CN109182972B - 大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了及一种大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜及其制备方法。由下至上依次为蓝宝石基片、应力匹配层、氧化物材质多层增透膜系和硬质耐磨保护层；所述氧化物材质多层增透膜系由高/低折射率材料交替镀制而成，且采用离子束辅助沉积。高折射率材料选用Ti3O5或ZrO2或Ta2O5，低折射率材料选用SiO2。本发明采用常规的氧化物膜层材料，所涉及的工艺方法易于移植，使得大尺寸蓝宝石窗口多光谱硬质增透膜的镀膜成膜品质不再强烈依赖镀膜机硬件状态，膜层光学性能与机械物理性能均能得到实质性提升。

Description

大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜及其制备方法。
背景技术
蓝宝石光学材料因其优越的物理性能(高硬度、高抗弯强度、抗风砂、耐腐蚀以及良好的光学性能)被广泛应用于潜艇光电桅杆、陆基光电对抗装备、机载光电吊舱、大型运输机可视窗口、导弹头罩等军用技术领域，在军用装备轻量化、抗冲击及环境适应性等方面具有独特的优势。近年来，随着军用光电装备不断地向大角度、多方位探测一体化方向发展的趋势，大尺寸蓝宝石光窗(尤其是空间多维角度立体光窗)的应用逐步得到凸显，特别是应用于新一代舰载多功能集成一体化综合光频装备、高速战机与导弹等飞行器的雷达和光电传感器部件上，具有显著的军用价值。2000年以来，随着蓝宝石晶体生长方法的不断改进及其新工艺的涌现(如EFG导模法、KY泡生法等)，这使得低应力大尺寸(一般为400mm*300mm或直径350mm以上)蓝宝石晶体在工程化上的应用已逐步成为现实。
然而，大尺寸蓝宝石在实际应用过程中还是表现出一些这样或那样的技术难题：一是蓝宝石材料在中波4.0μm波段以上就表现出不同程度的晶格振动吸收，而且下降幅度与厚度明显相关，这在一定程度上限制了蓝宝石在红外波段上的应用；二是作为多光谱硬质保护窗口，不仅要求其光学性能良好，而且膜层需致密、牢固、抗磨损，同时还应具备一定程度的抗激光损伤阈值水平，从而满足军用光电装备的实际应用需求。事实上，大面积成膜后薄膜内部应力的横向累积效应显著，加之恶劣的温度冲击与高湿环境，往往容易导致膜层的有效使用寿命明显下降，甚至膜层吸潮后导致腐蚀斑、龟裂、脱落。因此，在大尺寸蓝宝石基底上镀制高性能窗口保护膜，必须着力解决好上述实际难题。
基于此，针对大尺寸蓝宝石窗口可见光/激光/中红外多光谱硬质增透膜的研制，有必要开发出一种新的膜系结构及其制备方法，以克服上述诸多缺陷并实现工程化应用。
发明内容
本发明目的在于针对大尺寸的蓝宝石基底上镀制多光谱硬质增透膜，具体解决恶劣使用环境下的大尺寸蓝宝石窗口膜层失效的技术问题。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜，由下至上依次为蓝宝石基片、应力匹配层、氧化物材质多层增透膜系和硬质耐磨保护层；
其中，所述氧化物材质多层增透膜系由高/低折射率材料交替镀制而成，且采用离子束辅助沉积。
按上述方案，所述应力匹配层采用高纯Al2O3真空热蒸发而成，并采用离子束辅助沉积使得应力匹配层表现为张应力状态，厚度在30-80nm。
按上述方案，高折射率材料选用Ti3O5或ZrO2或Ta2O5，低折射率材料选用SiO2。
按上述方案，在镀制低折射率材料SiO2的过程中，通过控制反应气体氧气的流量使得最终成膜后的化学式量中O/Si比范围为1.30～2.0。
其典型化学式可为Si3O4或Si2O3，从而使得最终成膜后的低折射率层在3.2～4.8um波段上无吸收或消光系数小于10-3量级。
按上述方案，高/低折射率材料交替镀制过程中，通过调节离子束能量与密度使得高折射率层具有张应力而低折射率层具有压应力，且应力绝对值控制在150MPa以内。
从而使得大面积沉积多层增透膜系完成后总的应力绝对值小于200MPa。
按上述方案，所述硬质耐磨保护层采用HfO2或Ta2O5镀制，成膜过程中采用反应式离子束辅助沉积。
按上述方案，所述硬质耐磨保护层中间***低折射率层Si3O4。***低折射率层Si3O4的方式同上。
上述大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将蓝宝石基片用抛光液擦拭，再用无水有机溶剂清洗，目视检查表面光洁；
2)本底真空达到1.5×10-3Pa及以下，蓝宝石基片在165℃～200℃充分热透至少1小时后，开启离子源对基片表面进行离子束刻蚀清洗，刻蚀厚度为20～60nm；
3)采用高纯Al2O3真空热蒸发镀制应力匹配层，并采用离子束辅助沉积使得应力匹配层表现为张应力状态，厚度在30-80nm；
4)采用高/低折射率材料交替镀制得到氧化物材质多层增透膜系，且采用离子束辅助沉积；
5)温度设定为200℃～250℃并热透至少30分钟，在多层增透膜系的基础上，蒸镀硬质耐磨层；
6)镀膜完成后，进行定向离子束轰击，持续时间3～5分钟；
7)待温度降至90℃以下后放气，取出镀膜件并置于高温炉进行有氧条件下退火处理，且退火时间不少于8小时。
按上述方案，步骤4高折射率材料选用Ti3O5或ZrO2或Ta2O5，低折射率材料选用SiO2；且选用Ti3O5对应的退火温度为270℃～300℃，选用ZrO2或Ta2O5对应的退火温度为350℃～380℃。
在蓝宝石基底上镀制同材质的应力匹配层Al2O3，这一方面等效于增加了基底表面能，进而有利于提升蓝宝石基底与多层增透膜系间的附着力；另一方面通过调节离子辅助沉积工艺(包括离子束能量与密度)与膜层厚度，使得Al2O3膜层具有100MPa量级的张应力。需要指出的是，基于离子辅助沉积工艺或溅射工艺制备出的膜层致密、缺陷少，耐磨损等诸多优点而被广泛应用于窗口膜系的制备中，但该工艺的主要缺点是成膜后的整体内应力较大，且往往表现为典型的压应力。本发明中，应力匹配层Al2O3便是起到对多层增透膜系整体内应力的平衡作用，而且该Al2O3匹配层厚度的变化对整体膜系的光学性能影响很小。
另一方面，本发明中，在蒸镀膜层前首先采用离子束刻蚀清洗基片表面，有效地剥离基片表面残留的有机污染物并活化表面分子(或原子)，这有利于进一步提升膜层的牢固度和成膜品质。本工艺过程中，刻蚀物理厚度范围为30～50nm。
与此同时，本发明中通过调节离子源工艺参数及氧气流量制备出一种新的低折射率氧化物膜层SixO1-x来代替SiO2，成膜后的化学式量中O/Si比范围为1.30～2.0，其典型化学式可为Si3O4或Si2O3，从而使得最终成膜后的低折射率层在3.2～4.8um波段上无吸收(或消光系数小于10-3量级)。如此以来，本发明中的蓝宝石基底可见光/激光/中红外“三光合一”窗口膜系则完全可以采用全氧化物硬质膜层，实现了膜层与蓝宝石基底间分子的化学吸附，进而实质性地提升膜层牢固度及表面机械强度。另一方面，为进一步提升窗口薄膜的防潮防腐能力，本发明中在全氧化物增透膜系的基础上还特别增加了高致密性硬质耐膜层(如HfO2、Ta2O5等)，其典型特点是膜层致密、表面光滑(或磨擦系数小)。
镀膜前基片加热烘烤并热透，温度为165℃～200℃，保温不小于1小时。该工艺的主要目的是活化基片表面分子(或原子)，从而使得前面所述的离子束刻蚀工艺效果更好；同时亦能充分减少镀膜机真空室内水分子等有害残余气体。
若高折射率材料为Ti3O5，则退火温度为270℃～300℃，保温时间不少于8小时；若高折射率材料为Ta2O5或ZrO2，则退火温度为350℃～380℃，保温时间不少于8小时。该工艺的主要目的是增强膜层与基底以及膜层间分子的相互扩散效果，这有利于进一步提升膜层附着力；同时也有利于减少膜层内部缺陷，进而降低膜层内部的本征应力水平。第三个方面，经过退火处理，还有利于降低氧化物膜层在制备过程中缺氧所致的吸收损耗，膜系整体光学性能得到显著改善。实验结果显示，经过有氧条件下退火处理，蓝宝石基底可见光/激光/中红外多光谱硬质增透膜样片的实测透过率明显提升。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
采用离子束定向刻蚀高温基片表面，能有效地去除基片表面有机污染物，消除了基片表面残留的缺陷种子，从而有效地提升了膜层在基片上的附着力及成膜品质。与此同时，应力匹配层选用与基片同质的高纯Al2O3膜料真空热蒸发而成，并采用离子束辅助沉积使得应力匹配层表现为明显地张应力状态。事实上，与蓝宝石基底同质的Al2O3过渡层在调节整体膜系的应力上具有独特的优势，只需要适当调整膜层物理厚度即可，且对多层膜系的整体光学性能影响较小。该方法简单易行，在膜层应力抑制方面具有一定的指导意义。
由于常用SiO2膜层在中波存在着较大的吸收，因而一般不用于红外膜系的制备。本发明中，打破了这一常规思维定势，在蒸发低折射率SiO2初始膜料的过程中通过控制氧气流量并调节离子源工艺参数使得最终成膜后的化学式量中O/Si比范围为1.33-2，典型化学式可为Si3O4或Si2O3，从而使得最终成膜后的低折射率层在3.3um-4.8um波段上无吸收(或消光系数小于10-3量级)。这种新型的Si1-xOx无吸收膜层制备工艺技术的突破，使得蓝宝石基片上可见光/激光/红外多光谱窗口膜系实现了全氧化物组成，这为蓝宝石窗口多光谱硬质高效增透膜的设计与制备奠定了坚实的工艺基础。与此同时，该工艺技术的突破亦使得常规氧化物膜层材料完全可以应用于中波红外波段，不但能用于中波红外高效增透膜系，还可用于硅基底中红外探测器窗口硬质保护涂层。
本发明中，提供了一种有效抑制大尺寸光学窗口膜系内应力的工艺方法，即多层增透膜系的高/低折射率膜层制备过程中均采用离子辅助沉积工艺，且通过调节离子束能量与密度使得高折射率层具有张应力而低折射率层具有压应力，且应力水平为同一量级，从而确保镀膜结束后膜系的整体应力最小化。另一方面，在整体膜系二次优化改进的过程中，通过适当调节膜层物理厚度还可以使得大面积沉积多层增透膜系镀制完成后总的应力值进一步降低，进而可控制在200MPa量级以内。本发明对新型大尺寸光电保护窗口膜系设计与制备过程中应力的抑制具有广泛的指导意义。
本发明中，提出了一种镀膜结束后进行有氧条件下退火处理方法。实验结果显示，基于该方法可进一步降低了膜系整体内应力，同时也有利于膜层与蓝宝石基片分子的充分扩散，亲和力进一步增加，进而有利于提升膜层与基片的附着力。另一方面，通过有氧条件下的退火处理工艺，使得蓝宝石基底可见光/激光/红外多光谱硬质增透膜的整体透过率显著提升，尤其是可见光与激光波段。
本制备中采用常规的氧化物膜层材料，所涉及的工艺方法易于移植，使得大尺寸蓝宝石窗口多光谱硬质增透膜的镀膜成膜品质不再强烈依赖镀膜机硬件状态，膜层光学性能与机械物理性能均能得到实质性提升。与此同时，本发明中有关的基础性镀膜工艺方法在其它膜层或膜系的研制中对提升膜层附着力与应力的抑制具有广泛的指导意义。
附图说明
图1：实施例1退火前后可见光与近红外波段透射光谱曲线；
图2：实施例1退火前后中红外波段透射光谱曲线；
图3：实施例1环境试验前后可见光与激光透射光谱曲线；
图4：实施例1环境试验前后中红外波段透射光谱曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
以下实施例依靠莱宝SYRUSpro1110型真空镀膜机上实现的。该设备配置有先进的APS离子源、Polycold冷阱、IC5晶振膜厚监控***与OMS5000光学膜厚监控***等。
实施例1
一种大尺寸蓝宝石窗口可见光/激光/红外三波段硬质增透膜：
尺寸350mm×310mm×7mm；技术要求如下：
Tavg≥95％@470nm-800nm，AOI＝0-150(下同)；
T≥98.5％@1064nm±20nm；
Tavg≥95％@3.5um-4.4um，Tavg≥92％@3.5um-4.8um；
大面积成膜光学性能均匀性：±2％以内；
镀膜样片一次性通过GJB2485-95规定的高/低温、恒定湿热，盐雾以及附着力测试与重度摩擦试验，且环境试验前后光学性能仍能满足光学技术指标要求。
首先，根据上述技术要求进行膜系结构优化设计，结果如下：
Sub|aM/bH/cL/dH/eL/fH/gL/hH/iL/jH/kL/lH/mL/nP/Air
其中，M为应力匹配层Al2O3，物理厚度为35nm；H和L分别为高低折射率层，其中H为TiO2，L为SixO1-x；P为硬质耐磨层HfO2，物理厚度为101.6nm。本膜系设计过程中考虑到整体光学性能要求，该层中间***低折射率层L以改善整体光学性能，物理厚度为63nm；b-m分别为主膜系物理层厚，依次为：
b-24.5nm；c-31.8nm；d-169.8nm；e-37.6nm；f-42.5nm；g-52.8nm；h-43.7nm；
i-61.8nm；j-21.7nm；k-310.4；l-20.5nm；m-48.5nm；
制备过程具体实施过程如下：
准备工作：首先用专用抛光液粗略擦一遍，再用无水混合有机溶液清洗，然后用哈气法检查是否符合规定的光洁度标准，合格后放入镀膜机蒸发室中，抽真空并加热镜片，开启支架旋转。加热温度设定为170℃，并热透85分钟。
离子束刻蚀清洗：当达到本底真空8.0×10-6mbar时，开启离子源对镜片表面进行离子束轰击，工作气体为高纯氩气(纯度99.99％)。参数设置如下：偏压160V，放电电流50A，持续时间5分钟，刻蚀物理厚度约25nm(注：晶振膜厚控制***显示值)。
在蓝宝石基片上采用反应式电子束蒸发镀制应力匹配层，沉积速率0.20nm/s，物理厚度35nm。离子源参数设置：偏压125V，放电电流50A，进入离子源的氩气与氧气流量分别为15sccm/20sccm。选用纯度为99.99％的Al2O3膜料，蒸发前进行充分地预熔除气。
在应力匹配层的基础上依据上述膜系结构交替蒸发镀制不同物理厚度的高/低折射率层。具体镀制工艺参数如下：
高折射率层的镀制：高折射率材料为Ti3O5晶体，首先需要进行有氧环境下充分地预熔。采用反应式电子束蒸发，沉积速率0.30nm/s，进入离子源的氩气/氧气流量为15sccm/25sccm，电子束蒸发源处的氧气流量为7sccm。离子源工艺参数为：偏压120V，放电电流50A，持续时间根据膜系结构确定。
低折射率层的镀制：低折射率材料为SiO2颗粒状晶体，采用电子束蒸发，首先进行膜料预熔，沉积速率0.60nm/s，进入离子源的氩气/氧气流量17sccm/5sccm。离子辅助沉积参数为：偏压130V，放电电流55A，持续时间根据膜系结构确定。本实例中，经测定，低折射率层最终成膜后的化学式量为Si3O4。
硬质耐磨层的镀制：在镀制硬质耐磨层之前，首先将基片温度调节至205℃，并热透至少35分钟。在此过程中，关闭离子源，电子束蒸发源处于备用状态。基片热透完成后，随即开启离子源，并设定离子源工艺参数：偏压130V，放电电流60A，进入离子源的氩气/氧气流量分别为17sccm/20sccm。由于膜系光学性能改善与应力匹配的需要，最外层硬质耐磨层HfO2中间***低折射率层Si3O4，因此该硬质耐膜层变为HfO2/Si3O4/HfO2复合结构，物理厚度分别为77.8nm，64.3nm和23.8nm。其中，HfO2层制备过程中选用纯度不低于99.99％的HfO2材料，蒸发前进行充分地预熔除气，蒸发过程中沉积速率为0.2nm/s。
关闭离子源及工作气体继续抽真空，至基片温度降至80℃以下，打开蒸发室取件。随即放置于有氧环境的高温退火炉中进行退火处理。温度设定为275℃，保温时间10小时。自然冷却至常温后取出。
将退火处理以及未退火处理的产品进行透过率的测试结果如附图1所示，试验结果显示，经过退火处理可见光与激光波段平均透过率由93.0％提升至达到98％；近红外激光波段透过率由96.5％提升到99.2％。图2中所示虚线与实线分别为高温退火前后中波红外波段的透过率曲线。由图2可以看出，在中波3-4um波段上，经过高温退火处理后，平均透过率提升了约0.5％。事实上，经过二次有氧环境退火处理后，蓝宝石窗口多光谱硬质增透膜的整体透过率还有进一步的改善。
图3和图4所示，分别为可见光与激光、中波红外波段上经过高低温、湿热试验(注:依据GJB2485-95)前后的透过率光谱曲线。由图可以看出，可见光与激光波段，环境试验前后，平均透过率曲线变化小于0.4％，而中波红外波段则几乎没有变化。由此说明膜层致密性高，环境适应性良好。
实施例2
氧化物膜层应力测试方法及结果
G.G.Stoney等人首先对薄膜应力进行定量研究，并形成了计算薄膜应力的Stoney公式。其他研究人员在此基础上先后提出了四步移相法、ZYGO干涉仪法、台阶仪法、莫尔条纹法和牛顿环法等计算方法。其中，ZYGO干涉仪法具有测量准确度高、操作简单方便等优点，近年来被广泛应用于薄膜应力的研究。本发明中有关薄膜应力的测试方法便是采用的ZYGO干涉仪法。薄膜应力的Stoney公式如下：
Figure BDA0001783278860000071
其中，Es为基片的杨氏弹性模量，υs为基片的泊松比，ts为基片厚度，tf为薄膜厚度；R0和R分别为镀膜前后基片的曲率半径。通常，选取平面度很好的石英基片，因此，R0取无穷大。另一方面，由于镀膜前后基片变形量(或矢高)△h<<基片半径r，因此，上述公式(1-1)可进一步简化为：
3(1-υs)tf r2(1-2)
本实验中，Es＝73.1GPa；υs＝0.17；基片尺寸为φ30×0.7mm；采用ZYGO激光干涉仪直接获取膜层的三维轮廓，进而直观地读出膜层中心弯曲量△h。镀膜实验中要求基片表面满面镀膜，夹具台阶面改为三点接触，镀膜过程工艺参数同实施例1。其中TiO2、Ta2O5、SiO2、HfO2单膜层物理厚度设定为200nm，Al2O3物理厚度设定为150nm。膜层的实际物理厚度tf是基于实测透射光谱曲线，采用“反演合成”方法优化拟合推算出来。
测试结果如下：
Figure BDA0001783278860000081

Claims (4)

1.大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜，其特征在于由下至上依次为蓝宝石基片、应力匹配层、氧化物材质多层增透膜系和硬质耐磨保护层；
所述应力匹配层采用高纯Al2O3真空热蒸发而成，并采用离子束辅助沉积使得应力匹配层表现为张应力状态，厚度在30-80nm；
所述氧化物材质多层增透膜系由高/低折射率材料交替镀制而成，且采用离子束辅助沉积；高折射率材料选用Ti3O5或ZrO2或Ta2O5；低折射率材料选用SiO2；镀制低折射率材料SiO2的过程中，通过控制反应气体氧气的流量使得最终成膜后的化学式量中O/Si比范围为1.30~1.50；高/低折射率材料交替镀制过程中，通过调节离子束能量与密度使得高折射率层具有张应力而低折射率层具有压应力，且应力绝对值控制在150MPa以内；
所述硬质耐磨保护层采用HfO2或Ta2O5镀制，成膜过程中采用反应式离子束辅助沉积。
2.如权利要求1所述大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜，其特征在于所述硬质耐磨保护层中间***有低折射率层Si3O4。
3.权利要求1所述大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将蓝宝石基片用抛光液擦拭，再用无水有机溶剂清洗，目视检查表面光洁；
2）本底真空达到1.5×10-3Pa及以下，蓝宝石基片在165℃~200℃充分热透至少1小时后，开启离子源对基片表面进行离子束刻蚀清洗，刻蚀厚度为20~60nm；
3）采用高纯Al2O3真空热蒸发镀制应力匹配层，并采用离子束辅助沉积使得应力匹配层表现为张应力状态，厚度在30-80nm；
4）采用高/低折射率材料交替镀制得到氧化物材质多层增透膜系，且采用离子束辅助沉积；
5）温度设定为200℃~250℃并热透至少30分钟，在多层增透膜系的基础上，蒸镀硬质耐磨层；
6）镀膜完成后，进行定向离子束轰击，持续时间3~5分钟；
7）待温度降至90℃以下后放气，取出镀膜件并置于高温炉进行有氧条件下退火处理，且退火时间不少于8小时。
4.如权利要求3所述大尺寸蓝宝石基底多光谱硬质增透膜的制备方法，其特征在于高折射率材料选用Ti3O5或ZrO2或Ta2O5，低折射率材料选用SiO2；且选用Ti3O5对应的退火温度为270℃~300℃，选用ZrO2或Ta2O5对应的退火温度为350℃~380℃。
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