CN110482495A - 一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化‑蒸发‑碳热还原提纯粗硒的装置和方法，属于粗硒提纯技术领域。本发明提供的氧化‑蒸发‑碳热还原提纯粗硒的装置，包括氧化装置和蒸发‑碳热还原装置；本发明使用氧化装置先对粗硒进行氧化，使粗硒中的主元素硒挥发，实现硒与其他杂质元素的高效分离，得到硒氧化物；再使用蒸发‑碳热还原装置对硒氧化物挥发并进行还原反应，最终得到精硒。本发明还提供了使用上述装置提纯粗硒的方法，此法操作简单快速，不产生有毒物质H2Se，所得精硒的纯度高。实施例结果表明，使用本发明方法所得精硒的纯度可达99.94％，硒的回收率可达95.45％，符合3N硒标准。
Description
技术领域
本发明涉及粗硒提纯技术领域，特别涉及一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置和方法。
背景技术
近年来，随着宇航、原子能、太阳能、电子半导体、富硒食品以及硒农业健康领域的发展，硒的需求与日俱增，硒已成为支撑高科技发展、新产品开发的关键材料。然而，稀散金属硒在地壳中的丰度仅为5×10-6％，且粗硒中往往含有Te、Pb、Cu、S等杂质元素，因此硒的分离提纯技术的改进一直是硒产业发展中亟待解决的关键问题。
目前提纯硒的方法主要有化学提纯法和物理提纯法，化学提纯法主要先对粗硒进行氧化，再通过合适的化学试剂对硒进行还原，得到精硒。化学提纯法常涉及有毒、有害物质，生产安全问题压力大；且容易产生剧毒气体H2Se，此法只用于制取少量超高纯硒或硒化物。物理提纯法利用硒与粗硒中单质碲、铜、铅、铁、金、银等杂质组元的蒸气压差异，硒蒸气压较高、易挥发，从而与杂质分离。CN105600758中提出了一种提纯粗硒的湿法精炼工艺，即在合金吹炼塔吸收液中添加NaOH除去部分贱金属，再依次用硫脲、HCl进行深度降杂，过滤得到较为纯净的***溶液，再利用SO2还原得到纯度较高的粗硒粉；CN1636867提出了一种采用干燥-真空蒸发工艺对硒原料进行提纯的方法，即先对硒原料进行洗涤，干燥至水分约0.1％，在加入真空炉中进行真空蒸发提纯。然而，这些方法都存在工艺繁琐，所得硒品质不高的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置和方法。本发明提供的提纯粗硒的方法操作简单快速，不产生有毒物质H2Se，所得精硒的纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置，包括氧化装置和蒸发-碳热还原装置；
所述氧化装置包括加热氧化区和气体收集区，所述加热氧化区设置有吹氧口；所述气体收集区的入口与所述加热氧化区的出口连通，所述气体收集区设置有尾气出口；
所述蒸发-碳热还原装置自下而上包括依次连通的蒸发区、碳热还原区和冷凝区；所述蒸发区与所述碳热连通处设置有分隔网；所述冷凝区设置有尾气出口。
本发明提供了一种使用上述装置提纯粗硒的方法，包括以下步骤：
(1)将粗硒原料置于所述氧化装置的加热氧化区中，通入氧化性气体，进行氧化反应，从气体收集区收集硒氧化物；
(2)将所述硒氧化物置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，依次加热还原剂和硒氧化物，使蒸发区的硒氧化物挥发后进入碳热还原区进行还原反应，从冷凝区收集精硒。
优选的，所述步骤(1)中氧化性气体为氧气和/或空气。
优选的，所述氧化性气体的通入速度为0.3～0.5m/min。
优选的，所述步骤(1)中氧化反应的温度为280～500℃，时间为1.5～2.5h。
优选的，所述步骤(2)中还原剂为木炭、焦炭和无烟煤中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中硒氧化物和还原剂的质量比≤6:1。
优选的，所述步骤(2)中还原剂的加热温度为700～800℃，所述硒氧化物的加热温度为280～550℃。
优选的，所述步骤(2)中还原反应的时间为1～2h。
优选的，所述步骤(2)中冷凝区的温度为150～300℃。
本发明提供了一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置，包括氧化装置和蒸发-碳热还原装置。本发明使用氧化装置先对粗硒进行氧化，使粗硒中的主元素硒挥发，实现硒与其他杂质元素的高效分离，得到硒氧化物；再使用蒸发-碳热还原装置对硒氧化物挥发并进行还原反应，最终得到精硒。
本发明还提供了使用上述装置提纯粗硒的方法，此法操作简单快速，不产生有毒物质H2Se，所得精硒的纯度高。实施例结果表明，使用本发明方法所得精硒的纯度可达99.94％，硒的回收率可达95.45％，符合3N硒标准。
附图说明
图1是本发明氧化装置示意图，其中1-吹氧口，2-加热氧化区，3-气体收集区，4-盛料器皿，5-尾气出口；
图2是本发明蒸发-碳热还原装置示意图，其中6-蒸发区，7-分隔网，8-碳热还原区，9-冷凝区，10-尾气出口。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置，包括氧化装置和蒸发-碳热还原装置；
所述氧化装置包括加热氧化区和气体收集区，所述加热氧化区设置有吹氧口；所述气体收集区的入口与所述加热氧化区的出口连通，所述气体收集区设置有尾气出口；
所述蒸发-碳热还原装置自下而上包括依次连通的蒸发区、碳热还原区和冷凝区；所述蒸发区与所述碳热连通处设置有分隔网；所述冷凝区设置有尾气出口。
本发明提供的氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置包括氧化装置，如图1所示。在本发明中，所述氧化装置包括加热氧化区2，所述加热氧化区2的形状优选为管状，其长度优选为120cm，内径优选为10cm；所述加热氧化区设置有吹氧口1，所述吹氧口为加热氧化区的氧化性气体入口，其形状优选为管状；本发明对所述吹氧口的内径和长度没有特殊的要求，能够使氧化性气体顺利进入即可。在本发明中，所述加热氧化区中优选包括盛料器皿4，所述盛料器皿优选放置于加热氧化区中间位置，用于放置粗硒原料；在本发明的具体实施例中，所述盛料器皿优选为石墨舟。在本发明中，粗硒中的硒单质在加热氧化区被氧化为硒氧化物气体，其余杂质仍残留于盛料器皿中，从而实现硒与其他杂质元素的高效分离。
在本发明中，所述氧化装置包括气体收集区3，所述气体收集区3的入口与所述加热氧化区2的出口连通，所述气体收集区设置有尾气出口5。在本发明中，所述气体收集区的形状优选为管状，其长度优选为20cm，内径优选为10cm；所述气体收集区与加热氧化区优选通过一截细管道进行连通，所述细管道的长度优选为5cm，内径优选为1cm，在本发明中，所述尾气出口优选位于气体收集区的末端中部，其形状优选为管状；本发明对所述尾气出口的内径和长度没有特殊的要求，能够使尾气顺利排出即可。在本发明中，所述气体收集区用于收集氧化挥发后的硒氧化物气体，硒氧化物气体进入气体收集区后得到冷却，会凝结在气体收集区的内壁上，其余气体通过尾气出口排出。
本发明对所述氧化装置的材质没有特殊的要求，能够满足本发明的加热要求即可。
本发明提供的氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置包括蒸发-碳热还原装置，如图2所示。在本发明中，所述蒸发-碳热还原装置自下而上包括依次连通的蒸发区6、碳热还原区8和冷凝区9。在本发明中，所述蒸发区的形状优选为圆筒状，其高度优选为10cm，内径优选为8cm。在本发明中，所述蒸发区中优选包括盛料器皿，所述盛料器皿优选放置于蒸发区的底部，用于放置硒氧化物。在本发明中，所述蒸发区外侧底部优选设置有加热装置，所述加热装置优选为电阻炉。本发明通过对蒸发区进行加热，使硒氧化物在蒸发区加热蒸发为硒氧化物气体。
在本发明中，所述碳热还原区的入口与所述蒸发区的出口连通，并且连通处设置有分隔网7。在本发明中，所述碳热还原区的形状优选为圆筒状，其高度优选为15cm，内径与所述蒸发区的内径相同；所述分隔网的材质优选为不锈钢；本发明对所述分隔网的孔径没有特殊的要求，能够保证还原剂不掉落且气体稳定流通即可。在本发明中，所述碳热还原区的外部周围优选设置有加热装置，所述加热装置优选为坩埚电阻炉。本发明通过对碳热还原区进行加热，可以使硒氧化物气体在碳热还原区被还原为硒单质。
在本发明中，所述冷凝区的入口与所述碳热还原区的出口连通，所述冷凝区设置有尾气出口10。在本发明中，所述冷凝区的形状优选为上窄下宽的圆台状，其顶部内径优选为25cm，底部内径优选为15cm，高度优选为20cm。在本发明中，所述尾气出口优选位于冷凝区的顶端中部，其形状优选为管状；本发明对所述尾气出口的内径和长度没有特殊的要求，能够使尾气顺利排出即可。在本发明中，所述冷凝区使还原后的硒单质气体冷凝为固体并附着于冷凝区的内壁上。
本发明对所述蒸发-碳热还原装置的材质没有特殊的要求，能够满足本发明的加热要求即可。
本发明提供了利用上述装置提纯粗硒的方法，包括以下步骤：
(1)将粗硒原料置于所述氧化装置的加热氧化区中，通入氧化性气体，进行氧化反应，从气体收集区收集硒氧化物；
(2)将所述硒氧化物置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，依次加热还原剂和硒氧化物，使蒸发区的硒氧化物挥发后进入碳热还原区进行还原反应，从冷凝区收集精硒。
本发明将粗硒原料置于所述氧化装置的加热氧化区中，通入氧化性气体，进行氧化反应，从气体收集区收集硒氧化物。在本发明中，所述氧化性气体优选为氧气和/或空气，所述氧化性气体的通入速度优选为0.3～0.5m/min，更优选为0.4m/min；所述氧化反应的温度优选为280～500℃，更优选为300～400℃，时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述氧化反应的反应式如式I所示：
Se(s)+O2(g)＝SeO2(s) 式I。
得到硒氧化物后，本发明将所述硒氧化物置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，依次加热还原剂和硒氧化物，使蒸发区的硒氧化物挥发后进入碳热还原区进行还原反应，从冷凝区收集精硒。在本发明中，所述还原剂优选为木炭、焦炭和无烟煤中的一种或几种；所述硒氧化物和还原剂的质量比优选≤6:1，更优选≤5:1；所述还原剂可以重复利用。在本发明中，所述还原剂的加热温度优选为700～800℃，更优选为720～780℃，所述硒氧化物的加热温度优选为280～550℃，更优选为300～500℃；本发明优选先将还原剂加热到所述还原温度，再加热硒氧化物。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；本发明从硒氧化物加热到所需温度后开始计算还原反应的时间，尾气出口不再产生尾气后还原反应结束。在本发明中，所述冷凝区的温度优选为150～300℃，更优选为250℃。本发明通过对硒氧化物进行加热，使蒸发区的SeO2挥发后进入碳热还原区，与还原剂反应生成硒单质气体，硒单质气体进入冷凝区后冷凝为硒单质固体并附着于冷凝区的内壁上。
在本发明中，所述还原反应的反应式如式II所示：
SeO2(g)+C(s)＝Se(s)+CO2(g) 式II。
下面结合实施例对本发明提供的氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯度约为98％的粗硒原料破碎之后放入石墨舟中，再把石墨舟放入粗硒氧化装置的加热区中，反应温度为500℃，从吹氧口缓慢通入氧气(流速为0.5m/min)，加热保温2h，待反应结束，从气体收集区内壁上收集白色晶体SeO2；
将收集到的白色晶体SeO2置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂木炭置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，其中SeO2和还原剂的质量比为6:1；然后先把木炭加热至700℃，再将SeO2加热至280℃，进行还原反应1h，待反应结束后，在冷凝区域的管壁和冷凝器中收集精硒。
采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对所得精硒的纯度进行检测，检测标准参照中华人民共和国有色金属行业标准《YS/T223-2007》和《YS/T226.13-2009》。
经检测，本发明方法所得精硒的纯度达99.93％，硒的回收率为92.82％，精硒中含杂质Te0.0037％，含Cu0.0009％，含铅0.0017％，均符合3N硒标准。
实施例2
将纯度约为99％的粗硒原料破碎之后放入石墨舟中，再把石墨舟放入粗硒氧化装置的加热区中，反应温度为450℃，从吹氧口缓慢通入氧气(流速为0.5m/min)，加热保温1.5h，待反应结束，从气体收集区内壁上收集白色晶体SeO2；
将收集到的白色晶体SeO2置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂木炭置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，其中SeO2和还原剂的质量比为5:1；然后先把木炭加热至750℃，再将SeO2加热至350℃，进行还原反应1.5h，待反应结束后，在冷凝区域的管壁和冷凝器中收集精硒。
采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对所得精硒的纯度进行检测，检测标准参照中华人民共和国有色金属行业标准《YS/T223-2007》和《YS/T226.13-2009》。
经检测，本发明方法所得精硒的纯度达99.91％，硒的回收率为92.63％，精硒中含杂质Te0.0048％，含Cu0.0007％，含铅0.0015％，均符合3N硒标准。
实施例3
将纯度约为99.5％的粗硒原料破碎之后放入石墨舟中，再把石墨舟放入粗硒氧化装置的加热区中，反应温度为550℃，从吹氧口缓慢通入空气(流速为0.5m/min)，加热保温2.5h，待反应结束，从气体收集区内壁上收集白色晶体SeO2；
将白色晶体SeO2置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂木炭置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，其中SeO2和还原剂的质量比为5.5:1；然后先把木炭加热至800℃，再将SeO2加热至550℃，进行还原反应，待反应结束后，在冷凝区域的管壁和冷凝器中收集精硒。
采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对所得精硒的纯度进行检测，检测标准参照中华人民共和国有色金属行业标准《YS/T223-2007》和《YS/T226.13-2009》。
经检测，本发明方法所得精硒的纯度达99.94％，硒的回收率为95.45％，精中含杂质Te0.0060％，含Cu0.0006％，含铅0.0014％，均符合3N硒标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置，其特征在于，包括氧化装置和蒸发-碳热还原装置；
所述氧化装置包括加热氧化区和气体收集区，所述加热氧化区设置有吹氧口；所述气体收集区的入口与所述加热氧化区的出口连通，所述气体收集区设置有尾气出口；
所述蒸发-碳热还原装置自下而上包括依次连通的蒸发区、碳热还原区和冷凝区；所述蒸发区与所述碳热还原区连通处设置有分隔网；所述冷凝区设置有尾气出口。
2.一种使用权利要求1所述装置提纯粗硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粗硒原料置于所述氧化装置的加热氧化区中，通入氧化性气体，进行氧化反应，从气体收集区收集硒氧化物；
(2)将所述硒氧化物置于蒸发-碳热还原装置的蒸发区，将还原剂置于蒸发-碳热还原装置的碳热还原区，依次加热还原剂和硒氧化物，使蒸发区的硒氧化物挥发后进入碳热还原区进行还原反应，从冷凝区收集精硒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化性气体为氧气和/或空气。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体的通入速度为0.3～0.5m/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应的温度为280～500℃，时间为1.5～2.5h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂为木炭、焦炭和无烟煤中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中硒氧化物和还原剂的质量比≤6:1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂的加热温度为700～800℃，所述硒氧化物的加热温度为280～550℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应的时间为1～2h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷凝区的温度为150～300℃。
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| 吴昊: "高纯硒提纯工艺研究", 《万方数据》 * |
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