CN110483848A - 一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素‑不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用，将木质素和不饱和羧酸盐加入到研磨设备中，调整工艺直至物料满足所需粒径尺寸，即得复合补强剂。与现有技术相比，本发明采用木质素和不饱和羧酸盐反应性研磨的方式制备高性能橡胶补强剂，利用不饱和羧酸盐中的金属离子和木质素结构中的极性官能团产生螯合作用，有利于木质素的分散，同时不饱和羧酸盐可以与在硫化过程中与橡胶基体发生自聚合和接枝反应，形生离子交联化学键，显著提高硫化胶的各项机械性能，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于补强用超细粉体技术领域和橡胶复合材料技术领域，具体涉一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用。
背景技术
木质素是仅次于纤维素的世界第二大生物质资源，但是长期作为生物炼制工业和造纸工业的废弃物，不仅回收利用率低，还造成严重的环境污染。而木质素具有高度交联的分子结构，以及优良的抗老化性和热稳定性，有望作为一种高性能补强剂应用于橡胶领域，但这对其粒径有着严格的要求。由于木质素结构中含有大量酚羟基，导致其分子间作力大，易团聚成大颗粒，且难以分散，不利于对橡胶的补强。
在橡胶加工领域中，粒径对橡胶基体的补强作用具有决定性影响，粒径大的颗粒仅仅起到填料作用。因此，需要开发新的工艺技术，以改善木质素在橡胶中的分散性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
本发明还提供了木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂在橡胶中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：将木质素和不饱和羧酸盐加入到研磨设备中，调整工艺直至物料满足所需粒径尺寸，即得。
其中，所述的木质素为草本木质素、硬木木质素、软木木质素和前述木质素改性后的木质素中的任意一种或多种组合；其中，所述的改性为酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化、脱甲基化改性中的任意一种或多种组合。
其中，所述的不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙中的任意一种或多种组合，可在硫化过程中与橡胶基体发生自聚合和接枝反应，克服了聚丙烯酸盐由于本身是聚合物，不具备自聚合的能力，也难以和橡胶基体发生接枝或交联的难题；木质素和不饱和羧酸盐的质量份数比为(1～25):(1～15)。
其中，不饱和羧酸盐作为一种常用的橡胶加工助剂，可以与在硫化过程中与橡胶基体发生共聚合和接枝反应，形生离子交联键，显著提高硫化胶的各项机械性能。本发明将木质素与不饱和羧酸盐进行反应性研磨，通过离子相互作用，得到木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂，进一步可改善木质素在橡胶中的分散性，得到性能优异的补强橡胶。
其中，所述的研磨设备为球磨机、超微粉碎机和气流粉碎机中的任意一种；所述粒径尺寸为d50 20μm以下，d90 50μm以下。
其中，所述研磨设备优选气流粉碎机和超微粉碎机，更优选气流粉碎机。
其中，所述采用气流粉碎机的具体过程为将木质素和不饱和羧酸盐混合搅拌均匀注入到气流粉碎机，同时通入0.5～1.0MPa的压缩空气，以高压气流粉碎物料，将粉碎后的物料加入分级机或分级室进行分级，分机转速为6000～10000rpm/min，将分级后目数≥3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数<3000目的物料从出料口出料，即得目数<3000目木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
其中，所述采用超微粉碎机的具体过程为将木质素和不饱和羧酸盐混合搅拌均匀加入到超微粉碎机料斗中，调节磨盘间距为2～5μm，转速1000～2000rpm/min，循环2～5次使物料充分研磨，得木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
其中，所述采用球磨机的具体过程为将木质素和不饱和羧酸盐加入到球磨罐中，加入20个大球和50个小球，球磨机转速300～600rpm/min，正反向交替运行3～6次，每次30min，2h后出料，得木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
上述方法制备得到的木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
上述木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂在橡胶中的应用，其包括如下步骤：
(1)将木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂加入到密炼机中进行混炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)所得混炼胶置于开炼机中反复薄通后，以橡胶硫化仪测其硫化性能，用平板硫化机热压成型。
步骤(1)中，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的任意一种或多种；所述的炭黑为高耐磨炭黑N330和N660中的任意一种或两种组合；所述的硫化剂为硫磺或过氧化物硫化剂；其中，所述的硫化助剂为氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并骈噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或多种组合；其中，所述的过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯的任意一种或多种组合。
步骤(1)中，木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化促进剂的质量份数比为(2～40)：100：(1～25)：(0.5～2.5)：(0.5～10)；所述的混炼的温度为20～120℃，混炼的时间为5～30min；其中，优选100℃条件下密炼20min。
其中，木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量份数比为优选25：100：25：2.5：8.5。
其中，木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂的质量份数比为2～40，即是将按照质量份数比为(1～25):(1～15)的木质素和不饱和羧酸盐所制备得到的复合补强剂直接加入到橡胶、炭黑、硫化机和硫化助剂中。
步骤(2)中，所述的薄通为使混炼胶反复经开炼机辊筒挤压剪切，薄通次数为5～30次；平板硫化机温度为120～180℃，热压时间为橡胶硫化仪测得的正硫化时间t90。
其中，所述橡胶硫化仪为高铁检测仪器有限公司M-3000A型硫化仪。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优势如下：
1、本发明以木质素和不饱和羧酸盐在研磨设备中进行反应性研磨，利用木质素极性基团和不饱和羧酸盐金属离子间的螯合作用，使木质素自身的分子间作用力大大减弱，从而减弱其团聚，更有利于木质素在橡胶基体中的分散。
2、不饱和羧酸盐可以通过金属离子与木质素产生螯合作用从而促进其分散，并在橡胶硫化过程中产生离子交联建，进而提高橡胶的机械性能。
3、利用合适的机械研磨设备，能使得木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂达到较细的粒径水平(d50小于20μm，d90小于50μm)，从而对橡胶的机械性能起到明显的改善效果。
附图说明
图1为实施例1、实施例4、实施例5和对比例1补强剂的粒径图。
图2为补强剂粒径优化图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:5混合搅拌均匀，和0.8Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级室进行分级，分机转速为8000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为3min，用平板硫化机以180℃条件热压3min成型。
实施例2
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:10混合搅拌均匀，和0.8Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级室进行分级，分机转速为8000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为3min，用平板硫化机以180℃条件热压3min成型。
实施例3
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:20混合搅拌均匀，和0.8Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级室进行分级，分机转速为8000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为5min，用平板硫化机以180℃条件热压5min成型。
实施例4
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:5混合搅拌均匀，加入到超微粉碎机料斗中，调节磨盘间距为5μm，转速1500rpm/min，循环3次使物料充分研磨，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂，测其粒径；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为6min，用平板硫化机以180℃条件热压6min成型。
实施例5
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:5加入到球磨罐中，调整大小球数量20:50，球磨机转速500rpm/min，正反向交替运行4次，每次30min，2h后出料，测其粒径；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为4min，用平板硫化机以180℃条件热压4min成型。
实施例6
(1)将玉米秸秆木质素和甲基丙烯酸镁按质量比100:90加入到球磨罐中，调整大小球数量20:50，球磨机转速600rpm/min，正反向交替运行4次，每次35min，2h后出料；
(2)称取16g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在120℃条件下混炼25min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通10次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为9min，用平板硫化机以180℃条件热压9min成型。
实施例7
(1)将麦秸秆木质素和丙烯酸锌按质量比200:50混合搅拌均匀，和0.5Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级机进行分级，分机转速为9000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料，得木质素-丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取2g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通11次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为10min，用平板硫化机以180℃条件热压10min成型。
对比例1
(1)将桉木木质素和甲基丙烯酸锌按质量比100:5混合搅拌均匀，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取10g步骤(1)所得复合补强剂，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为8min，用平板硫化机以180℃条件热压8min成型。
对比例2
(1)将桉木木质素和0.8Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级机或分级室进行分级，分机转速为8000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料；
(2)称取10g步骤(1)所得物料，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为6.5min，用平板硫化机以180℃条件热压6.5min成型。
对比例3：
(1)将甲基丙烯酸锌按和0.8Mpa压缩空气同时注入气流粉碎机，将粉碎后的物料加入分级室进行分级，分机转速为8000rpm/min，将分级后目数<3000目的物料返回气流粉碎机重新粉碎，将分级后目数≥3000目的物料从出料口出料，得木质素-甲基丙烯酸锌复合补强剂；
(2)称取10g步骤(1)所得物料，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(3)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为7min，用平板硫化机以180℃条件热压7min成型。
对比例4：
(1)称取10g桉木木质素，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(2)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为6min，用平板硫化机以180℃条件热压6min成型。对比例5：
(1)称取10g甲基丙烯酸锌，与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；
(2)将步骤(2)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t90为6min，用平板硫化机以180℃条件热压6min成型。
将实施例1～实施例5以及对比例1和对比例2的橡胶进行检测，其中，粒径分布有由美国麦奇克S3500激光粒度分析仪测试得到；拉伸性能在UTM6104电子万能试验机上按GB/T528-2009进行测试；硬度检测方法将样条置于邵氏硬度计A上，下压手柄使得硬度计压足与样品水平接触，并在1s内读数。
通过实施例1、实施例2、实施例3的粒径分布(表1)和机械性能(表2)可以看出，同种研磨条件下，随甲基丙烯酸锌添加量的提高，通过机械研磨的方法可以进一步减小补强剂的粒径，从而提高其补强效果。
通过实施例1、实施例4、实施例5、对比例1的粒径图和粒径优化(图1、图2)可以看出，粒径越小，橡胶的机械强度越好，从研磨效果来看，气流粉碎>超微粉碎>球磨>>未研磨，气流粉碎所制备的补强剂粒径最小，对橡胶的补强效果最优。
通过实施例1、对比例2的粒径分布(表1)和机械性能(表2)可以看出，甲基丙烯酸锌的加入可以改善研磨效果，使研磨后的物料粒径更小，且硫化胶的机械性能更优；通过实施例3和对比例3的粒径分布(表1)和机械性能(表2)可以看出，当木质素和少量甲基丙烯酸锌复合时，所补强橡胶的机械性能接近完全用甲基丙烯酸锌补强橡胶的机械性能，说明少量甲基丙烯酸锌能显著改善木质素在橡胶基体中的分散性，进一步证明不饱和羧酸盐确实可以通过金属离子与木质素产生螯合作用从而促进其分散，并在橡胶硫化过程中产生离子交联建，进而提高橡胶的机械性能。
表1实施例及对比例补强剂粒径分布
表2实施例及对比例硫化胶机械性能
本发明提供了一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将木质素和不饱和羧酸盐加入到研磨设备中，调整工艺直至物料粒径尺寸至d50 20μm以下，d90 50μm以下，即得。
2.根据权利要求1所述的木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂，其特征在于，所述的木质素为草本木质素、硬木木质素、软木木质素和前述木质素改性后的木质素中的任意一种或多种组合；所述的不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂，其特征在于，木质素和不饱和羧酸盐的质量份数比为(1～25):(1～15)。
4.根据权利要求1所述的木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂，其特征在于，所述的研磨设备为球磨机、超微粉碎机和气流粉碎机中的任意一种。
5.权利要求1～4中任意一项所述方法制备得到的木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂。
6.权利要求5所述木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂在橡胶中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂加入到密炼机中进行混炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)所得混炼胶置于开炼机中反复薄通后，以橡胶硫化仪测其硫化性能，用平板硫化机热压成型。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的任意一种或多种；所述的炭黑为高耐磨炭黑N330和N660中的任意一种或两种组合；所述的硫化剂为硫磺或过氧化物硫化剂；所述的硫化助剂为氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并骈噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或多种组合。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量份数比为(2～40)：100：(1～25)：(0.5～2.5)：(0.5～10)；所述混炼的温度为20～120℃，混炼的时间为5～30min。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述薄通的次数为5～30次；平板硫化机温度为120～180℃，热压时间为橡胶硫化仪测得的正硫化时间t90。
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