CN112522519B - 一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其基本原理是：在一定温度下，在流动空气中对含钨铼的废料进行氧化，利用钨和铼的氧化物挥发温度的不同实现钨和铼的初步分离，再进一步根据碳对钨和铼还原温度的不同，通过碳对钨氧化物的选择性还原，实现从铼氧化物气体中除去钨的目的，最终对铼氧化物气体进行氨水吸水并结晶，干燥氢还原，得到高纯铼粉。本发明的方法工艺流程短、成本低、钨铼分离效率和铼回收率高、所得铼粉纯度高，适用于含铼量较少、钨和铼难分离的钨铼合金废料，批量生产可以得到纯度≥99.9％的高纯铼粉。
Description
技术领域
本发明属于稀散金属回收领域，具体涉及一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法。
背景技术
铼是一种稀散金属，在地壳中的含量仅有1×10-9，熔点高约3180℃。由于具有高耐热性、高耐腐蚀性、高硬度和机械强度等特点，铼广泛应用于高温合金、石油催化、冶金、电子等领域。但铼资源并不丰富，没有单一的具有开采价值的独立矿物，一部分存在于其他矿床中，还有一部分则来自含铼合金废料的回收。随着含铼原生矿产资源的匮乏，从含铼合金废料中回收铼日益受到广泛关注。我国铼资源稀缺，且随着航天工业的发展和化工、医疗等领域科学技术的进步，对铼的需求越来越大，这使得含铼合金废料中铼的回收利用变得尤为重要。
铼独特的物理和化学性质使得其回收过程通常复杂和困难。目前从含铼合金废料中回收铼的技术主要包括火法和湿法冶金。火法冶金是一种应用广泛的稀有金属回收方法。火法冶金是在高温条件下进行的，在焙烧过程中，含铼废料中的铼容易氧化而形成易挥发、易溶于水的Re2O7气体，Re2O7经氨水或水浸出，铼以高铼酸铵或高铼酸的形式在溶液中得到富集，进行蒸发浓缩结晶得到高铼酸铵或高铼酸晶体，最终经氢气还原即可得到金属铼。湿法冶金回收铼的工艺原理是使用氧化性酸或碱浸出废料中的铼，使铼在溶液中以ReO4 -的形式存在，然后采用溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法等从含铼溶液中分离富集铼。目前，辉钼矿、含铼催化剂废料和含铼合金是铼回收的主要来源。其中，钨铼合金是一种以铼为基体的固溶强化合金，由于钨和铼的化学性质极为相似，在溶液中都各自以酸根离子的形式存在，形成的盐类化合物性质也很相近。因此若采用传统湿法冶金从钨铼合金废料中回收铼，如溶剂萃取法或离子交换法，去达到彻底分离和分别提取这两种金属的目的，技术上变得更加复杂，工艺上也很难取得突破性进展。而火法冶金利用Re2O7的特性可以选择性回收钨铼合金废料中的铼，具有良好的通用性，同时对含铼废料的形式无要求且适用于大批量工业生产。因此，开发一种从钨铼合金废料中回收金属铼的火法冶金方法具有重要的使用价值。
近年来，国内外的研究人员利用火法冶金方法从含铼合金废料中回收金属铼开展了大量研究，并取得了许多成果。叶龙刚等(Recovery of rhenium from tungsten-rhenium wire by alkali fusion in KOH-K2CO3 binary molten salt，InternationalJournal of Refractory Metals and Hard Materials 87(2020)105148)采用碱熔法从W95Re5废丝中有效地回收金属铼。回收的主要步骤包括碱融、再结晶、氢还原和洗涤。碱融温度为800℃，反应时间为60min，得到高铼酸钾晶体，最后在350℃下还原得到纯度高于99.5％的Re粉末，粒度为19.37μm。该方法简单可行，制得的铼粉纯度较高，但钨铼分离效率不高，制得的铼粉粒度较大，铼的回收率较低。苏联某硬质合金厂采用氧化焙烧-沉铼法从含铼量0.025％辉钼矿中提取铼。于540℃～600℃下进行氧化焙烧，铼的挥发率达到95％左右，含Re2O7的烟气经淋洗塔和湿式电收尘器收尘，烟气中的Re2O7溶于水而生成高铼酸，当溶液富集到一定程度，加入氯化钾蒸发结晶，得到白色的高铼酸钾沉淀，通氢气还原即制取铼粉，铼的回收率达85％。该方法简单可行但钨铼分离效率不高，最终铼的回收率较低、纯度不足。
综上，目前采用火法冶金从钨铼合金废料中回收铼的研究，存在钨铼分离效率不高、铼回收率和纯度不足等问题。同时也存在一些其他问题，如在氧化焙烧过程中，WO3会发生升华与挥发的Re2O7气体混合，造成收集的产物含钨元素，导致最终制得的铼粉不纯，这些问题在很大程度上影响了铼在各个领域的应用。因此，探索一种从钨铼合金废料中回收金属铼的方法，获得高回收率高纯度的铼粉是目前研究的关键。本发明通过对回收过程中钨和铼的热力学与动力学及其反应机理的研究，找到了一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，旨在为今后学者、产业界在铼的回收中提供参考和经验积累。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，旨在解决采用火法冶金从钨铼合金废料中回收铼的过程中存在的钨和铼分离效率不高、铼回收率和纯度不足等问题。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，基本原理是：在一定温度下，在流动空气中对含钨铼的废料进行氧化，利用钨和铼的氧化物挥发温度的不同实现钨和铼的初步分离，再进一步根据碳对钨和铼还原温度的不同，通过碳对钨氧化物的选择性还原，实现从铼氧化物气体中除去钨的目的，最终对铼氧化物气体进行氨水吸水并结晶、干燥氢还原，得到高纯铼粉。具体包括如下步骤：
(1)将钨铼合金废料在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的废料经破碎或磨细、真空充分干燥至质量不发生变化；
(2)设置竖炉结构的双温区管式炉，所述双温区管式炉下部的温区I为氧化气化区域、上部的温区II为多孔碳选择还原区域；所述双温区管式炉的底部气体入口通过气体阀门连通有空气气瓶；所述双温区管式炉的顶部气体出口通过管路连通至盛有氨水的收集瓶；
将盛有钨铼合金废料的石英烧舟和多孔碳分别置于双温区管式炉的温区I和温区II；首先启动温区II加热程序，升温至750℃～900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，升温至600℃～750℃，保温时间2～3h；在保温的过程中向管式炉内输送空气；
所述钨铼合金废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中，实现从铼氧化物中除去钨的目的，得到高纯净的Re2O7气体；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
恒温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液；
(3)将收集的溶液放入烘箱中蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体形式析出，得到NH4ReO4粗品；对所述NH4ReO4粗品进行重结晶，得到纯NH4ReO4粉末；
(4)将所得纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下进行还原反应，即获得铼粉。
进一步地，步骤(1)中，所述的钨铼合金废料为块状、丝状及粉末状形式，其含铼量为1wt％～15wt％。
进一步地，步骤(2)所述双温区管式炉中：温区I为直型管，连有带固定支架的法兰，用以支撑钨铼合金废料，使钨铼合金废料充分氧化，实现钨和铼初步分离；温区II嵌有充填了多孔碳的S型管，保证通过的气体与多孔碳充分接触，保证WO3完全被还原。
进一步地，步骤(2)中，所述的多孔碳为多孔活性炭、介孔碳或纳米碳颗粒。
进一步地，步骤(2)中，温区I的加热速率为3℃/min～5℃/min。
进一步地，步骤(2)中，在保温阶段始终保持温区II的温度高于温区I的温度。
进一步地，步骤(2)中，输送空气的流量范围为0.1L/min～1.0L/min。
进一步地，步骤(3)中，所述蒸发结晶的温度为80℃。
进一步地，步骤(3)中，对所述NH4ReO4粗品进行重结晶的方法为：将所述NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复2～3次，得到纯NH4ReO4粉末
进一步地，步骤(4)中，所述还原反应的还原温度为450℃～600℃、反应时间为60min～120min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明所用装置为如图1所示的双温区管式炉，为竖炉结构，包括氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；温区I连有带固定支架的法兰，用以支撑钨铼合金废料，使钨铼合金废料充分氧化，实现钨和铼初步分离；温区II内嵌有充填了多孔碳的S型管，保证通过的气体与多孔碳充分接触，保证WO3完全被还原。控制双温区的加热顺序及加热温度，使温区I中的钨铼合金废料充分氧化，使在温区I氧化生成的铼氧化物Re2O7气体以及部分挥发的WO3气体在温区II得到有效分离，提高铼的回收率及纯度。
2、本发明通过多孔碳对钨氧化物的还原，实现从铼氧化物气体中除去钨的目的。多孔碳可以选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中的充填了多孔碳的S型管内，而Re2O7气体则通过S型管进入盛有氨水的收集瓶，此过程可得到纯净的铼氧化物。同时，对钨和铼以及碳的热力学与动力学研究，表明通过控制***内的空气流量及加热温度，使多孔碳、O2、WO3及Re2O7气体之间的反应达到一种动态平衡的状态，在这种状态下，多孔炭与Re2O7之间几乎不发生反应，但会与WO3发生还原反应，从而实现铼氧化物气体中除去钨的目的，使得钨和铼高效分离，以提高铼粉的回收率及纯度。
3、本发明对于块状、丝状及粉末状钨铼合金废料均可实现高效回收，无需特定回收设备，对设备要求简单，适用于含铼量较少(3wt％～10wt％)、钨和铼难分离的钨铼合金废料，批量生产可以得到纯度≥99.9％的高纯铼粉。
4、本发明采用火法冶金方法从钨铼合金废料中回收金属铼，相比于湿法冶金，其工艺流程短、钨和铼分离效率高、所得铼粉回收率及纯度高，操作简单，设备简易且适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明采用的装置示意图，图中标号：1-压缩空气气瓶、2-气体流量计、3-进气管、4-石英管、5-外保温层、6-发热体、7-网孔支架、8-石英烧舟、9-钨铼合金废料、10-S型管、11-多孔碳、12-双温区管式炉、13-出气管、14-收集瓶、15-氨水、16-排气管。
图2为实施例1所得金属铼粉的SEM图片。
图3为实施例1所得金属铼粉的TEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用装置如图1所示，包括竖炉结构的双温区管式炉12，双温区管式炉下部的温区I为氧化气化区域、上部的温区II为多孔碳选择还原区域。温区I为直型管，连有带固定网孔支架7的法兰，用以支撑装有钨铼合金废料9的石英烧舟8；温区II嵌有充填了多孔碳11的S型管10，保证通过的气体与多孔碳充分接触，保证WO3完全被还原。
双温区管式炉12的底部气体入口通过进气管3连通压缩空气气瓶1，在进气管上还装有气体流量计2；双温区管式炉12的顶部气体出口通过出气管13***到盛有氨水15的收集瓶14的氨水液面以下，收集瓶内还设有排气管16。
双温区管式炉的其他结构如石英管4外保温层5、发热体6皆为其常规结构，在此不再累述。双温区管式炉可采用市场上的任意型号，只要其满足上述的物料放置、气体流通及加热等要求。
实施例1
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其具体步骤如下：
(1)称取40g含铼量为5％的钨铼合金粉末废料，在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的粉末废料磨细至粒度10μm以下、真空充分干燥至质量不发生变化。
(2)如图1所示，将盛有钨铼合金粉末废料的石英烧舟和多孔碳分别置于在双温区管式炉的氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；首先启动温区II加热程序，升温至750℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，以5℃/min的加热速率升温至600℃，保温时间3h；同时控制气体阀门向***输送空气，流量范围为0.5L/min；
钨铼合金粉末废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液。
(3)将上述收集的溶液在烘箱中80℃蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体形式析出，得到NH4ReO4粗品；
将NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复3次，得到纯NH4ReO4粉末。
(4)将上述纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下加热至450℃进行还原反应，反应时间为90min，即可制得铼粉。
按上述本实施例的方法制得的NH4ReO4粉末和金属铼粉，经表征：NH4ReO4粉末纯度约为99.9959％；铼粉结晶度良好，平均粒径约为14.17μm，纯度约为99.9334％，铼的回收率达91.43％。采用本发明方法从含铼量为5％的钨铼合金粉末废料中回收铼，最终铼的回收率和纯度较高。
实施例2
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其具体步骤如下：
(1)称取40g含铼量为5％的钨铼合金粉末废料，在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的粉末废料磨细至粒度10μm以下、真空充分干燥至质量不发生变化。
(2)如图1所示，将盛有钨铼合金粉末废料的石英烧舟和多孔碳分别置于在双温区管式炉的氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；首先启动温区II加热程序，升温至900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，以5℃/min的加热速率升温至750℃，保温时间3h；同时控制气体阀门向***输送空气，流量范围为0.5L/min～1.0L/min；
钨铼合金粉末废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液。
(3)将上述收集的溶液在烘箱中80℃蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体析出，得到NH4ReO4粗品；
将NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复3次，得到纯NH4ReO4粉末。
(4)将上述纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下加热至450℃进行还原反应，反应时间为90min，即可制得铼粉。
按上述本实施例的方法制得的NH4ReO4粉末和金属铼粉，经表征：NH4ReO4粉末纯度约为99.9981％；铼粉结晶度良好，平均粒径约为14.11μm，纯度约为99.9467％，铼的回收率达92.58％。采用本发明方法从含铼量为5％的钨铼合金粉末废料中回收铼，最终铼的回收率和纯度较高。
实施例3
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其具体步骤如下：
(1)称取40g含铼量为10％的钨铼合金粉末废料，在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的粉末废料磨细至粒度10μm以下、真空充分干燥至质量不发生变化。
(2)如图1所示，将盛有钨铼合金粉末废料的石英烧舟和多孔碳分别置于在双温区管式炉的氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；首先启动温区II加热程序，升温至900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，以5℃/min的加热速率升温至750℃，保温时间3h；同时控制气体阀门向***输送空气，流量范围为0.5L/min～1.0L/min；
钨铼合金粉末废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液。
(3)将上述收集的溶液在烘箱中80℃蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体析出，得到NH4ReO4粗品；
将NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复3次，得到纯NH4ReO4粉末。
(4)将上述纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下加热至450℃进行还原反应，反应时间为90min，即可制得铼粉。
按上述本实施例的方法制得的NH4ReO4粉末和金属铼粉，经表征：NH4ReO4粉末纯度约为99.9989％；铼粉结晶度良好，平均粒径约为14.02μm，纯度约为99.9579％，铼的回收率达93.71％。采用本发明方法从含铼量为10％的钨铼合金粉末废料中回收铼，最终铼的回收率和纯度较高。
实施例4
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其具体步骤如下：
(1)称取40g含铼量为5％的钨铼合金丝废料，在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的丝状废料剪断至长度约为2cm、真空充分干燥至质量不发生变化；
(2)如图1所示，将盛有钨铼合金丝废料的石英烧舟和多孔碳分别置于在双温区管式炉的氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；首先启动温区II加热程序，升温至900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，以5℃/min的加热速率升温至750℃，保温时间3h；同时控制气体阀门向***输送空气，流量范围为0.5L/min；
钨铼合金丝废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液。
(3)将上述收集的溶液在烘箱中80℃蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体形式析出，得到NH4ReO4粗品；
将NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复3次，得到纯NH4ReO4粉末。
(4)将上述纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下加热至450℃进行还原反应，反应时间为90min，即可制得铼粉。
按上述本实施例的方法制得的NH4ReO4粉末和金属铼粉，经表征：NH4ReO4粉末纯度约为99.9901％；铼粉结晶度良好，平均粒径约为14.68μm，纯度约为99.9289％，铼的回收率达91.21％。采用本发明方法从含铼量为5％的钨铼合金丝废料中回收铼，最终铼的回收率和纯度较高。
实施例5
一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其具体步骤如下：
(1)称取40g含铼量为5％的钨铼合金块废料，在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的块状废料经破碎、真空充分干燥至质量不发生变化。
(2)如图1所示，将盛有钨铼合金块废料的石英烧舟和多孔碳分别置于在双温区管式炉的氧化气化区域(温区I)和多孔碳选择还原区域(温区II)；首先启动温区II加热程序，升温至900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，以5℃/min的加热速率升温至750℃，保温时间3h；同时控制气体阀门向***输送空气，流量范围为0.5L/min；
钨铼合金块废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液。
(3)将上述收集的溶液在烘箱中80℃蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体形式析出，得到NH4ReO4粗品；
将NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复3次，得到纯NH4ReO4粉末。
(4)将上述纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下加热至450℃进行还原反应，反应时间为90min，即可制得铼粉。
按上述本实施例的方法制得的NH4ReO4粉末和金属铼粉，经表征：NH4ReO4粉末纯度约为99.9893％，铼粉结晶度良好，平均粒径约为14.97μm，纯度约为99.9216％，铼的回收率达90.84％。采用本发明方法从含铼量为5％的钨铼合金块废料中回收铼，最终铼的回收率和纯度较高。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钨铼合金废料在稀盐酸中浸泡半小时，除去废料表面的杂质，然后放入鼓风干燥箱中烘干；烘干后的废料经破碎或磨细、真空充分干燥至质量不发生变化；所述的钨铼合金废料为块状、丝状及粉末状形式，其含铼量为1wt%~15wt%；
（2）设置竖炉结构的双温区管式炉，所述双温区管式炉下部的温区I为氧化气化区域、上部的温区II为多孔碳选择还原区域；所述双温区管式炉的底部气体入口通过气体阀门连通有空气气瓶；所述双温区管式炉的顶部气体出口通过管路连通至盛有氨水的收集瓶；
温区I为直型管，连有带固定支架的法兰，用以支撑钨铼合金废料；温区II嵌有充填了多孔碳的S型管；
将盛有钨铼合金废料的石英烧舟和多孔碳分别置于双温区管式炉的温区I和温区II；首先启动温区II加热程序，升温至750℃~900℃并恒温；待温区II加热至恒温时再启动温区I加热程序，升温至600℃~750℃，保温时间2~3h；在保温的过程中向管式炉内输送空气，输送空气的流量范围为0.1L/min~1.0 L/min；在保温阶段始终保持温区II的温度高于温区I的温度；
所述钨铼合金废料在温区I充分氧化，实现钨和铼初步分离；所产生的WO3气体和Re2O7气体进入温区II，多孔碳选择性还原WO3气体使其以金属钨的形式被存留在温区II中；Re2O7气体进入盛有氨水的收集瓶；
保温结束后，随炉冷却至室温，收集盛有氨水的收集瓶内的溶液；
（3）将收集的溶液放入烘箱中蒸发结晶，铼以NH4ReO4的晶体形式析出，得到NH4ReO4粗品；对所述NH4ReO4粗品进行重结晶，得到纯NH4ReO4粉末；
（4）将所得纯NH4ReO4粉末置于还原炉中，在氢气气氛下进行还原反应，即获得铼粉。
2.根据权利要求1所述的一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的多孔碳为多孔活性炭、介孔碳或纳米碳颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于：步骤（2）中，温区I的加热速率为3℃/min~5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述蒸发结晶的温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于：步骤（3）中，对所述NH4ReO4粗品进行重结晶的方法为：将所述NH4ReO4粗品在100℃下溶解于去离子水中，然后冷却至15℃以下使NH4ReO4重结晶，重复2~3次，得到纯NH4ReO4粉末。
6.根据权利要求1所述的一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述还原反应的还原温度为450℃~600℃、反应时间为60min~120min。
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Citations (4)
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