性石墨烯制备：GO(平均面积25μm)/水分散液缓慢滴加入含胺基官能团的PDMS(聚合15)中。在高温下剧烈搅拌反应一段时间。最终产物即为GO-g-PDMS杂化材料。将反应后的混合物在乙醇中沉淀，然后抽滤，再超声分散于THF中，抽滤。重复此超声分散-抽滤过程5次，以充分除去未反应的PDMS。产物分散于异丙醇中，保存分散液浓度为0.5mg/mL。经TGA测试其中PDMS含量为40％；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到上述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺5次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将平均粒径为1.3μm的石墨粉缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度，使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为2％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的2％，粘结剂用量占总固体含量的3％；
(4)将上述浆液通过喷涂的方式涂覆在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在60℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
实施例5：
(1)疏水改性石墨烯制备方法与实施例4相同，只是GO的平均面积为10μm2，所用PDMS的聚合物为30，PDMS含量为70％，分散液浓度仍为0.5mg/mL；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到上述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺4次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将平均粒径为0.1μm的导电炭黑缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度，使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为25％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的6％，粘结剂用量占总固体含量的0.5％；
(4)将上述浆液通过刮涂的方式涂覆在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在80℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
实施例6：
(1)疏水改性石墨烯制备方法与实施例4相同，只是GO的平均面积为2μm2，所用PDMS的聚合物为65，PDMS含量为90％，分散液浓度为1.0mg/mL；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到上述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺3次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将平均粒径为0.05μm的导电炭黑缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为30％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的8％，粘结剂用量占总固体含量的0.3％；
(4)将上述浆液通过狭缝挤压涂布的方式涂覆在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在80℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
实施例7：
(1)疏水改性石墨烯制备方法与实施例4相同，只是GO的平均面积为1μm2，所用PDMS的聚合物为100，PDMS含量为95％，分散液浓度为3.0mg/mL；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到上述分散液中，超声一段时间后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺2次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将平均粒径为0.01μm的导电炭黑缓慢加入到步骤(1)中疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，然后缓慢滴加聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液。调节浆料的浓度，使所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为40％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的10％，粘结剂用量占总固体含量的0.1％；
(4)将上述浆液通过狭缝挤压涂布的方式涂覆在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧。然后在80℃下真空烘箱中干燥，得到高导电疏水气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
对比例1：
(1)将Toray TGP-H060碳纸浸渍到浓度为10％的PTFE乳液中，取出烘干，再次浸渍后烘干，然后在350℃氩气保护下退火1h得到疏水处理的碳纸；
(2)取450mg导电炭黑(平均粒径0.5μm)，加入到500mg 10％的PTFE乳液中，PTFE占固含量的10％，加入一定量的异丙醇使浆料的固含量为30％，机械搅拌并超声分散使得PTFE在碳粉中均匀分散，制成浆料；
(3)将上述浆液通过狭缝挤压涂布的方式涂覆在(1)所述疏水处理碳纸的一侧。然后在80℃下真空烘箱中干燥，将干燥后的气体扩散层于350℃氩气保护下退火1h，得到气体扩散层。
疏水性、导电性以及燃料电池性能测试与实施例1相同。
表1
Figure GDA0002235619920000121
备注：*实施例中疏水剂为疏水改性石墨烯，粘结剂为PVDF；对比例中PTFE为疏水剂，同时PTFE具有粘结性也充当粘结剂
从表中可看出，实施例1～6所用疏水改性石墨烯和粘结剂的总量低于对比例1，但接触角却高于对比例1，也就是说使用较少的疏水改性石墨烯和粘结剂就能达到或超过使用PTFE作为疏水剂和粘结剂的疏水性；实施例1～6的电导率是对比例1的2倍以上。实施例7与对比例1对比可知，即使使用相近的疏水剂和粘结剂，本发明的疏水性和导电率均高于对比例。说明利用本发明能够制备出具有高导电性疏水气体扩散层。
以上所述仅是本发明的具体实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以具体实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述公开的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种燃料电池用高导电疏水气体扩散层，其特征在于：包括由经过改性石墨烯疏水处理的多孔导电基底与由改性石墨烯/碳材料构建的微孔层，所述微孔层均匀地涂覆在所述多孔导电基底层的一侧；
所述疏水改性石墨烯是采用氧化石墨烯与含-NH2 基团的有机化合物反应的产物，所述含-NH2基团的有机化合物选自下述化合物中的一种或多种：正庚胺、2-环戊基乙胺、2-氨基辛烷、2-氨基-6-甲基庚烷、1-氨基-6-甲基庚烷、2-乙基己胺、2-环己基乙胺、正己胺、辛烷胺、2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、苯胺、甲苯胺、苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、乙二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、5-(二甲氨基)戊胺、3-(二丁氨基)丙胺；
或所述疏水改性石墨烯为氧化石墨烯接枝疏水聚合物的产物，所述疏水聚合物为聚甲基硅氧烷、笼型聚倍半硅氧烷、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高导电疏水气体扩散层，其特征在于：所述含-NH 2 基团的有机化合物占改性石墨烯质量的20～55％。
3.根据权利要求1所述的高导电疏水气体扩散层，其特征在于：所述疏水改性石墨烯上接枝的聚合物占疏水改性石墨烯重量的40～95％，所述石墨烯上接枝的聚合物的聚合度为15～100。
4.根据权利要求1所述的高导电疏水气体扩散层，其特征在于：单片石墨烯面积为1μm 2～40μm 2 。
5.根据权利要求1所述的高导电疏水气体扩散层，其特征在于：所述导电碳材料为导电碳黑、活性炭、碳微球、碳须晶、石墨粉、乙炔黑或碳纤维中的一种或多种的混合，所述导电碳材料的粒径为0.01～2.60μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高导电疏水气体扩散层，其特征在于：所述多孔导电基底材料为碳纸、碳布、碳毡中的一种。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述燃料电池用高导电疏水气体扩散层的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)首先将疏水改性石墨烯加入到有机溶剂中，通过搅拌超声得到浓度为0.1～3.0mg/mL的疏水改性石墨烯分散液；
(2)将多孔导电基底材料浸渍到(1)所述分散液中，超声后取出烘干，再次将其浸渍于上述分散液中，重复浸渍-烘干工艺2～5次，最后烘干得到疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料；
(3)将导电碳材料缓慢加入到经充分分散的(1)所述疏水改性石墨烯分散液中，并不断搅拌然后超声分散，再缓慢滴加粘结剂并充分搅拌，得到疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液；
(4)将上述浆液通过喷涂、刮涂、旋涂、狭缝挤压涂布、静电纺丝或转印中的一种涂布在(2)所述疏水改性石墨烯包覆的多孔导电基底材料的一侧，然后在60～80℃下真空烘箱中干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或异丙醇，所述疏水改性石墨烯/导电碳材料复合浆液中固体含量为1％～40％，疏水改性石墨烯材料占总固体含量的1～10％，粘结剂用量占总固体含量的0.1～5％，所述粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)乳液。
9.一种燃料电池，其特征在于：所述燃料电池使用权利要求1-6中任一项所述的高导电疏水气体扩散层或权利要求7-8中任一项所述的方法制备的高导电疏水气体扩散层。
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