CN104716333A - 一种有序化气体扩散电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型多孔骨架结构膜电极及其制备和应用,所述膜电极由气体扩散层和催化层组成,所述气体扩散层为Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、碳纳米管或石墨烯混合PTFE或Nafion担载于支撑层上所制得,所述催化层为多孔骨架结构催化层,其由于气体扩散层表面形成的Nafion聚离子、碳材料以及其上担载的纳米铂粒子构成的多孔骨架结构组成。本发明所述有序化膜电极具有贵金属Pt利用率高、稳定性高、传质阻力低等优点,可有效降低燃料电池催化剂成本,提高燃料电池性能及寿命;同时,本发明所述膜电极可有效增强燃料在催化层中的传质,从而提高燃料的利用率;本发明所述有序化膜电极可作为质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜水型电解池用膜电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多孔骨架结构气体扩散电极,具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池、质子交换膜型水电解池的气体扩散电极。
本发明还涉及上述新型多孔骨架结构气体扩散电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点,近年来受到各国研究机构的密切关注。膜电极(MEA)作为燃料电池的核心部件,通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。催化层是膜电极组件(MEA)中发生电化学反应的场所,催化层的性能和稳定性极大程度上决定了MEA的电化学性能,同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的很大比例。为了提高催化层的性能及稳定性,降低其中电催化剂用量,设计制备具备微观结构有序化催化层的MEA是一种新的方法。目前,常用的MEA中催化层的制备方法为:将电催化剂分散在乙醇,乙二醇等溶剂中,加入适量作为粘结剂,充分分散形成均匀的催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂,刷涂等方法制备于扩散层上形成GDE结构气体扩散电极,或者制备于质子交换膜上形成CCM结构的膜电极。上述传统的气体扩散电极或膜电极中,催化剂颗粒在粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层,反应物在无序孔道中的传质阻力较大,影响电池综合性能。
综上所述,制备开发具有有序空隙结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。
骨架结构是一种具有纳米或微米尺度的有序多孔结构,它可由Nafion聚离子等聚合物的溶液,经过冷冻干燥,由于溶剂的冷凝-升华过程,形成有序的多孔骨架。这种骨架结构可与多种导电载体进行复合,例如碳粉、碳纳米管以及石墨烯等,从而形成具有电子通道和离子通道的复合结构,十分适合于质子交换膜燃料电池催化层结构的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型多孔骨架结构气体扩散电极,该气体扩散电极具有Pt催化剂稳定性高、有效利用率高、催化层传质性能好等优点,可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池中。
为实现上述目的,本发明采用以下具体方案来实现:
一种有序化气体扩散电极,包括气体扩散层和基于气体扩散层的多孔骨架结构催化层,多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层一侧表面,且微观上具有规则的孔隙结构。
所述多孔骨架结构催化层是以Nafion聚离子为骨架,于Nafion聚离子上附着有催化剂;所述催化剂为担载型Pt或Pt合金的纳米粒子。
所述具有规则的孔隙结构为于扩散层一侧表面纳米骨架形成均匀分布的孔隙,且孔隙之间相互连通,孔径大小为0.5微米至10微米。
所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成;所述支撑层为碳纸或碳布;所述微孔层为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或两种以上混合PTFE和/或Nafion后通过刮涂、刷涂或喷涂至支撑层表面制得;所述多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层的微孔层一侧表面。
所述担载型Pt或Pt合金的纳米粒子中,载体材料为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上;Pt合金为PtCo、PtFe、PtNi、PtRu、PtPd、PtSn、PtPb中的一种;催化剂中Pt或Pt合金纳米粒子担载量为5-75wt.%。
所述催化层中Nafion聚离子的质量百分含量为5-85%。
所述气体扩散电极的制备方法,包括以下制备步骤,
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备:
采用离子交换法将Pt前体盐、或Co、Fe、Ni、Pd、Ru、Sn、Pb中任一一种的前体盐与Pt的前体盐的混合溶液离子交换至载体表面;再与Nafion聚离子溶液混合,浓缩至固含量为5-20wt.%,形成制备多孔骨架结构的浆液;
b.催化层的冷冻干燥还原制备:
将上述步骤a所得浆液制备于气体扩散层表面,置于冷冻干燥器中冷冻干燥24-48小时;取出后于氢气气氛下、200-500℃还原2-8小时,得多孔骨架结构催化层。
步骤a中,所述离子交换方法具体为将载体于水溶液中分散均匀,加入Pt前体盐、或Co、Fe、Ni、Pd、Ru、Sn、Pb中任一一种的前体盐与Pt的前体盐的混合溶液,60-90℃条件下反应24-72小时;
步骤a中,所述Pt前体盐或前体盐的混合溶液的盐浓度为1-20mg/mL;
步骤a中,所述Nafion聚离子占固含量的比例为5-85%。
步骤a中,所述载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上;所述载体浓度为0.01-1wt.%。
所述气体扩散电极的应用,该电极可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池、质子交换膜型水电解池中的气体扩散电极。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.催化层稳定性高:本发明所述气体扩散电极与采用传统工艺制备的膜电极(包括GDE结构的气体扩散电极和CCM结构的膜电极,下同)相比,因电子通道与质子通道形成有序的复合机构,具有稳定性高的优点;
2.催化剂利用率高:采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极相比于传统膜电极,增大了催化剂的有效利用面积,提高了催化剂的单位质量氧还原能力;
3.催化层中传质性能好:采用本发明所述多孔骨架结构气体扩散电极,由于其催化层形成有序的孔结构,相比于传统无序排布的催化层,燃料或氧化剂在催化层中的传质性能更优;
4.实用性强:本方法制备过程简单可控,反应条件温和,适用于大多数气体扩散多孔电极的制备。
附图说明
图1本发明所述(a)多孔骨架结构气体扩散电极、(b)传统气体扩散电极结构示意图。从图中可以看出,与传统气体扩散电极(b)相比,①多孔骨架结构气体扩散电极(a)孔结构更加丰富;②质子传输通道与电子传输通道有序分布;③催化活性粒子能充分暴露于三相反应界面。
图2一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的扫描电镜照片(a)实施例1;(b)实施例2。
图3一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的透射电镜照片(a)实施例1;(b)实施例2。
图4一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极与传统方法制备电极的水接触角测试照片(a)实施例1;(b)对比例1。
图5一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的气体渗透性测试结果(实施例1-5)。
图6一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的半电池电化学测试结果(a)循环伏安测试结果(实施例1);(b)氧还原测试结果(实施例1-5)。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述,但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg·cm-2,即得到气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将50mg氧化石墨分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液8g加入至上述混合溶液中,70摄氏度持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
实施例2:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg cm-2,即得到气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将80mg氧化石墨分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液6g加入至上述混合溶液中,70摄氏度持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
实施例3:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg cm-2,即得到气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将100mg氧化石墨分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液5g加入至上述混合溶液中,70℃持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
实施例4:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg cm-2,即得到气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将200mg氧化石墨分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液4g加入至上述混合溶液中,70℃度持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
实施例5:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg cm-2,即得到气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将50mg多壁碳纳米管分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液8g加入至上述混合溶液中,70℃持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
实施例6:
1)气体扩散层的制备:
将SGL碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的Nafion溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至载量为1mg cm-2。即得到阳极气体扩散层。
2)多孔骨架结构气体扩散电极的制备:
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备
将50mgXC-72碳粉分散于100mL去离子水中,超声分散均匀后;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液8g加入至上述混合溶液中,70℃持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.催化层的冷冻干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中-52摄氏度、10Pa条件下冷冻干燥24小时;取出后置于管式炉中250摄氏度氢气还原4小时,即可得所制备的多孔骨架结构气体扩散电极。
对比例1:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至碳粉载量为1mg·cm-2,即得到气体扩散层。
2)传统气体扩散电极的制备:
a.传统结构复合前体浆液的制备
将50mg氧化石墨分散于100mL去离子水中,超声分散4小时;加入80mg二亚硝基二胺铂,将混合溶液加热至70℃,持续搅拌,反应48小时,充分进行离子交换;将含有5%的Nafion溶液8g加入至上述混合溶液中,70℃持续搅拌6小时;将混合溶液加热挥发溶剂,至总质量为2.5g(固含量20%)。
b.传统催化层干燥还原制备
将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面,空气中风干;取出后置于管式炉中250℃氢气还原4小时,即可得所制备的传统结构气体扩散电极。
对比例2:
1)气体扩散层的制备:
将Toray碳纸浸泡于20%的PTFE水溶液中,充分浸润后取出风干,称重。反复进行上述步骤,直至PTFE载量为15%左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10%的PTFE水溶液混合均匀,用乙醇烯释后,在超声条件下分散20分钟,搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定,将上述浆液刮涂于碳纸表面,称重,直至载量为1mg·cm-2,即得到阴极气体扩散层。
2)催化剂浆液的制备:
将3mg商品铂黑催化剂(JM)置于烧杯中,加入50mg去离子水,超声分散5分钟。再加入7mg5%的Nafion溶液(DuPont),超声分散5分钟。加入50mg无水乙醇,超声分散30分钟,得到催化剂浆液。
3)催化层的制备:
将上述步骤1)所得样品固定于真空热台上,加热至60℃,30分钟后取下称重,重新固定于热台上;取上述将步骤2)所得催化剂浆液随氮气用喷笔均匀喷涂于步骤1)所得样品表面,喷涂结束后,在60℃下保持30分钟,取下称重,催化剂载量约为0.5mg·cm-2。得到传统结构膜电极。
Claims (10)
1.一种有序化气体扩散电极,其特征在于:
包括气体扩散层和基于气体扩散层的多孔骨架结构催化层,多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层一侧表面,且微观上具有规则的孔隙结构。
2.如权利要求1所述气体扩散电极,其特征在于:
所述多孔骨架结构催化层是以Nafion聚离子为骨架,于Nafion聚离子上附着有催化剂;所述催化剂为担载型Pt或Pt合金的纳米粒子。
3.如权利要求1所述气体扩散电极,其特征在于:
所述具有规则的孔隙结构为于扩散层一侧表面纳米骨架形成均匀分布的孔隙,且孔隙之间相互连通,孔径大小为0.5微米至10微米。
4.如权利要求1所述气体扩散电极,其特征在于:
所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成;所述支撑层为碳纸或碳布;所述微孔层为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或两种以上混合PTFE和/或Nafion后通过刮涂、刷涂或喷涂至支撑层表面制得;所述多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层的微孔层一侧表面。
5.如权利要求2所述任一气体扩散电极,其特征在于:
所述担载型Pt或Pt合金的纳米粒子中,载体材料为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上;Pt合金为PtCo、PtFe、PtNi、PtRu、PtPd、PtSn、PtPb中的一种;催化剂中Pt或Pt合金纳米粒子担载量为5-75wt.%。
6.如权利要求2所述任一气体扩散电极,其特征在于:
所述催化层中Nafion聚离子的质量百分含量为5-85%。
7.一种权利要求1-6任一所述气体扩散电极的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤,
a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备:
采用离子交换法将Pt前体盐、或Co、Fe、Ni、Pd、Ru、Sn、Pb中任一一种的前体盐与Pt的前体盐的混合溶液离子交换至载体表面;再与Nafion聚离子溶液混合,浓缩至固含量为5-20wt.%,形成制备多孔骨架结构的浆液;
b.催化层的冷冻干燥还原制备:
将上述步骤a所得浆液制备于气体扩散层表面,置于冷冻干燥器中冷冻干燥24-48小时;取出后于氢气气氛下、200-500℃还原2-8小时,得多孔骨架结构催化层。
8.如权利要求7所述气体扩散电极的制备方法,其特征在于:
步骤a中,所述离子交换方法具体为将载体于水溶液中分散均匀,加入Pt前体盐、或Co、Fe、Ni、Pd、Ru、Sn、Pb中任一一种的前体盐与Pt的前体盐的混合溶液,60-90℃条件下反应24-72小时;
步骤a中,所述Pt前体盐或前体盐的混合溶液的盐浓度为1-20mg/mL;
步骤a中,所述Nafion聚离子占固含量的比例为5-85%。
9.如权利要求8所述气体扩散电极的制备方法,其特征在于:
步骤a中,所述载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上;所述载体浓度为0.01-1wt.%。
10.一种权利要求1-5任一所述气体扩散电极的应用,其特征在于:该电极可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池、质子交换膜型水电解池中的气体扩散电极。
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