CN111592707A - 利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法，所述的塑料制品按照质量份数比，包含以下组分：树脂100份、人造岗石废渣15～500份、表面改性剂0.2～15份、扩链剂0.1～5份、增容剂0.2～4份、润滑剂0.3～2份。本发明改性塑料制品及其加工方法工艺简单、经济性好，适合规模化生产，可减少固体废弃物对环境的污染，并实现了废弃物资源化再生利用，可为企业创造更大更多的效益。

Description

利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法
技术领域
本发明涉及建筑废弃物再利用技术领域，特别涉及一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法。
背景技术
在塑料成型过程中，可以通过加入一定量的无机粉体作为填充料来降低生产成本，常用的填充料包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石、硫酸钡和各类廉价工业固废物等。其中碳酸钙作为一种应用最广泛的无机填料，由于其原料来源广泛、价格低廉、白度高、无毒、无味等特点，已成为塑料加工工业的重要部分和塑料制品的首要添加材料之一。近年来，人们通过多组分材料的跨尺度复合技术，结合更先进的密炼捏合、双螺杆挤出等加工方式，碳酸钙已从传统意义上的填充剂变为高性能改性剂或功能性助剂，填充大量的碳酸钙不仅可以有效降低生产成本，同时还可取长补短，消除树脂组分性能上的弱点，获得力学性能、耐热性、耐老化及尺寸稳定性等综合性能优异的复合材料。
在塑料用碳酸钙粉体中使用量最多的是400～800目重质碳酸钙，碳酸钙的粒度及分布、颗粒形状、吸油值、白度、纯度及水分及易挥发物含量等性能指标对塑料制品的影响极为重要。此外，由于碳酸钙表面呈亲水疏油性，表面能较高，易于形成团聚体，导致其在聚合物基体中分散不均匀，进而影响塑料制品的弹性模量、力学性能、冲击强度等性能，并在制品上形成众多白点、硬斑，影响使用效果。目前已有的碳酸钙表面改性方法主要是通过表面活性剂和偶联剂直接对其进行改性，使其由无机性向有机性转变，从而增大碳酸钙与有机树脂的相容性。但是目前的表面改性剂其适用范围仅限于纯度大于95％的碳酸钙粉体，对于含有高分子树脂、可挥发有机物等杂质的碳酸钙粉体，其该性效果将严重下降。
人造岗石是以方解石、大理石、石灰石等碳酸钙矿石的细化粉体、不饱和聚酯树脂为原料，经混合、搅拌、压制成型，加热固化、切割与打磨等步骤加工而成。其中不饱和聚酯树脂是由不饱和聚酯分子(在固化前是长链型的分子，其分子量一般为200～3000，主要由丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐等成分组成)，在引发剂和促进剂的作用下，与苯乙烯单体交联而形成热固性网状大分子。人造岗石废渣是在切割、抛光过程中产生大量的废浆，经沉淀、板框压滤而成。一般经压滤后的人造岗石废渣的固含量为80％左右，固形物中则包含90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性不饱和树脂及少量的挥发性杂质。鉴于人造岗石废渣的复杂结构，目前还缺乏低成本、大批量的资源化利用方法。现今企业一般采用简单的填埋和露天堆放，产生大量的挥发性有机物、粉体随风扬起，给环境造成二次污染，是困扰企业的可持续发展的关键因素，同时对资源也是巨大的浪费。
公开发表的硕士学位论文“何嘉杰.人造石抛光废粉在HDPE中的应用研究[D].广州：华南理工大学，2012.”，公开了一种先用一定量溶剂分别将钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸等表面改性剂溶解后，滴加到碳酸钙人造石抛光废粉，经搅拌处理后的改性抛光废粉，再与高密度聚乙烯进行预混合、挤出成型制备复合材料。结果发现抛光废粉由于粉体表面的不饱和聚酯吸附了大量的改性剂，没有起到预期的改性效果，反而导致复合体系的拉伸强度和弯曲强度的降低；填料为未改性的碳酸钙人造石抛光废粉时，拉伸强度趋势相对平稳，下降幅度相对较小，表明碳酸钙人造石抛光废粉可以不需要通过表面改性剂改性，即可以添加到HDPE中。该法需要预先对表面改性剂进行溶解预处理在滴加到粉体中，过程不易控制，不适宜进行工业化的稳定生产。而且采用该法制备的HDPE复合材料，当复合体系中的碳酸钙人造石抛光废粉质量分数大于30％时，会导致材料的拉伸强度和弯曲模量出现快速下降，因此该法不适合于高填充量的塑料制品领域。
中国专利CN 201910343506.5，公开了一种人造岗石废渣填充聚合物复合材料及其制备方法，该法将人造岗石废渣通过简单的干燥、粉碎处理后，直接将其用作填充料与聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲中的一种树脂进行复合改性。虽然该法简单、可操作性强，但对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS五大通用塑料是否同样的适用性，未给出提示，也未给出人造岗石废渣与基体树脂的界面特性，如何进一步提升两者间的相容性，进而获取综合性能更优的聚合物复合材料进行更深入的探讨。
中国专利CN 201910592897.4，提供了一种基于人造大理石废渣填料的塑料制品及制备方法，该法通过铝酸酯、硼酸酯、钛酸酯、磷酸酯、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物蜡、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、硅烷偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂或稀土偶联剂对人造大理石废渣进行表面改性处理后，再与树脂进行共混，得到综合性能优异的塑料制品。但是该法并没有充分考虑到人造大理石废渣中树脂已对碳酸钙颗粒表面充分包裹、碳酸钙表面可有机改性基团大幅降低的特性，仅采用了单一的表面改性剂对碳酸钙进行活化，所得产品的力学性能也不佳。因此，目前亟需一种能够使得人造岗石废渣变废为宝，简化工艺方法、降低生产成本、提高所得产品性能的塑料及其制备方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法，旨在得到一种工艺简单、经济性好，适合规模化生产，具有显著的经济效益和社会效益的塑料制品及其加工方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品，所述的塑料制品按照质量份数比，包含以下组分：树脂100份、人造岗石废渣15～500份、表面改性剂0.2～15份、扩链剂0.1～5份、增容剂0.2～4份、润滑剂0.3～2份。
进一步的，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乳酸中的至少一种。
进一步的，所述的人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣60℃～135℃干燥处理，得到水含量在5～8重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为300～1200目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量小于0.7重量份，即得；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质；其中，热固性树脂指不饱和聚酯分子与苯乙烯交联而成的热固性网状大分子；挥发性小分子杂质为苯乙烯、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。
进一步的，所述的表面改性剂为硬脂酸-铝酸酯、硬脂酸-钛酸酯或硬脂酸-硼酸酯复合表面改性剂中的至少一种；其中，硬脂酸-X酸酯复合表面改性剂为硬脂酸与X酸酯高速混合制备，复合表面改性剂中硬脂酸的重量占比大于50％，X表示铝、钛或硼。
进一步的，所述的表面改性剂为硬脂酸-铝酸酯复合表面改性剂。
进一步的，所述的扩链剂为巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR系列产品，优选JONCRYL ADR 4370-S。
进一步的，所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)及马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)的至少一种。
进一步的，所述的增容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)。
进一步的，所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯中的至少一种。
如上所述利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，包含以下操作步骤：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：树脂100份、人造岗石废渣15～500份、表面改性剂0.2～15份、扩链剂0.1～5份、增容剂0.2～4份、润滑剂0.3～2份；
(2)将人造岗石废渣、表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，经过粉体表面改性机，在50℃～110℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂高速混合，加入螺杆挤出机，并设定好相应的温度与转速，挤出造粒，随后通过注塑机、吹膜机制备得到塑料制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明结合人造岗石废渣中碳酸钙颗粒表面已被热固性树脂充分包裹的特性，利用增容剂有效改善了人造岗石废渣与基体树脂间的界面结合力，在人造岗石废渣填充量大于40重量份的高填充比例下，所得到的复合改性型塑料制品仍具有优异的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度等综合性能；
(2)本发明通过添加具有反应性的树脂扩链剂，将人造岗石废渣中残留的少量未反应组分、部分未充分反应的活性基团与基体树脂链接为一体，所得塑料制品的拉伸强度和冲击强度较基体树脂有了一定的提升；
(3)本发明采用了硬脂酸-铝酸酯、硬脂酸-钛酸酯、硬脂酸-硼酸酯系列以硬脂酸为主体的复合表面改性剂对人造岗石废渣进行表面改性，其改性效果优于单一的铝酸酯、钛酸酯、硼酸酯和硬脂酸的改性剂；
(4)本发明方法工艺简单、经济性好，适合规模化生产，可减少固体废弃物对环境的污染，并实现了废弃物资源化再生利用，可为企业创造更大更多的效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得塑料制品的断面SEM图。
图2为对比实施例1(对照例)制备所得塑料制品的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、实际若无特殊说明，皆为市售所得。人造岗石废渣为市售所得，扩链剂为巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR系列产品。
实施例1
人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣125℃干燥处理，得到水含量在7重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为600目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量为0.3重量份，即得，备用；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质；其中，热固性树脂指不饱和聚酯分子与苯乙烯交联而成的热固性网状大分子；挥发性小分子杂质为苯乙烯、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。
一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，具体操作步骤如下：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、上述备用的人造岗石废渣20份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S 0.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；
(2)将人造岗石废渣、复合表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，经过粉体表面改性机，在80℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂高速混合，加入螺杆挤出机，螺杆直径71mm，螺槽比值1.5，螺槽深度14mm，螺杆长径比为40/1，同向挤出机螺杆温度设定为：135/150/155/160/150/135℃，螺杆转速为500rpm，挤出，挤出样通过风冷热切造粒，随后通过注塑机、吹膜机制备得到塑料制品。
本实施例的力学性能测试方法为：
将挤出造粒所得的粒料通过注塑机在170℃、45MPa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条，通过电子万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度参照标准GB/T 9341-2008测试，冲击强度按标准GB/T 1043.1-2008测试。
本实施的测试结果为。
拉伸强度：24.23MPa；断裂伸长率：1561.58％；弯曲强度：23.24MPa；冲击强度：16.50KJ/m2。
实施例2
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、备用的人造岗石废渣30份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S 0.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：24.33MPa；断裂伸长率：1525.64％；弯曲强度：23.84MPa；冲击强度：16.87KJ/m2。
实施例3
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、备用的人造岗石废渣40份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S 0.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：24.62MPa；断裂伸长率：1509.39％；弯曲强度：24.68MPa；冲击强度：17.48KJ/m2。
实施例4
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、备用的人造岗石废渣50份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S 0.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：25.02MPa；断裂伸长率：1459.58％；弯曲强度：24.75MPa；冲击强度：17.51KJ/m2。
实施例5
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、备用的人造岗石废渣55份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S 0.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：24.15MPa；断裂伸长率：1215.53％；弯曲强度：23.27Mpa；冲击强度：16.23KJ/m2。
实施例6
人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣135℃干燥处理，得到水含量在5重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为1200目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量为0.2重量份，即得，备用；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质；其中，热固性树脂指不饱和聚酯分子与苯乙烯交联而成的热固性网状大分子；挥发性小分子杂质为苯乙烯、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。
一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，具体操作步骤如下：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：聚氯乙烯100份、上述备用的人造岗石废渣15份、硬脂酸-钛酸酯(重量比例为4/1)复合表面改性剂0.2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4400 2.5份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)0.2份、润滑剂石蜡1.5份；
(2)将人造岗石废渣、复合表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，经过粉体表面改性机，在90℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂高速混合，加入螺杆挤出机，螺杆直径71mm，螺槽比值1.5，螺槽深度14mm，螺杆长径比为40/1，同向挤出机螺杆温度设定为：165/175/180/190/180/175℃，螺杆转速为500rpm，挤出，挤出样通过风冷热切造粒，随后通过注塑机、吹膜机制备得到塑料制品。
本实施例的力学性能测试方法为：
将挤出造粒所得的粒料通过注塑机在190℃、45MPa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条，通过电子万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度参照标准GB/T 9341-2008测试，冲击强度按标准GB/T 1043.1-2008测试。
本实施的测试结果为。
拉伸强度：14.38MPa；断裂伸长率：88.89％；弯曲强度：9.24MPa；冲击强度：52.54KJ/m2。
实施例7
人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣105℃干燥处理，得到水含量在5重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为400目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量为0.3重量份，即得，备用；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质；其中，热固性树脂指不饱和聚酯分子与苯乙烯交联而成的热固性网状大分子；挥发性小分子杂质为苯乙烯、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。
一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，具体操作步骤如下：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：聚丙烯100份、上述备用的人造岗石废渣45份、硬脂酸-硼酸酯复合表面改性剂15份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4368-C0.1份、增容剂马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)4份、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺2份；
(2)将人造岗石废渣、复合表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，经过粉体表面改性机，在100℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂高速混合，加入螺杆挤出机，螺杆直径71mm，螺槽比值1.5，螺槽深度14mm，螺杆长径比为40/1，同向挤出机螺杆温度设定为：185/195/205/200/190/185℃，螺杆转速为500rpm，挤出，挤出样通过风冷热切造粒，随后通过注塑机、吹膜机制备得到塑料制品。
本实施例的力学性能测试方法为：
将挤出造粒所得的粒料通过注塑机在210℃、45MPa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条，通过电子万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度参照标准GB/T 9341-2008测试，冲击强度按标准GB/T 1043.1-2008测试。
本实施的测试结果为。
拉伸强度：28.76MPa；断裂伸长率：838.57％；弯曲强度：43.87MPa；冲击强度：8.54KJ/m2。
实施例8
人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣110℃干燥处理，得到水含量在8重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为300目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量为0.6重量份，即得，备用；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质；其中，热固性树脂指不饱和聚酯分子与苯乙烯交联而成的热固性网状大分子；挥发性小分子杂质为苯乙烯、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。
一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，具体操作步骤如下：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物100份、上述备用的人造岗石废渣35份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为4/1)复合表面改性剂12份、扩链剂JONCRYL ADR 4370-F 2.5份、增容剂马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)1份、润滑剂硬脂酸酰胺2份；
(2)将人造岗石废渣、复合表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，经过粉体表面改性机，在500℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂高速混合，加入螺杆挤出机，螺杆直径71mm，螺槽比值1.5，螺槽深度14mm，螺杆长径比为40/1，同向挤出机螺杆温度设定为：215/225/235/230/220/215℃，螺杆转速为500rpm，挤出，挤出样通过风冷热切造粒，随后通过注塑机、吹膜机制备得到塑料制品。
本实施例的力学性能测试方法为：
将挤出造粒所得的粒料通过注塑机在240℃、45MPa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条，通过电子万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度参照标准GB/T 9341-2008测试，冲击强度按标准GB/T 1043.1-2008测试。
本实施的测试结果为。
拉伸强度：59.66MPa；断裂伸长率：43.56％；弯曲强度：83.18MPa；冲击强度：178.24KJ/m2。
对比实施例1
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、人造岗石废渣20份、铝酸酯2份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：18.38MPa；断裂伸长率：859.64％；弯曲强度：19.27MPa；冲击强度：10.38KJ/m2。
对比实施例2
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、人造岗石废渣20份、硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂2份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：19.48MPa；断裂伸长率：1094.27％；弯曲强度：19.97MPa；冲击强度：11.06KJ/m2。
对比实施例3
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、人造岗石废渣20份、铝酸酯2份、扩链剂巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S0.5份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：22.79MPa；断裂伸长率：1254.41％；弯曲强度：22.38MPa；冲击强度：14.18KJ/m2。
对比实施例4
步骤(1)中，按照质量份数比，称取以下组分：聚乙烯100份、人造岗石废渣20份、铝酸酯2份、增容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)3份、润滑剂聚乙烯蜡1份；其余操作与实施例1相同(包括力学性能测试)。
具体测试结果为：
拉伸强度：22.69MPa；断裂伸长率：1373.35％；弯曲强度：22.97MPa；冲击强度：13.82KJ/m2。
从对比实施例1-4，结合实施例1的结果可以看出，经本发明在复合材料中，在对比实施例1的物料配比上，分别加入硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂，巴斯夫JONCRYL ADR 4370-S扩链剂，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容剂后，材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及冲击强度等力学性能指标都有了不同程度的的提升。而综合硬脂酸-铝酸酯(重量比例为3/1)复合表面改性剂、巴斯夫JONCRYL ADR 4370-S扩链剂，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容剂后，各助剂将可以起到协同作用，从而获得了更优的综合性能。
从图1、图2可以看出，本发明所得塑料制品中，人造岗石废渣与基体树脂间已几乎容为一体，彼此间观察不到明显的缝隙或孔洞，较对比实施例1-4，说明本发明可以有效提升人造岗石废渣与基体树脂间的界面相容性。
上述实施例1-5、对比实施例1-4塑料制品的力学性能统计如表1所示：
表1.实施例1-5与对比实施例1-4的力学性能情况
Figure BDA0002518328200000141
Figure BDA0002518328200000151
本发明人造岗石废渣是由碳酸钙粉体和不饱和树脂经充分混合后，交联固化而成的高致密性材料，大部分人造岗石废渣中的碳酸钙颗粒的外表面被网状的热固性不饱和树脂紧密包覆，是无机粒子与有机物质的复合体。因此，与聚合物树脂进行共混改性，一方面需要将部分没完全被热固性不饱和树脂包覆，裸露在外的碳酸钙粉体表面进行有机化改性，可以通过添加铝酸酯、钛酸酯、硼酸酯及硬脂酸等表面改性剂达到有机化改性目的；另一方面，由于在人造岗石废渣经干燥处理后，不饱和树脂含量高达7～9质量份(一般的偶联改性，偶联剂用量约为粉体重量的2％，其活化指数就可以达到90％左右)，说明被不饱和树脂包覆的碳酸钙粉体是占到废渣的绝大多数，因此更应从人造岗石废渣表面的热固性树脂与复合基体树脂间的界面效应考虑，提升两者间的相容性，这可以通过添加增容剂达到此目的。增容剂又称相容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。
此外，从人造岗石的制备工艺分析，人造岗石需要将碳酸钙粉体与树脂经混合、搅拌、压制成型后加热固化。在固化前不饱和聚酯分子、苯乙烯分子已经被固定到人造石荒料的各个部位，彼此间缺乏流动性，这势必会导致人造岗石废渣中残存有部分未反应组分，或部分未充分反应的活性基团。因此，在与聚合物树脂共混改性时，通过添加少量具有反应性的扩链剂，进一步将这些残存的活性成分连接起来，从而提高复合材料的综合性能。其中，扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品，其特征在于，所述的塑料制品按照质量份数比，包含以下组分：树脂100份、人造岗石废渣15～500份、表面改性剂0.2～15份、扩链剂0.1～5份、增容剂0.2～4份、润滑剂0.3～2份。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乳酸中的至少一种；所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述利用人造岗石废渣根据下列操作步骤得到：
(a)将原始人造岗石废渣60℃～135℃干燥处理，得到水含量在5～8重量份的粗干燥废渣；
(b)将粗干燥废渣粉碎成细化粉体，通过分级设备控制粉体的颗粒大小为300～1200目；
(c)将粉碎、分级后的粉体进一步干燥处理，控制水含量小于0.7重量份，即得；
上述操作后所得人造岗石废渣组分及含量为90～92质量份的碳酸钙、7～9质量份的热固性树脂、0.1～0.5质量份的颜料及0.3～2质量份的挥发性小分子杂质。
4.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的表面改性剂为硬脂酸-铝酸酯、硬脂酸-钛酸酯或硬脂酸-硼酸酯复合表面改性剂中的至少一种；其中，复合表面改性剂中硬脂酸的重量占比大于50％。
5.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的表面改性剂为硬脂酸-铝酸酯复合表面改性剂。
6.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的扩链剂为巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR系列产品。
7.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的扩链剂为巴斯夫公司生产的JONCRYL ADR 4370-S。
8.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶及马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的至少一种。
9.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于：所述的增容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
10.一种如权利要求1所述的利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品的加工方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)按照质量份数比，称取以下组分：树脂100份、人造岗石废渣15～500份、表面改性剂0.2～15份、扩链剂0.1～5份、增容剂0.2～4份、润滑剂0.3～2份；
(2)将人造岗石废渣、表面改性剂、扩链剂和润滑剂混合，在50℃～110℃下进行连续式的改性处理，得改性粉体；
(3)将改性粉体、树脂及增容剂混合，挤出造粒，随后通过注塑、吹膜制备得到塑料制品。
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