CN108585044B - 一种具有mylikes结构的Co-MoO2纳米球的简单制备及电催化应用 - Google Patents

一种具有mylikes结构的Co-MoO2纳米球的简单制备及电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体与其制备方法，及其在电解水中的应用。首先配制碱性钼源预反应溶液，加热反应得到二氧化钼前驱体；然后在有机溶剂中用钴源化合物对前驱体进行钴掺杂，得到钴掺杂二氧化钼中间体；将中间体煅烧，最终得到mylikes结构纳米球体。该结构提供的内部疏松多孔球核有利于电子快速转移并且可以创造更多活性位点，同时外部硬质球壳可确保在碱性介质中的长期稳定性。另外钴原子掺杂后，对二氧化钼的电子结构会产生影响使二氧化钼具有更高导电性和更多活性位点，因此应用到电催化产氧反应（OER）中具有优异的催化性能，其催化水分解产氧的过电位降为0.34 V，塔菲尔斜率低至49 mV/dec。并且所需原料廉价丰富，产率高。

Description

一种具有mylikes结构的Co-MoO2纳米球的简单制备及电催化 应用
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备应用领域，具体涉及一种基于有机溶液法制备钴掺杂二氧化钼纳米粉体及在电催化水分解的应用。
背景技术
随着现代社会对化石能源的依赖及其所带来环境污染问题的日益加剧以及化石燃料的有限性，开发清洁、高效、可再生的新能源已经成为目前研究的焦点。其中氢能作为清洁、可再生、高能量密度的新能源成功地吸引了人们的关注。然而反应速率却因其产氧半反应涉及复杂的四电子历程在动力学角度上速率缓慢。提升产氧半反应的反应速率对新能源的工业化生产意义重大，因此人们致力于开发高效的催化剂来大幅度提升析氧反应的速率。但迄今为止，促进产氧反应最有效的催化剂为贵金属Ir、Ru及其氧化物。考虑到它们价格昂贵，稳定性差并且在地球上含量稀缺有限，很大程度上限制了工业化实施。因此，迫切需要设计合成出廉价、易得、高效的电催化分解水产氧催化剂。
纳米粉体材料由于其表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等往往具有许多特殊的物理化学性质，并且纳米粉体材料已经在多个领域表现出了良好的应用。近期报道显示，过渡金属氧化物在能量存储与转换、催化等领域因为良好的性能具有不可忽视的应用，特别是在电催化分解水方面的应用，为清洁可再生新能源的开发提供了廉价、易得、新颖的催化材料。随着对过渡金属催化剂性质的进一步深入了解，以及受益于当前发展的纳米材料性能调控手段，过渡金属材料的应用领域将被大幅度拓宽，产生显著的社会效益和经济效益。甚至有希望实现氢能的工业化生产从而改善人们的生活水平和生活质量。截止到目前为止，过渡金属中的钴，镍基催化剂被证明具有优异的催化性能。然而，同样作为过渡金属的钼却很少被作为电解水催化剂被研究。
纵观各种调控改善催化性能的化学手段，杂原子掺杂是一种简单、安全、高效且应用广泛的催化性能调控手段，通过杂原子掺杂可以实现对材料导电性、活性位点、催化活性、稳定性等性能的调控优化。例如北京大学李亚平报道的通过Co 2+ /Co 3+掺杂镍铁层状双氢氧化物实现对超薄纳米片的催化性调控，提升纳米片的导电性并且增加催化活性位点，最终实现催化性能的优化；通过铁原子对硫化镍进行掺杂，也可以对硫化镍的电催化性能进行优化。钴原子作为一种活性金属原子，掺杂后能够提升原材料的导电性以及通过改善结构及其它方法来创造更多活性位点。鉴于此，本发明提供了一种通过钴掺杂来大幅度提升二氧化钼电解水产氧活性的策略。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体与其制备方法，及其电催化性能应用。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，包括以下步骤：（1）在反应装置中配制钼源去离子水溶液，用碱性调节剂调节溶液至碱性，将所得碱性钼源水溶液进行加热反应，反应一定时间后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集、真空干燥得到二氧化钼纳米粉体；（2）对二氧化钼纳米粉体进行钴掺杂，将二氧化钼纳米粉体和钴源化合物加入到有机溶剂分散液中进行钴掺杂反应，加热反应一定时间后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集、真空干燥得到钴掺杂二氧化钼纳米粉体;（3）对球形钴掺杂二氧化钼纳米粉体在惰性气体保护下进行高温煅烧，一段时间后自然冷却得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
2. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（1）中，钼源为钼酸铵、钼粉、氯化钼、乙酰丙酮钼、四硫代钼酸铵中的一种或几种的组合，优选为钼酸铵、乙酰丙酮钼；钼盐水溶液的浓度为0.005 ~ 0.025 mol/L，最优为0.01 ~ 0.02 mol/L。
3. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（1）中，所用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、三甲胺、1,10 -邻菲罗啉中的一种或几种的组合，调节钼源水溶液至PH = 8 ~ 11，优选为氢氧化钠、氢氧化钾，调节钼源水溶液至PH = 9 ~ 10。
4. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（1）中，将所得碱性钼源水溶液在180 ~ 200 oC下保温反应18 ~ 26小时，优选为180 ~ 190 oC，保温20~ 24小时。
5. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，自然冷却后，分别用去离子水洗涤四变、无水乙醇洗涤两遍，真空干燥获得二氧化钼纳米粉末。
6. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，有机溶剂指乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、***、二甲亚砜中的一种或几种的组合，优选为丙三醇、异丙醇、乙二醇。
7. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，钴源为六水合氯化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、硫酸钴、九水合硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或几种，优选为六水合氯化钴、硫酸钴；钴盐有机溶液的浓度为0.001 ~ 0.01 mol/L，优选为0.003 ~ 0.008 mol/L。
8. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，二氧化钼中间体的浓度为0.002 ~ 0.06 mol/L，优选为0.006 ~ 0.05 mol/L。
9. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，钴源与二氧化钼纳米粉体的摩尔比为1 ~ 2 : 4 ~ 8，优选为1 : 3。
10. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，将所得有机分散液在160 ~ 180 oC下保温反应10 ~ 16小时，最优为170 ~ 180 oC，保温12 ~14小时。
11. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（2）中，自然冷却后仅用无水乙醇洗涤六次，真空干燥获得钴掺杂二氧化钼中间体。
12. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，所述（3）中，所述将所得的钴掺杂二氧化钼纳米粉体高温煅烧时，升温速率为1 ~ 2 oC/min，煅烧温度为300 oC ~ 500 oC，保温时间为1 ~ 6小时，优选为2 oC/min升温到400 oC保温3 ~ 4小时。
13. 一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，反应装置为不锈钢反应釜、水热高压反应釜。
14. 一种钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用，采用三电极体系，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下加入四硫代钼酸铵（0.0208g，0.08 mmol），后加入1.056 g碳酸钠调节反应液pH值为8。空气气氛下搅拌过夜。密封水热高压釜后将其置于180 °C的烘箱内保温18 h。自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离心洗涤真空烘干后得到灰褐色球型二氧化钼纳米粉体。
第二步：再取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50 mL聚四氟乙烯内胆中并加入34 mL乙酸乙酯和6 mL正丙醇，搅拌下加入制得的球型二氧化钼纳米粉体11 mg，再加入0.0143 g乙酰丙酮钴，搅拌20分钟。密封水热高压釜后将其置于160 °C的烘箱内保温10 h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤真空烘干后得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第三步：将钴掺杂二氧化钼纳米粉体置于管式炉中在N2保护下以1 oC/min的升温速率，300 oC保温1 h，然后自然冷却，得到黑色具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第四步：钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用
1. 称取5 mg 钴掺杂二氧化钼纳米粉末，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在铂碳电极表面，铂碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以钴掺杂的二氧化钼中间体纳米材料的铂碳电极或涂有纯二氧化钼纳米材料以及涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 分别以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V，高频为100000 Hz，低频为0.1Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，钴掺杂二氧化钼在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.36 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为56 mV/dec。
实施例2
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下加入氯化钼（0.2732 g，1mmol），后加入1.5682 g氢氧化钾调节反应液pH值为11。空气气氛下搅拌过夜。密封水热高压釜后将其置于180 °C的烘箱内保温16 h。自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离心洗涤真空烘干后得到灰褐色球型二氧化钼纳米粉体。
第二步：再取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50 mL聚四氟乙烯内胆中并加入40 mL***，搅拌下加入制得的球型二氧化钼纳米粉体300 mg，再加入0.1164 g硝酸钴，搅拌20分钟。密封水热高压釜后将其置于180 °C的烘箱内保温16 h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤真空烘干后得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第三步：将钴掺杂二氧化钼纳米粉体置于管式炉中在N2保护下以1 oC/min的升温速率，450 oC保温5 h，然后自然冷却，得到黑色具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第四步：钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用
1. 称取5mg 钴掺杂二氧化钼纳米粉末，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在铂碳电极表面，铂碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以钴掺杂的二氧化钼中间体纳米材料的铂碳电极或涂有纯二氧化钼纳米材料以及涂有煅烧后钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 分别以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V，高频为100000 Hz，低频为0.1 Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，钴掺杂二氧化钼在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.35 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为52 mV/dec。
实施例3
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下加入乙酰丙酮钼（0.1305g，0.4 mmol），后加入1.042 g氢氧化钾调节反应液pH值为9。空气气氛下搅拌过夜。密封水热高压釜后将其置于180 °C的烘箱内保温20 h。自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离心洗涤真空烘干后得到灰褐色球型二氧化钼纳米粉体。
第二步：再取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50 mL聚四氟乙烯内胆中并加入34 mL异丙醇和6 mL 丙三醇，搅拌下加入制得的球型二氧化钼纳米粉体30 mg，再加入0.02250 g硫酸钴，搅拌20分钟。密封水热高压釜后将其置于170 °C的烘箱内保温12 h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤真空烘干后得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第三步：将钴掺杂二氧化钼纳米粉体置于管式炉中在N2保护下以2 oC/min的升温速率，400 oC保温3 h，然后自然冷却，得到黑色具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第四步：钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用
1. 称取5 mg 钴掺杂二氧化钼纳米粉末，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在铂碳电极表面，铂碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以钴掺杂的二氧化钼中间体纳米材料的铂碳电极或涂有纯二氧化钼纳米材料以及涂有煅烧后钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 分别以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8 V，最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V，高频为100000 Hz，低频为0.1 Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，钴掺杂二氧化钼在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.34 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为49 mV/dec。
实施例4
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下加入乙酰丙酮钼（0.2610g，0.8 mmol），后加入1.245 g氢氧化钠调节反应液pH值为10。空气气氛下搅拌过夜。密封水热高压釜后将其置于190 °C的烘箱内保温24 h。自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离心洗涤真空烘干后得到灰褐色球型二氧化钼纳米粉体。
第二步：再取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50 mL聚四氟乙烯内胆中并加入40 mL异丙醇，搅拌下加入制得的球型二氧化钼纳米粉体150 mg，再加入0.0952 g六水合氯化钴，搅拌20分钟。密封水热高压釜后将其置于180 °C的烘箱内保温14 h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤真空烘干后得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第三步：将钴掺杂二氧化钼纳米粉体置于管式炉中在N2保护下以2 oC/min的升温速率，400 oC保温4 h，然后自然冷却，得到黑色具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第四步：钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用
1. 称取5 mg 钴掺杂二氧化钼纳米粉末，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在铂碳电极表面，铂碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以钴掺杂的二氧化钼中间体纳米材料的铂碳电极或涂有纯二氧化钼纳米材料以及涂有煅烧后钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 分别以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8 V。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V，高频为100000 Hz，低频为0.1 Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，钴掺杂二氧化钼在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.34 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为51 mV/dec。
实施例5
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌下加入钼酸铵（0.1568 g，0.8mmol），后加入1.431 g氢氧化钾调节反应液pH值为10。空气气氛下搅拌过夜。密封水热高压釜后将其置于190 °C的烘箱内保温20 h。自然冷却后，分别用去离子水、乙醇离心洗涤真空烘干后得到灰褐色球型二氧化钼纳米粉体。
第二步：再取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50 mL聚四氟乙烯内胆中并加入40 mL乙二醇，搅拌下加入制得的球型二氧化钼纳米粉体50 mg，再加入0.0713 g乙酰丙酮钴，搅拌20分钟。密封水热高压釜后将其置于170°C的烘箱内保温14 h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤真空烘干后得到黑色钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第三步：将钴掺杂二氧化钼纳米粉体置于管式炉中在N2保护下以2 oC/min的升温速率，300 oC保温3 h，然后自然冷却，得到黑色具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体。
第四步：钴掺杂二氧化钼纳米粉体及电解水的应用
1. 称取5 mg 钴掺杂二氧化钼纳米粉末，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5 μL上述分散液，滴涂在铂碳电极表面，铂碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以钴掺杂的二氧化钼中间体纳米材料的铂碳电极或涂有纯二氧化钼纳米材料以及涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 分别以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V，最高电位0.8V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05 V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有钴掺杂的二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有钴掺杂二氧化钼纳米材料的铂碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V，高频为100000 Hz，低频为0.1 Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，钴掺杂二氧化钼在应用到OER的有益效果，其催化水电解产氧的过电位为0.34 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为49 mV/dec。

Claims (10)

1.一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应装置中配制钼源的水溶液，用碱性调节剂调节溶液至碱性，将所得碱性钼源水溶液进行加热反应，一定时间后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集得到二氧化钼固体粉末；（2）对二氧化钼纳米粉体进行钴掺杂，将二氧化钼纳米粉体和钴源化合物加入到有机溶剂分散液中进行钴掺杂反应，反应一定时间后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集、真空干燥得到钴掺杂二氧化钼固体粉末；（3）对球形钴掺杂二氧化钼中间体纳米粉体在惰性气体保护下进行高温煅烧，一段时间后，自然冷却得到具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼黑色纳米粉体。
2.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钼源为钼酸铵、氯化钼、乙酰丙酮钼、四硫代钼酸铵中的一种或几种的组合，钼盐水溶液的浓度为0.005 ~ 0.025 mol/L。
3.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、三甲胺、1,10 -邻菲罗啉中的一种或几种的组合，碱性调节剂调节钼源水溶液至PH = 8 ~ 11。
4.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将所得碱性钼源水溶液在180 ~ 200 oC下保温反应18 ~ 26小时。
5.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，有机溶剂指乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、***、二甲亚砜中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钴源为六水合氯化钴、硫酸钴、九水合硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或几种，钴盐有机溶液的浓度为0.001 ~ 0.01 mol/L；钴源与二氧化钼纳米粉体的摩尔比为1 ~ 2 : 4 ~ 8。
7.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将所得有机分散液在160 ~ 180 oC下保温反应10 ~ 16小时。
8.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将所得的钴掺杂二氧化钼纳米粉体高温煅烧时，煅烧温度为300 oC ~ 500 oC，保温时间为1 ~ 6小时。
9.根据权利要求1所述一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体制备方法，其特征在于，反应装置为水热高压反应釜。
10.一种具有mylikes结构的钴掺杂二氧化钼纳米粉体的制备方法，其特征在于，应用于电催化分解水催化剂时，采用三电极体系，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有钴掺杂二氧化钼纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
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